CC BY
353
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №3_
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64:539.2
Х.М.Абдуллаев, Э.Д.Шаимов, Ф.С.Табаров
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ИСХОДНЫХ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЁНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ В ТОЛУОЛЕ,
БРОМБЕНЗОЛЕ И ОРТОКСИЛОЛЕ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 10.12.2012 г.)
Изучены ИК-спектры поглощения исходных и фуллеренсодержащих плёнок полиметилме-такрилата, полученных из растворов в толуоле, бромбензоле и ортоксилоле. В плёнках, полученных в первых двух растворителях, молекулы С60 находятся в свободной форме. Присутствие молекул фул-лерена в несвязанном виде в матрице полиметилметакрилата при малых концентрациях С60 (<3%) приводит к торможению вращения О-СН3 связи вокруг связи С-О внутри эфирной группы СООСН3, в то время как включение молекул С60 в состав полимерных цепей (плёнки, полученные в ортоксилоле) способствует возрастанию интенсивности конформационных переходов.
Ключевые слова: полиметилметакрилат - фуллерен С60 - кластер - структура - спектр поглощения - растворитель.
В работах [1,2] изучены механические и электрофизические свойства исходных и фуллеренсодержащих плёнок атактического полиметилметакрилата (ПММА), полученных из общих растворов в разных растворителях. Показано сходство вышеуказанных свойств в зависимости от процентного содержания фуллерена С60 для плёнок, полученных в толуоле и бромбензоле, и их существенное различие в случае плёнок, полученных из растворов в ортоксилоле. В частности, малые количества фуллерена С60 (1-3%) действовали на структуру плёнок ПММА, полученных в первых двух растворителях, как наполнитель, приводя к возрастанию модуля упругости и расширению температурного интервала стеклообразного состояния на 6-8°С. Дальнейшее увеличение содержания С60 в композитах (5-10%) приводило к падению значений их механических характеристик и сужению температурного интервала стеклообразного состояния вплоть до исходного ПММА. В композитах, полученных в ор-токсилоле, молекулы фуллерена оказывали пластифицирующее действие на структуру ПММА во всей области составов системы ПММА+С60. Это выражалось в снижении температуры стеклования (Тс), возрастании деформации разрыва и уменьшении прочности образцов.
Такое различие в поведении плёнок ПММА, полученных в разных растворителях, по-видимому, обусловлено характером распределения молекул фуллерена в полимерной матрице и взаимодействием фуллереновых частиц с макромолекулами полимера. Кроме того, необходимо учесть, что фуллерены в растворах проявляют тенденцию к агрегации и образованию кластеров, раз-
Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Муминджонович, 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет, E-mail: eshoimov@mail.ru.
меры которых зависят не только от вида растворителя, но и от концентрации растворённого вещества. При выпаривании растворителя из фуллеренсодержащего раствора ПММА молекулы фуллерена могут располагаться в полимерной матрице в виде отдельных молекул или их агрегаций.
В настоящей работе для выяснения влияния природы растворителя на структуру ПММА, взаимодействия молекул фуллерена между собой и с макромолекулами полимера проведены детальные исследования ИК-спектров поглощения исходных и фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных в разных растворителях.
Измерения колебательных спектров проводили на Фурье-спектрофотометре ША£йш1у-1 (Shimadzu) в области частот 500-2000 см-1. Выбор диапазона частот исследования обусловлен тем, что он охватывает полосы поглощения фуллерена С6о и конформационно-чувствительную область колебаний групп СООR полимера; поворотную изомерию группы СООСН3 целиком, вокруг связи С—С, и внутри эфирной группы (вращение связи О-СН3 вокруг С—О связи) оценивали по изменениям в диапазоне частот 1100-1300 см-1. Отнесение полос в спектрах проводили в соответствии с данными работ [3,4].
Рис. 1. Спектры поглощения фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных из растворов в толуоле (а), бромбензоле (б) и ортоксилоле (в): 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5, 5 - 10% С60.
На рис. 1 (а-в) приведены ИК-спектры поглощения исходных и фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных в разных растворителях. На спектрах плёнок, содержащих 1 и 3% С60, полученных в толуоле и бромбензоле, обнаруживаются полосы поглощения свободного фуллерена при и=528 и 578 см-1 [4] (рис. 1а и 1б, кривые 2 и 3) и их интенсивности увеличиваются с возрастанием процент-
ного содержания фуллерена. Это означает, что в системе ПММА+С60 не происходит химического взаимодействия между компонентами и молекулы фуллерена присутствуют в полимерной матрице в несвязанной форме.
Рис. 2. Разделение сложной полосы поглощения (1) на составляющие (2,3) на примере исходного ПММА,
полученного в бромбензоле.
В фуллеренсодержащих плёнках ПММА (С60=1-3%), полученных из растворов в ортоксилоле, полосы поглощения свободного фуллерена отсутствуют (рис. 1в, кривые 2 и 3). Присоединение С60 к макромолекулам полимера осуществляется, по-видимому, за счёт взаимодействия функциональных групп ПММА и кратных связей фуллерена. Включение фуллерена в полимерную цепь или присутствие его в полимерной матрице в несвязанной форме оказывает влияние на конформационно-чувствительную область спектра, которая состоит из четырёх полос поглощения с максимумами при частотах 1149, 1192, 1241 и 1273 см-1 (рис. 1(а-в), кривые 1-5). Полоса поглощения 1192 см-1 имеет асимметрию контура в области двух первых вышеперечисленных максимумов, поэтому путём разделения сложной полосы на составляющие была выделена компонента с максимумом при 1174 см-1. Подобная процедура была проделана для всех изученных образцов, один из примеров которых, относящихся к ПММА, полученному в бромбензоле, приведен на рис. 2. Согласно работе [3], полосы поглощения 1192 и 1174 см-1 соответствуют различным изомерным состояниям эфирной группы ПММА; первая полоса соответствует более устойчивой цис-конформации, а вторая - менее устойчивой транс-конформации внутри группы СООСН3. В условиях эксперимента обнаруживаются оба изомера, однако интенсивность устойчивого изомера практически в два раза больше, чем менее устойчивого.
Следует отметить, что для плёнок, полученных в толуоле и бромбензоле отношение интен-сивностей полос поглощения 1192 и 1174 см-1 имеет экстремальный характер; оно резко возрастает в области концентраций С60. При дальнейшем росте содержания С60 в ПММА до 5% 1ц92/1ц74 уменьшается почти до исходного значения, а затем остается практически неизменным (рис. 3, кривые 1 и 2). Для плёнок, полученных в ортоксилоле, это отношение уменьшается во всей области составов с увеличением процентного содержания наночастиц в полимере (рис. 3, кривая 3). Эти результаты находятся в хорошем согласии с электро- и теплофизическими исследованиями [1, 2], в которых наблюда-
лось идентичное поведение максимума диэлектрической релаксации ^5тах) и Тс в зависимости от процентного содержания С60 в ПММА для образцов, полученных в вышеуказанных растворителях.
Рис. 3. Зависимость отношения интенсивностей полос поглощения 1192 и 1174 см"1 от концентрации С60 плёнок, полученных в бромбензоле (1) толуоле (2), и ортоксилоле (3).
Увеличение Тс, смещение зависимостей tg5max(Т) в сторону более высоких температур и возрастание отношения интенсивностей конформационно-чувствительных полос поглощения фуллерен-содержащих плёнок (< 3% С60), полученных в толуоле и бромбензоле, по сравнению с исходным ПММА, эквивалентно усилению межмолекулярного взаимодействия.
Выше было показано, что в этих образцах С60 присутствует в свободной форме в матрице полимера. Как известно, диаметр фуллереновых частиц составляет 7.2 А и он соизмерим со средним значением межцепного расстояния в ПММА [2]. Поэтому, располагаясь во внутрифибриллярных межмолекулярных пространствах, молекулы фуллерена вызывают стерическое торможение эфирных групп полимера. Кроме того известно [5], что молекулы С60 являются сильнополяризуемыми, благодаря достаточно близко расположенным уровням высшей занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей. Поэтому торможение полярных эфирных групп ПММА может быть вызвано также поляризацией и притяжением к ним молекул С60.
При больших концентрациях С60 (>5%) полосы поглощения при и=528 и 578 см-1 сохраняются и их интенсивности увеличиваются с ростом концентрации фуллерена. Эти полосы, по всей видимости, относятся к полосам поглощения молекул С60, находящихся в виде кластеров. Кластеры, состоящие из большого количества молекул фуллерена (порядка 80-100 [6]) могут располагаться в полостях соответствующего размера или в межфибриллярных участках ПММА. Внутрифибриллярные аморфные области полимера для них недоступны. Поэтому они не могут оказывать влияния на межмолекулярные взаимодействия, вследствие чего величины отношения интенсивностей полос поглощения 1192 и 1174 см-1 в указанном интервале концентраций существенно уменьшаются (рис. 3, кривые 1 и 2).
В случае плёнок, полученных из растворов в ортоксилоле, включение фуллерена в полимерные цепи приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия. Об этом свидетельствует
уменьшение отношения интенсивностей полос 1192 и 1174 см-1 с увеличением концентрации С60 (рис. 3, кривая 3). По всей видимости, присутствие ковалентно-связанного фуллерена влияет на размеры и форму макромолекул, что сказывается на оптических, электрических и механических свойствах полиметилметакрилата.
Можно было ожидать, что внедрение фуллерена может оказывать влияние и на отношение оптических плотностей полос поглощения 1240 и 1270 см-1, связанных с вращением эфирной группы СООСН3, как целое, вокруг связи С-С. Однако, проведённые вычисления показали, что 11240/11270 практически одинаково для плёнок, полученных в разных растворителях и не зависит от содержания С60 в ПММА. Это согласуется с результатами работ [7,8] в которых на основе исследования анизотропии статистического сегмента ПММА показано, что вращение эфирной группы целиком возможно только в высокоэластической области.
Поступило 17.12.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. - ДАН РТ, 2010. т. 53, №2, с.117-121.
2. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э., Табаров Ф. - ДАН РТ, 2011, т. 54, №11, с. 901-905.
3. Трапезникова О.Н., Белопольская Т.В. - Высокомолек. соед., 1967, №6, с. 441-444.
4. Соколов В.И., Станкевич И.В. - Успехи химии, 1993, т. 62, №5, с. 455.
5. Лейдерман А., Радованова Е.И., Саркисов С.С., Вихнин В.С. - ФТТ, 2005. т. 47, вып. 11, с. 2097-2105.
6. Гинзбург Б.М. и др. - Высокомолек. соед., 2004, т. А 46, №46, с. 295-303.
7. Трапезникова О.Н. - ФТТ, 1959, т. 1, вып. 4, с. 657-665.
8. Цветков В.Н., Верхотина Л.И. - ЖТФ, 1958, т. 28, вып. 1, с. 97.
^.М.Абдуллоев, Э.Д.Шоимов, Ф.С.Табаров
ТАЭДИЦИ ТАЙФ^ОИ ФУРУБАРИИ ИНФРАСУРХИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ ТОЗА ВА ФУЛЛЕРЕНДОШТАИ АЗ МАХДУЛХО ДАР ТОЛУОЛ, БРОМБЕНЗОЛ ВА ОРТО-КСИЛОЛ
ХОСИЛШУДА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Тайфх,ои фурубарии инфрасурхи лавх,ах,ои тоза ва фуллерендоштаи полиметилметакри-лати аз махлулх,ои дар толуол, бромбензол ва орто-ксилол х,осилшуда омухта шуданд. Дар лавх,ах,ои дар ду хдлкунандаи аввал х,осилшуда молекулах,ои Сбо дар шакли озод мавчуданд. Дар полати нобаста мавчуд будани молекулах,ои фуллерен дар фазои ПММА, дар консентратсиях,ои хурди Сбо (<3%), сабаби сустшавии чархиши алокаи О-СНз дар атрофи алокаи С-О дар таркиби гурух,и эфирии СООСНз мегардад. Дар айни х,ол, ба таркиби занчирх,ои полимерй ворид шуда-ни молекулах,ои Сбо (лавх,ах,ои дар орто-ксилол х,осилшуда) ба афзудани интенсивияти гузаришх,ои конформатсионй меоварад.
Калима^ои калиди: полиметилметакрилат - фулерени С60 - кластер - сохтор - тайфи фурубарй -уалкунанда.
Kh.M.Abdullaev, E.D.Shaimov, F.S.Tabarov IR-SPECTROSCOPIC RESEARCH OF ABSORPTION SPECTRUMS INITIAL AND ^NT-ANING FULLERENE THE FILMS OF POLY (METHYL METHACRYLATE) RECEIVED FROM SOLUTIONS IN TOLUENE, BROMBENZENE AND THE ORTHO-XYLENE
Tajik National University Infrared absorption spectrums of initial and containing fullerene the films of poly (methyl methacry-late) received from solutions in toluene, brombenzene and an ortho-xylene are studied. In the films received in first two solvents of molecula C60 are in the free form. Presence of molecules fullerene in an unbonded kind in template PMMA at small concentration C60 (<3%) leads to inhibition of rotation of a O-CH3 bond around of a C60 bond inside ethereous group COOCH3 while incorporation of moleculas C60 in composition of the polymeric chains (a film received in an ortho-xylene) leads to magnification of intensity of conforma-tional transitions.
Key words: poly(methyl methacrylate) - fullerene C60 - cluster - structure - absorption spectrum - solvent.
