CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 438-446
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541(64+49)543.422.4
ИК-СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ ПОЛИВИНИЛАМИДОВ
С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© 2007 г. Е. Ф. Панарин, К. К. Калниньш, В. В. Азанова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 21.06.2006 г. Принята в печать 24.10.2006 г.
Изучены ИК-спектры безводных тонких пленок комплексов пероксида водорода с циклическими и алифатическими поли-К-виниламидами. Расщепление полосы валентных колебаний С=0 в ИК-спектрах комплекса поливинилкапролактама объяснено резонансным взаимодействием колебаний vC=Q двух мономерных звеньев, связанных молекулой пероксида водорода. Наблюдаемая низкая способность к поглощению пероксида водорода полимерами К-виниламида и их сополимерами обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи К-Н...О=С между соседними звеньями полимера. Выполнены квантово-химические расчеты энергии Ен водородной связи пероксида водорода с фрагментами полимерной цепи. Показано, что величина Ен в зависимости от структуры комплекса составляет 13-29 кДж/моль.
ВВЕДЕНИЕ
По данным работ [1-3], пероксид водорода (Н2О2) (е = 82, | = 2.2 Д, Ткип = 150°С) может храниться и эффективно использоваться в виде комплексов с полимерными носителями, например, поли-К-винилпирролидоном (ПВП), которые поглощают значительное количество пероксида водорода, вплоть до 50 мас. %. Механизм взаимодействия Н2О2 с ПВП рассмотрен в работах [4-6]. Было показано, что комплекс ПВП-Н2О2 состава 6 : 1 устойчив и хранится в течение нескольких месяцев. Высокой термической стабильностью характеризуются комплексы неорганических носителей Н2О2, таких как соли Ка2СО3, ОТ, Ка3РО4 [7]. Пероксосольваты, представляющие собой твердые формы Н2О2, перспективны в качестве окислителей, источников кислорода в портативных аппаратах дыхания, отбеливателей.
Полимерные формы Н2О2 при использовании в качестве медицинских препаратов (например, дезинфицирующих средств) имеют определенные преимущества. Поэтому представляло интерес расширить круг полимеров с тем, чтобы глубже изучить механизм взаимодействия и попытаться найти оптимальные условия связывания Н202. В частности, в качестве полимерных носи-
телей могут быть использованы сополимеры N-винилпирролидона (ВП)
N.
C=O
с N-виниламидами кислот жирного ряда: N-ви-нилацетамидом (ВАА)
NH I
H3C-C=O
и N-винилформамидом (ВФА)
NH I
H-C=O
В связи с большим практическим интересом к полимерным композициям H2O2 в настоящей работе изучены ИК-спектры комплексов H2O2 с по-ливинилкапролактамом (ПВКЛ)
iCH2-CH^
N
E-mail: karl@lp1884.spb.edu (Калниньш Карл Карлович).
C=O'
Таблица 1. Состав синтезированных поли-^виниламидов и их комплексов с пероксидом водорода
Полимер Состав (со)полимера, мол. % Содержание [H2O2 ]
ВП ВАА ВФА Н202, мас. % [полимер]*
ПВП 100 - - 22 0.91
ВП:ВАА 76 24 - 12 0.42
50 50 - 11 0.36
32 68 - 11 0.33
ПВАА - 100 - 11 0.35
ВП:ВФА 90 - 10 13 0.48
76 - 24 16 0.56
29 - 71 10 0.27
ПВФА - - 100 4 0.09
ПВКЛ - - - 9 0.40
* Число молей связанного пероксида водорода, приходящихся на одно звено сополимера.
ВП и его сополимерами с N-виниламидами различного состава, а также выполнены неэмпирические расчеты RHF/SBK (d, p) энергии взаимодействия и пространственной структуры модельных полимерных комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры ВП, ВАА, ВФА фирмы "Aldrich" перед полимеризацией перегоняли в вакууме. Чистота исходных мономеров составляла 98-99%. Полимеризацию ВП, ВАА, ВФА и сополимери-зацию ВП с ВАА или ВФА проводили при 65°С в стеклянных ампулах в атмосфере аргона, используя в качестве растворителя этиловый спирт, а в качестве инициатора - ДАК в количестве 1% от массы мономеров [8-11]. Комплексы Н202 получали при комнатной температуре смешиванием полимера с раствором Н202 при мольном соотношении [Н202] : [полимер] = 10 : 1. Полученный комплекс сушили лиофильно или при комнатной температуре продувкой воздухом. Содержание Н202 в исходных растворах Н202 определяли пер-манганатометрически, а в комплексах - иодомет-рически [12]. Строение синтезированных поливи-ниламидов и состав их комплексов с H2O2 приведены в табл.1.
Тонкие пленки (~1 мкм) полимерных комплексов H2O2 для ИК-спектров готовили следующим образом. В 0.5 мл метанола добавляли 3 мг полимера и 50 мг 30%-ного водного Н202, полученный раствор выливали на окна из CaF2 и высушивали в герметичной кювете над P2O5. Состав комплек-
сов [Н202] : [полимер], где [полимер] - концентрация карбонильных групп С=0, оценивали по соотношению интенсивностей полос валентных колебаний vOH пероксида водорода и vC =о мономерных звеньев полиамидов; его величина не превышала 2:1 непосредственно после приготовления комплекса и постепенно уменьшалась по мере хранения пленки над Р205.
Неэмпирические расчеты структуры и электронных характеристик молекул Н20, Н202 и их комплексов выполняли с помощью программного комплекса GAMESS [13] (версия pcGAMESS 6.4 [14]) ограниченным методом Хартри-Фока в приближении псевдопотенциала SBK для основного электронного состояния. Для расчета систем с водородной связью использовали смешанный базис SBK с учетом d- и р-орбиталей для атомов Н, С, N и О, участвующих в формировании водородного мостика С=О.. .НО или С-^. .НО. Расчеты в этом базисе приводят к удовлетворительному совпадению вычисленных и экспериментальных (в скобках данные работы [15]) параметров молекулы Н2О2: ZHOOH = 114.1 (119.8°); ZOOH = = 102.3 (102.7°); ROO = 1.401 (1.391 А); ROH = 0.957 (0.946 А); дипольный момент ц = 1.98 (2.2 Д). Энергию Н-связи вычисляли как разность между полными оптимизированными энергиями молекул комплекса и энергиями его компонентов с учетом энергии нулевых колебаний. Полученные таким образом расчетные энергии водородной связи имеют обычную для комплексов подобного типа [16] величину 13-29 кДж/моль.
Рис. 1. ИК-спектры комплексов поливинилкапролактама с Н2О2 в интервале частот 3600-2200 см 1 (а), 1700-1000 см-1 (б). 1 - пленка над Р2О5, 2 - пленка на воздухе, 3 - пленка комплекса поливинилкапролактама.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Водородная связь Н-О-Н...О=С между молекулами воды и карбонильными группами ПВКЛ проявляется в уширении и низкочастот-
ая
ном сдвиге полос антисимметричных Voн и симметричных vOH валентных колебаний групп ОН: соответственно 3708 (СС14) —- 3460 см-1 и 3616 (СС14) —- 3250 см-1 (рис. 1). Другим признаком Н-связи Н-О-Н...О=С является уменьшение частоты валентных колебаний vC=Q от 1648 см-1 для безводной пленки до 1630 см-1 для воздушно сухой полимерной пленки, содержащей одну-две молекулы воды на мономерное звено. Молекула Н2О2 по сравнению с водой обладает большей протонодонорной способностью (величины рКа равны соответственно 11.65 и 15.7), что влечет за собой более прочную Н-связь и, следовательно, большие низкочастотные сдвиги полос VQH в ИК-спектрах комплексов.
В ИК-спектрах Н202 в аргоновой матрице наблюдаются все шесть нормальных колебаний молекулы Н2О2. К ним относятся полосы симметричных (у^ и асимметричных (у5) валентных колебаний vQH с близкими частотами 3593 и 3597 см-1 [17-19], две полосы симметричных (у2) и асимметричных (у6) деформационных колебаний НОО соответственно 1385 и 1271 см-1, слабая (сильная в спектрах КР) полоса валентных колебаний О-О
(у3) 869 см-1 и, наконец, широкая интенсивная полоса торсионных колебаний (у4) 372 см-1. Указанные полосы в ИК-спектрах из-за эффектов заторможенного вращения вокруг связи О-О наблюдаются в виде дублетов, причем степень расщепления различна для разных колебательных состояний (от единиц до нескольких десятков см-1). Кроме того, дополнительное усложнение спектров возникает из-за ассоциации молекул Н2О2 в диме-ры, тримеры и более сложные структуры.
Из этих шести полос фундаментальных колебаний в ИК-спектрах комплексов Н202 присутствует только широкая одиночная полоса VQH в области 3200-3300 см-1, включающая две близкие
я ая
по частоте компоненты vOH и vOH. Остальные полосы скрываются собственным поглощением полимера. В области 2800-2850 см-1 имеется полоса средней интенсивности (рис. 1), которую по аналогии со спектрами Н2О2 в аргоновой матрице [17] можно отнести к комбинационной частоте v2 + V,,, однако более вероятна ее принадлежность к обертону 2v2. Указанная полоса чувствительна к состоянию водородной связи Н2О2 - с уменьшением VQH (т.е. по мере увеличения прочности Н-связи) частота этой полосы повышается, что характерно для деформационных колебаний ОН.
Комплексы Н202 с поли-К-виниламидами многообразны и различаются по структуре и харак-
Таблица 2. Расчетные характеристики молекул Н2О, Н2О2 и их комплексов с ЭП, ЭКЛ и димером ПВКЛ (метод ЯОТ/БВК (d, р))
Молекула, комплекс Е/Н-связь, кДж/моль Длина Н-связи ЯО Н, А Дипольный момент, Д Двугранный угол в молекулах Н2О2, град
Н2О - 2.17 (1.84) -
Н2О2 - 1.98 (2.2) 114.1 (119.8)
2Н2О2 9.20 2.10, 2.10 0.00 114.3, 114.3
3Н2О2 9.66 2.11, 2.05, 2.05, 2.11 2.17 113.4, 123.8, 113.3
ЭП-Н2О 21.36 1.93 4.76 -
ЭП-Н2О2 28.30 1.86 5.50 105.3
ЭП-3Н2О2 открытый 14.80 1.76, 1.90, 2.16, 2.09, 2.05 6.52 109.2, 116.6, 111.3
ЭП-3Н2О2 циклический 14.40 1.87, 1.88, 2.02, 2.23, 2.20, 2.04 9.06 99.5, 103.2, 100.0,
ЭКЛ-Н2О2 28.22 1.85 5.42 105.3
Димер ПВКЛ-Н2О2 19.52 1.98, 1.98 10.62 105.8
Тетрамер ПВФА - 2.04, 2.05, 2.12 6.87 -
Примечание. В скобках приведены данные работы [15], ЭКЛ - этилкапролактам.
теру взаимодействия. Наиболее прочную связь образует первая молекула Н2О2, которая присоединяется к карбонильному атому кислорода. Так, расчетная энергия взаимодействия молекулы Н202 с мономерным аналогом ПВП этилпир-ролидоном (ЭП) 28.30 кДж/моль почти в 3 раза больше энергии каждой из двух водородных связей в циклическом димере Н2О2 9.20 кДж/моль (табл. 2). Циклические димеры зарегистрированы в ИК-спектрах Н2О2 в аргоновой матрице (полоса v5 3470 см-1) [18], расчетная величина энергии димеризации невелика и составляет 18.39 кДж/моль (табл. 2), что значительно меньше предполагаемой в работе [18] энергии 105 кДж/моль. Открытые димеры, согласно нашим расчетам, гораздо менее устойчивы и стабилизируются в виде циклических структур.
Типичная картина спектральных проявлений комплексообразования показана на рис. 2. Формирование водородной связи между поли-^ви-нил-^метилацетамидом (ПВМА) и молекулой пероксида водорода НООН...О=С сопровождается уменьшением частоты vOH на ~300 см-1 по сравнению с мономерной формой Н2О2 и соответствующим низкочастотным сдвигом полосы валентных колебаний vC=O от 1650 до 1611 см-1. В области 1500-1200 см-1 отмечается незначительное изменение интенсивностей полос деформационных колебаний.
Существенно другая картина наблюдается в ИК-спектрах комплекса ПВКЛ-Н2О2: полоса vC=O расщепляется на две компоненты 1660 и
1612 см-1 (рис. 1). Кроме того, имеет место резкое перераспределение интенсивностей полос деформационных колебаний С-Н в области 15001200 см-1. Одной из причин расщепления полосы vC=O может быть резонансное взаимодействие валентных колебаний С=О двух капролактамовых циклов, связанных молекулой Н2О2.
Квантово-химический расчет структуры комплекса, состоящего из димерного фрагмента ПВКЛ и молекулы Н2О2 (рис. 3), предсказывает сближение под действием водородной связи атомов кислорода соседних капролактамовых циклов на расстояние 4.99 А, при этом формируются две равноценные водородные связи длиной 1.98 А с общей энергией 38.04 кДж/моль. Энергетические затраты на перестройку пространственной структуры димера ПВКЛ под действием двух Н-связей составляют 3.43 кДж/моль. Оптимизированное расстояние между атомами кислорода карбонильных групп в отсутствие молекулы Н2О2 увеличивается до 6.03 А. В случае молекулы Н2О из-за меньших размеров подобная связь между капролактамовыми циклами не может возникнуть. Очевидно, по этой причине при гидратации пленок ПВКЛ полоса vC=O не расщепляется, а наблюдается лишь низкочастотный сдвиг (рис. 1, кривая 2).
Характерное перераспределение интенсивностей полос деформационных колебаний СН2 в области 1500-1200 см-1 (рис. 1, кривая 3) указывает на то, что капролактамовый цикл при образовании комплекса с молекулой Н2О2 испытывает
D
_1_I_I_I_1_
30 20 10
v х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры комплексов поли-Ы-винил-Ы-метилацетамида с Н2О2: 1 - безводная пленка над Р2О5, 2 - пленка на воздухе, 3 - пленка комплекса над Р2О5.
конформационный переход. Наиболее устойчивая конформация, по данным рентгеноструктур-ного анализа и квантово-химического расчета [20, 21], имеет форму кресла (рис. 3). Менее выгодные структуры, имеющие форму искаженного кресла, отделены от самой выгодной структуры небольшим энергетическим интервалом 4-13 кДж/моль и могут быть заселены в процессе комплексообразования с Н2О2. Конформационный переход сопровождается значительным изменением колебательного спектра.
В ИК-спектрах полимерных комплексов Н2О2 следует ожидать зависимости частоты Уон от стехиометрии комплексов [Н2О2]:[О=С]. Действительно, максимум полосы валентных колебаний ОН для комплекса ПВМА с Н2О2 смещается в область низких частот (рис. 4) по мере выдерживания полимерной пленки над Р2О5, при этом происходит удаление части молекул Н2О2. Наблюдаемый сдвиг обусловлен более прочной водородной связью (более низкие частоты Уои) между оставшимися молекулами Н2О2 и полимером по сравнению с Н-связью между молекулами Н2О2 (рис. 4).
Стехиометрия [H202]:[0=C] устойчивых комплексов поли^-виниламидов приближается к значению 1 : 1.
В первичных полиамидах ПВАА, ПВФА возможно образование внутри- или межцепной водородной связи N-H...O=C, которая конкурирует с молекулами H2O2 за центры связывания с полимером. Из рис. 5а видно, что сополимер (ВП : ВАА = 50 : 50) способен связать некоторое количество пероксида водорода (~1 : 1), который обнаруживается по широкой полосе v0n 3270 см-1 (рис. 5а). В то же время ПВАА (рис. 56) такую способность утрачивает. Об этом свидетельствует отсутствие в ИК-спектре комплекса ПВАА с H2O2 выраженной широкой полосы валентных колебаний OH у 3300 см-1. В данной области спектра наблюдается значительно более узкая (в 34 раза) полоса 3290 см-1, которая относится к валентным колебаниям N-H первичного амида. Из сопоставления спектров ПВАА и комплекса ПВАА с H2O2 (рис. 56) можно заключить, что количество связанного с полимером H2O2 по отношению к количеству карбонильных групп не-
RHF/SBK (^ р). Здесь и на рис. 6 и 7 длина водородной связи указана в ангстремах.
В
_|_I_I_I_1_
30 20 10
V х 10-2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры комплексов поливинил-^метилацетамида с Н2О2 над Р2О5: 1 - через 40 мин после приготовления комплекса, 2 - через 2 часа, 3 - через 1 сутки; приведены частоты (см-1) в максимумах полос поглощения VoH, комбинационной полосы у 2800 см-1 и полосы Vc=o, которые составляют для спектров 1, 2 и 3 соответственно 3325, 3393, 3250 см-1; 2815, 2830, 2850 см-1 и 1630, 1620, 1610 см-1.
V х 10-2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры комплексов сополимера Ы-винилпирролидона с Ы-винилацетамидом (50 : 50) (а) и по-ли-Ы-винилацетамида (б) с Н2О2: 1 - пленка полимера на воздухе, 2 - пленка над Р2О5, 3 - пленка комплекса над Р2О5.
Рис. 6. Расчетная структура тетрамера Ы-винилформамида (метод RHF/SBK (с1, р)).
Рис. 7. Пространственная структура комплекса этилпирролидона с тремя молекулами Н2О2: а - тример открытый, • - тример циклический (расчетный метод ЯОТ^ВК р)).
велико и составляет величину менее 0.01. Этот вывод подтверждается измерением состава комплекса весовым методом (табл. 1).
Структура внутрицепного ассоциата показана на примере ПВФА (рис. 6). Квантово-химический расчет предсказывает возможность образования умеренно прочных водородных связей ^Н...О=С с длиной 2.0-2.1 А между соседними звеньями в полимерной цепи, что должно ослаблять взаимодействие карбонильных групп с молекулами Н2О2. Помимо внутрицепной водородной связи
^Н...О=С в реальном полимере возникает также межцепная Н-связь с аналогичными блокирующими эффектами в отношении связывания Н2О2. В противоположность этому ^замещенные поли-^виниламиды обладают такой же способностью связывания Н2О2, как и ПВП или ПВКЛ. Полученные нами количественные данные о составе комплексов (табл. 1) позволяют утверждать, что в сополимерах первичных ^ви-ниламидов с ВП количество поглощенного Н2О2 обратно пропорционально содержанию первичного виниламида.
Расчетные данные (табл. 2) дают полезные сведения о характере взаимодействия H2O2 с по-ливиниламидами. Так, молекула воды образует менее прочную Н-связь с ЭП (21.36 кДж/моль) по сравнению с H2O2 (28.30 кДж/моль), что находит объяснение в большей кислотности H2O2 (pKa 11.65) по сравнению с водой (pKa 15.7). Как и следовало ожидать, комплексы ЭП и ЭКЛ с H2O2 по основным характеристикам полностью идентичны: по энергии взаимодействия 28.30 и 28.22 кДж/моль; по длине Н-связи 1.86 и 1.85 Ä; дипольному моменту 5.50 и 5.42 Д и двугранному углу 105.3 и 105.3 град соответственно. Комплексы между молекулой ЭП и тремя молекулами H2O2 могут быть открытого или циклического типа (рис. 7). В первом случае общая энергия пяти Н-связей равна 74.03 кДж/моль, тогда как во втором все шесть возможных водородных связей в сумме дают 86.19 кДж/моль. Энергетический выигрыш в случае циклического комплекса достигается за счет включения незадействованной в открытом комплексе одной группы OH молекулы H2O2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. 5077047 USA. 1991.
2. Pat. 5312619 USA. 1994.
3. Pat. 5008093 USA. 1991.
4. Панарин Е.Ф, Калниньш K.K, Пестов Д.В. // Докл РАН. 1999. Т. 363. № 2. С. 208.
5. Panarin E.F , Kalninsh K.K, Pestov D.V. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 375.
6. Панарин Е.Ф, Калниньш K.K, Азанова В.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 5. С. 798.
7. Титова КВ., Буянов В.В, Никольская В.П. // Координационные соединения пероксида водорода. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2000.
8. Павлов Г.М., Корнеева Е В, Ebel С., Гаврило-ва ИМ, Нестерова НА, Панарин Е.Ф. // Высоко-молек. соед. А. 2004. Т. 46. № 10. С. 1732.
9. Ершов А.Ю, Гаврилова ИИ, Панарин Е.Ф. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 9. С. 1522.
10. Ершов А.Ю, Гаврилова ИМ, Панарин Е.Ф. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 11. С. 1522.
11. Павлов Г.М, Корнеева Е В, Жумель К, Хар-динг С.Е., Ершов А.Ю, Гаврилова ИМ, Панарин Е.Ф. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 6. С. 992.
12. Государственная фармакопея. М.: Медгиз, 1961. С. 465, 550.
13. Schmidt M.W, Baldridge K.K, Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H, Koseki S., Matsunaga N, Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M, Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
14. Granovsky A.A. //http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
15. Redington R.L, Olson W.B., Cross P C. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 5. P. 1311.
16. Пиментел Дж, Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.
17. Pettersson M, Tuominen S, Rasanen M. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 1166.
18. Giguere PA, Srinavasan T.K.K. // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 33. № 3. P. 479.
19. Olson W.B., Hunt R.H, Young B.W, Maki AG, Brault JW. // J. Molec. Spectroscopy. 1988. V. 127. P. 12.
20. Тищенко Г.Н., Жухлистова НЕ, Кирш Ю.Э. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 4. С. 685.
21. Кирш Ю.Э, Калниньш К.К. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 8. С. 1233.
IR Spectra and Structure of Poly(vinylamide) Complexes with Hydrogen Peroxide
E. F. Panarin, K. K. Kalnin'sh, and V. V. Azanova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
e-mail: karl@lp1884.spb.edu
Abstract—The IR spectra of anhydrous thin films of hydrogen peroxide complexes with cyclic and aliphatic poly(N-vinylamides) have been studied. Splitting of a band due to stretching vibrations of C=0 groups in the IR spectra of the poly(vinylcaprolactam) complex is accounted for by the resonance interaction of vC=0 vibrations of two monomer units linked by a hydrogen peroxide molecule. The formation of a N-H.. ,0=C intramolecular hydrogen bond between neighboring polymer units is responsible for the observed low absorption of hydrogen peroxide by N-vinylamide polymers and copolymers. The energy EH of hydrogen bonds formed between hydrogen peroxide and polymer chain fragments has been estimated by quantum-mechanical calculations. Depending on the complex structure, the value of EH varies from 13 to 29 kJ/mol.
