CC BY
27
жД UNIVERSUM:
№ 12 (57)_ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_декабрь. 2018 г.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТИОМОЧЕВИНО - ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Исаков Хаятулла
канд. техн. наук, доцент кафедры химии, Андижанский государственный университет,
Узбекистан, г. Андижан
Аскаров Ибрахим Рахманович
д-р хим. наук, профессор кафедры химии, Андижанский государственный университет,
Узбекистан, г. Андижан
Усманов Султон
д-р техн. наук, профессор, заведующий лабораторией, АО Институт химических наук имени А.Б.Бектурова,
Казахстан, г. Алматы
THE IR-SPECTROSCOPIC STUDY OF COMPOUNDS OF THIOUREA SOLUTION FORMALDEHYDE OLIGOMERS
Hayatulla Isakov
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Chemistry Chair, Andijan State University,
Uzbekistan, Andijan
Ibrahim Askarov
Doctor of Chemistry, Professor of Chemistry Chair, Andijan State University,
Uzbekistan, Andijan
Sulton Usmanov
Doctor of Technical Science, Professor, Head of Laboratory, A.B. Bekturov Institute of Chemical Sciences JSC,
Kazakhstan, Almaty
АННОТАЦИЯ
Методом ИК-спектроскопии изучали монометилолтиомочевину, диметилолтиомочевину, метилендитиомо-чевину, диметилентритио- мочевину и триметилентетратиомочевину. Выявлены особенности ИК-спектров исследуемых соединений.
ABSTRACT
Monomethylolthiourea, dimethylolthiourea, methylendithiourea, dimethylentrithiourea and trimethylentetrathiourea have been studied by the IR-spectroscopy method. Features of IR-spectra of investigated compounds have been revealed.
Ключевые слова: ИК-спектр, синтез, монометилолтиомочевина, диметилолтиомочевина, метилендитиомо-чевина, диметилентритиомочевина, триметилентетратиомочевина, метода синтеза.
Keywords: IR-spectrum; synthesis; monomethylolthiourea; dimethylolthiourea; methylenedithiourea; trimethylentetrathiourea; trimethylenetetrathiourea; synthesis method.
Для эффективного применения тиомочевинных продуктов в сельском хозяйстве необходимо дальнейшее изучение физико-химических свойств тиомо-чевины и ее производных [1;7]. Спектроскопические свойства соединений тиомочевины с формальдегидом мало изучеными.
Мы исследовали ИК-спектры основных продуктов, образующихся в результате реакции конденсации тиомочевины с формальдегидом-метилольных и метилоневых производных: монометилолтиомоче-
вины (МММт) NH-CS-NH-CH2-OH, диметилолтио-мочевины (ДММт) HOCH2-NH-CS-NH-CH2OН, ме-тилендитиомочевины NH2-CS-NH-CH2-NH-CS- МЙ2, диметилентрити-омочевины (ДМТМт) NH2-CS-NH-CH2-NH-CS-NH-CH2-NH-CS-NH2, (ТМТМт) МЙ2-CS-NH-CH2-NH-CS-NH-CH2-NH-CS-NH-CH2-NH-CS-NH2.
Эти соединения получали на основе существующих методик [8; 9].
Библиографическое описание: Исаков Х., Аскаров И.Р., Усманов С. ИК -спектроскопические исследования соединений тиомочевино-формальдегидных олигомеров // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2018. № 12(57). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6746
№ 12 (57)
декабрь, 2018 г.
ИК-спектры поглощения записывал в области 4000-400 см-1 с помощью двухлучевого инфракрасного спектрофотометра фирмы «Цейс» иЯ-20. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
Концентрация исследуемого вещества 0,5 мас.%. Волновые числа полос поглощения в спектрах представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Отнесение полос поглощения в ИК- спектрах тиомочевины, монометилолтиомочевины (МММт)
и диметилолтиомочевины (ДММт)
Тиомочевина МММт ДММт Относение полос
Волновое число см-1 интенсив ность Волновое число см-1 интен-сив-ность Волновое число см-1 интенсивность
- - - - 3430 0.с. Vas (OH)
3372 0/C 3380 o.c. - - Vas (NH2), Vas (OH)
3280 CK 3275 III.c.p 3290 O.c Vas (NH2), Vs (OH), Vas (NH)
3185 - - 3075 Сл. -
2923 - - 2960 Сл. >- Vas (NH)
2690 Ср.ш. - - 2810 Сл-
1610 С 1620 III.c.p 1620 III.c. 5 (NH2), 5 (NH), 5 (OH),
- 1558 Cp 1580 Cp V (C-S)(II амидная полоса)
1468 С 1465 Ср 1420 С Vas (С-N-Q, т (NH)
1411 Cp 1380 Cp 1350 Cp V (C-S)(III- амидная полоса)
- - 1258 Cp 1230 Cp Vas (С-N-S), т (NH)2
- - 1258 Cp 1230 Cp V (C-S)(I- амидная полоса)
- - 1145 Cp 1154 Cp 5 (NH)
1090 III.c.p 1055 Cp 1055 Cp V (CN)
- - 1028 C 1024 Cp- l 5 (OH)
- - 972 Cp 990 о.сл I 5 (OH
745 С 765 С - - 5 (NH)2
- - 720 C 730 III.c.p p (CH2)
- - 665 Cp 690 Cp^ 5 (OH
60635C5 Cp 663 Сл]
494 III.c.p 467 Сл 530 III.c.л 5 (N-C=S)
- - 438 Ол 465 Сл yr (CH2)
Анализ ИК-спектров тиомочевины и её метилол-ных и метиленовых производных при использовании известных данных о характеристических частотах отдельных функциональных групп позволил провести отнесение полос поглощения и установить структурные закономерности [2-6].
При сравнения ИК - спектров тиомочевины, МММт и ДММт явно выделяются три области полос поглощения, наиболее сильная 3400-2700 см-1, 1800900 и наименьшая-800-500 см-1 (рис.1)
Волновые числа 3372 и 3280 см-1 тиомочевины, а также 3380 и 3260 см-1 МММт соответствуют асси-метричным и симметричным валентным колебаниям Ш2, 3430 и 3290 см-1 для ДММт- валентным колебаниям КН. Обе полосы сдвинуты примерно на 100120 см-1 от положения свободной аминогруппы
(3500и 3400 см-1). Значения Vs NH2 рассчитанные с помощью уравнения Беллами путём подстановки более высокой частоты Vas NH2, для тиомочевины дают значения 3299,4см-1, а для МММт- 3306,41 см-1. Разница относительно наблюдаемых частот составляет 19 и 31 см-1. Это позволяет предположить, что сдвиг в сторону низких частот у МММт вызван участием групп NH2 в образовании водородной связи. Кроме того, для МММт и ДММт в области 3400-3000 см-1, где обычно проявляются полосы валентных колебаний NH2 и NH, произошло их наложение на валентные колебания гидроксильной группы. Вместо узкой полосы поглощения тиомочевины при 3400 см-1 и ИК - спектрах МММт и ДММт появилась более широкие полосы при 3300-3200 см-1 и 3380 и 3275 см-1 для
№ 12 (57)
МММт, 3430 и 3290 см-1 для ДММт - положения полос для группы ОН, связанных водородными связями. Поэтому можно предположить,
что полосы деформационных колебаний группы ОН проявляется в обычной для них области, а именно, если полоса валентных колебаний сместится в сторону низких частот под влиянием сильных водо-
декабрь, 2018 г.
родных связей, то деформационные колебания большей энергии, и полосы 5(О-Н) сместятся в сторону более высоких частот 1028 и 972 см-1 для МММт и 1024-990 см-1 для ДММт- это плоские деформационные колебания ассоциированных групп ОН, которые выявилось в обычной для них области. В ИК- спектре тиомочевины они отсутствуют.
Рисунок 1. ИК-спектры поглощения
1-тиомочевина, 2-МММт, 3-ДММт, 4-МДМт, 5-ДМТМт, 6-ТМТМт
Полосы поглощения, характерные для тионой формы (такие как у n(>C=S), у(М-С^) и 5(n>C=S))присутствуют во всех исследуемых соединениях.
Спектры поглощения метиленовых тиомочевин-ных соединений, так же, как и для тиомочевиновых соединений, так и для тиомочевины наиболее усилены в областях 3600- 2700, 1800-900 и 750-450 см-1.
Интенсивность ассиметричных и симметричных валентных колебаний аминогрупп снижается, от ТМТМт до МДМт соответственно уменьшается количество групп МЫ, от 8 до 4. Значения V (МИ2 по уравнению Беллами для МДМт соотвествуют 3332,69 см-1, для ДМТМт - 3323,93 для ТМТМт -3306,41 см-1. (Таб. 2)
Рассчитанные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными: 8310; 3300; 3315 см-1 для МДМт, ДМТМт и ТМТМт, соответственно. В данных случаях сдвиг в сторону низких частот на 100 см-1 от значения свободной МЛ2 (3500 см-1 : 3400 см-
1) также связан с участием аминогрупп в водородной связи, изменяющей диэлектрическую постоянную.
С увеличением количества групп СИ2 возрастает интенсивность и расщепление полос в области валентных колебаний Vs(CH2) (2850 см-1). В ИК-спек-тре ТМТМт появилось пять реперов в области 23002970 см-1.
Широкая сильная полоса в области 16251640 см-1 обусловлена плоскими деформационными колебаниями группы (МЛ2), а в спектре ТМТМт появляется ещё одно интенсивное колебание при 1560 см-1, связанное с 5 (МЛ).
Деформационное маятниковое колебание р(СН2) зависит от п. Чем меньше п, тем больше частота: МДМт- 738 см-1, ТМТМт 725. Удлинение цепи в молекуле ТМТМт способствовало появлению дополнительной интенсивной линии в области «отпечатков пальцев» при 1010 см-1, связанной с валентными колебаниями группы СМ - .
№ 12 (57)
декабрь, 2018
Таблица 2.
Отнесение полос поглощения в ИК- спектрах метилендитиомочевины (МДМт), диметилентритиомочевины (ДМТМт) и триметилентетратиомочевины (ТМТМт)
МДМт ДМТМт ТМТМт Отнесение
Волновое число, см-1 Интенсивность Волновое число, см-1 Интенсивность Волновое число, см-1 Интенсивность
1 2 3 4 5 6 7
3410 О.с. 3400 О.с. 3380 III.c.p Vas (NH2)
3310 О.сл. 3300 III.c.p 3315 III.c.p Vs (NH2)
3190 Сл. 3190 Сл. 3190 Ср. ^
3045 Сл. >- V(NH)
3030 Сл.
2910 Ср. -
2930 Сл
2690 IlI.c.p 2690 III.c.p 2850 Сл Vs (CH2)
2580 Cp
2310 Cp 2300 Cp '
1825 Cp 1825 Cp - - Vas(CH2)
1630 III.o.c 1625 O.c. 1640 III.o.c 5 (NH)2, 5 (NH)
- - - - 1566 o.c/ 5 (NH)
1480 C 1480 C 1475 C V(С=S).II амидн.по-лоса
1425 Ср 1425 Ср 1445 С 5s(CH2)ножничное
- - - - 1372 С ' n(>C=S)III-амидн.полоса
1340 Ср w(CH2)
1250 Ср 1264 Ш.сл. 1285 Сл n(>C=S) соответ! амидн.полоса
1130 Ср 1130 С 1150 Ср
1099 С 1090 С 1040 III.c.p n(CN),5(NH)
1025 Сл - - 1010 III.c.
970 Сл 970 Сл 956 С p(NH2)
738 С 738 C 725 III.c. p (CH2)
635 С 634 C 695 C 5(NH2)
480 III.c. 490 III.c. 525 III.c. yA(CH2),5(N-C-S)
Таким образом, исследованные ИК-спектры тио- веществ, а также соединений на основе тиомоче-мочевины, МММт, ДММт, МДМт, ДМТМт и вины. ТМТМт могут быть использованы для идентификации тиомочевино-формальдегидных комплексных
Список литературы:
1. Беглов Б.М., Тухтаев С., Закиров Б. Растворимости системы тиомочевина - формальдегид - вода // Узбекский химический журнал. - 1970. - № 1. - С. 61- 65.
2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: ИЛ, 1963. - С. 508-511.
3. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. - М.: Мир, 1967. - С. 128-133.
4. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - С. 235-250.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. - С. 22-40.
6. Политерма растворимости системы монометилолтиомочевина - ацетат меди - вода / Н. Абдурахимова, Х. Исаков, И. Аскаров, С. Усманов // Universum: Технические науки. - 2017. - № 12 (45). - С. 44-47.
7. Твердое промышленное удобрение, содержащее амидный азот, серу и его получение // А.с. № 256069 (ЧССР). МКИ С 05 С 9/00.
8. Jong I.E., Winsor J.W. Isolation of some Urea-Formaldehyde compounds and Their Decomposition in soil. J. Sic. Food Agr. 1960. No. 11. P. 441-445.
9. Kadowaki H. New compounds of urea-formaldehyde condensation products. Bull. Chem. Soc. Japan. 1936. No. 11. P. 248.
