CC BY
38
Серия 3. Естественные науки. Идентификация циклических производных кетосульфидов
к.х.н. доц. Гневашева Л.М., к.т.н. Гневашев Д.А.
МГУПИ, Университет машиностроения 8(965)723-50-30, 8(495) 223-05-23, dengnevashev@mail.ru
Аннотация. На основании ИК- и ПМР-спектров идентифицированы циклические производные кетосульфидов 1,3-диоксоланы, которые, кроме самостоятельного интереса, могут быть активными реагентами. Раскрытие цикла 1,3-диоксола-новой системы осуществлено магнийорганическими соединениями. Функциональные и непредельные производные циклических кеталей охарактеризованы физико-механическими методами и спектральными свойствами.
Ключевые слова: идентификация, физико-химический анализ, кетосулъфи-ды, 1,3-диоксоланы
Процесс выяснения строения неизвестного соединения на основе комплексного изучения его свойств широко распространен как в научно-исследовательских работах, так и на производстве, когда возникает необходимость проанализировать пробу того или иного изучаемого вещества. Обычно для установления строения новых органических соединений совершенно необходимо применение ИК - спектроскопии. Анализ ИК - спектров, который применяется параллельно с классификационными химическими реакциями, является превосходным методом определения кратности связи и функциональных групп.
Для выяснения структуры веществ большую помощь оказывает метод ядерного магнитного резонанса на протонах. По существу, ПМР - спектроскопия представляет собой метод определения относительного расположения и числа спин - активных ядер протонов.
Данная работа посвящена определению структуры циклических и непредельных производных кетосульфидов - алкилтиоэтил -1,3 диоксоланов, реакционная способность которых позволяет использовать их для получения разнообразных сероорганических веществ.
Разработанный одним из авторов способ получения кетосульфидов, 1- алкилтио-3-бутанонов, общей формулы:
СН2 С Н2 СО С Н3,
где: Я - нормальный алкил, с 2-8 атомами углерода [1], имеет препаративное значение и позволяет широко использовать эти соединения в качестве полупродуктов органического синтеза. Так, широко используются сероорганические регуляторы полимеризаци-онных процессов, экстрагенты редких и благородных металлов, инсектициды, лекарственные вещества и др.
СН.ОИ сн3 СН() СИ,
' 1 . ГХ
СИОН + о=с-сн,сн,$я, —2—• сно CH.CH.SR, + но
I I " " '
Я/ я,
I- VI
где К,=Н; К2 = С2Н5(1); С3Н7(П); С4Н9(Ш);
КгСНуОИ; а\(Ц-); С<!ЦУ); С. / Нч(11);
Учитывая перспективность применения серосодержащих ацеталей в качестве пластификаторов, флотореагентов, компонентов сополимеризации, стабилизаторов хлорированных углеводородов, радиозащитных средств и лекарственных препаратов, нами проведена реакция кетализации кетосульфидов с этиленгликолем и глицерином. Синтез проводился с применением растворителя толуола и азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора ис-
пользовали полифункциональную сульфосалициловую кислоту.
Синтезированные алкилтиоэтил -1,3- диоксоланы (I-VI) представляют собой бесцветные подвижные(1-Ш) или вязкие (IV-VI) жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле). Состав и строение полученных веществ подтверждены физико-химическими константами, ИК - спектроскопией и спектральными характеристиками их производных.
В ИК - спектрах 1,3- диоксоланов (1-Ш) присутствует квартет полос поглощения, характерный валентным колебаниям С-О-С группы 1,3- диоксолановой системы в областях: 1030 см"1; 1060 см"1; 1120 см"1; 1150 см"1; полосы поглощения в областях 1380 см"1; 1460см"1 -характеризуют деформационные симметричные и асимметричные колебания СНз - группы.
В ИК - спектрах 4-оксиметил - 2 - алкилтиоэтил - 1,3 - диоксаланов(1У-У1) наряду с вышеуказанным характерными частотами кетальных группировок, содержатся интенсивные широкие полосы в области 3400 см _1 подтверждающие присутствие гидроксила, а так же полоса поглощения в области 880 см"1, характерная 1,3- диоксолановому циклу. ИК-спектр соединения (V) представлен на рисунке 1.
3000
Рисунок 1. ИК - спектр: 2 - метил - 2 -(2 - пропилтиоэтил) - 4 оксиметил - 1,3-диоксолан
С целью с дальнейших превращений гидроксильной группы 1,3-диоксолана (V) был получен серосодержащий кеталь моноэфира глицерина (X) [ 2 ], ИК-спектр которого показал отсутствие валентных колебаний ОН-группы при наличии характерных полос поглощения кетальных группировок в областях 1060 см"1, 1120 см"1, соответствующих колебаниям С-О-С-О-С- связи, а также присутствие полос поглощения в областях 2825 см"1 для ОСНз-группы; 1375 см"1, соответствующих деформационным колебаниям СНз, в области 1450 см"1, характерным деформационным колебаниям СНзО группы (рисунок 2).
100
НгС -CHCH¿0CHj
V
HjC CH¿CH¿SCsHr
лА
2000
1SQ О
Í0Q0
SO О
i
CJ4
55*00 3000 2500
Рисунок 2. ИК - спектр: 2 - метил -2 - ( 2 - пропилтиоэтил) -4 - метоксиметил - 1,3-диоксолан (X)
Чистота 1,3-диоксолана (V) и его моноэфира (X), найдена методом ЕЖХ составляет 99% и 98% соответственно [ 2].
ПМР - спектры 4-оксиметил-1,3-диоксолана (V) и его простого эфира 4-метоксиметил-1,3-диоксолана (X) [2] приведены на рисунках 3 и 4.
Интерес к реакциям циклических ацеталей с магнийорганическими соединениями не ослабевает, так как позволяет перейти к новым функциональным и непредельным соединениям, ранее труднодоступным веществам. Показано, что реакционная способность замещенных 1,3-диоксоланов с магнийорганическими соединениями повышается с увеличением числа и донорной силы заместителей в положении 2 [3]. Основные закономерности реакции оказались характерными и для этого ее варианта.
4 з а . / 5", М.А.
Рисунок 3. ПМР- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил -4-4 оксиметил - 1,3-диоксолан
Н^-^Н-СН^ОСНз
о о
НС снг-сНг-з-СзНу
ч 5 г / ¿Г м.л.
Рисунок 4. ПМР спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил - 4 - метоксиметил - 1,3-диоксолан
Размыкание ацетального цикла алкилтиоэтил- 1,3-диоксоланов (1-Ш) осуществлено в условиях реакции Ериньяра-Иоцича по схеме:
сн2о сн3 СНОН сн?
I Д ВгМ§С = С-С(К3) = СН2 I I
СНО СН2СН2ЯК2 ----^ сн-О - С - С = С-С(К3) = сн2
! II''
К/ к, СН2СН^Я2
1-Ш; X VII-IX; XI
где, Я, = Я3= Н; К2 = С2Н5(УП) ; С3Н7(УШ) ; С4Н9(1Х).
И, = СНгОСИу, /?.2 - С3ИТ (X); Ц, = СН>(Х11
Наибольший выход (65%) алкилтиоэфира (IX) получен при соотношении 1,3-диоксолан (III): винилэтинилмагнийбромид, равном 1:2,5 (растворитель - бензол, продолжительность реакции 1,5 часа, температура 90С°).
Все синтезированные алкилтиоэтилоксиэфиры (УН-1Х) - прозрачн^1е подвижные жидкости, обладающие специфическим запахом. Не растворяются в воде, но растворимы в органических растворителях (ацетоне, эфире, хлороформе, бензоле и т.д.)
Целевые продукты идентифицированы снятием ИК - и ПМР - спектров, а также физико-химическими константами. В ИК- спектрах эфиров (УН-1Х) присутствуют полосы поглощения в областях: 2220см"1; характерные для —С=С- связи, 1605 см"1 и 1610 см"1 - для сопряженной кратной связи; 1095 см"1 и 1055 см"1 валентные колебания эфирной группировки С-О-С и С-0 первичного гидроксила, а также полосы поглощения в областях: 925см"1, 975см"1, 1422см"1 и 3100 см"1, соответствующие деформационным и валентным колебаниям конечной винильной группы; полосы поглощения в областях - 3250см"1, 3420см"1 характерны колебаниям ОН - группы, включенной в межмолекулярную водородную связь. ИК-спектр соединения (IX) представлен на рисунке 5. ПМР-спектр соединения (IX) представлен на рисунке 6.
«01
5S0S 5000 2600 220<] 1700 /5Ш 300 ТОО ^CUí*
Рисунок 5. ИК- спектр: 5 - метил -5 -(2-оксиэтилокси) -7 бутилтио -1 — гептен — 3- ин (IX)
Из литературы известно, что несимметрично замещенные 1,3-диоксоланы реагируют с магнийорганическим соединением региоспецифично с образованием почти исключительно оксиэфиров с первичной спиртовой группой [3]. С целью синтеза единственных изомеров оксиалкиловых эфиров с первичной спиртовой группой в качестве ацетиленовой компоненты был использован изопропенилацетилен. Однако расщепить 1,3-диоксоланы, производные глицерина и кетосульфидов, в условиях этой реакции нам не удалось. Полученный результат позволил сделать вывод о повышенной устойчивости исследуемого 1,3-диоксолана(У) к действию магнийорганических соединений, которая, по- видимому, связана не только со стери-ческими особенностями взаимодействия, но и преобладанием исследуемых алкилтиоэтил -1,3-диоксоланов в конформациях, стабилизированных внутримолекулярной водородной связью [4, 5].
6 5 4 3^1 S",M.A.
Рисунок 6. ПМР- спектр: 5 - метил -5 -(2-оксиэтилокси) -7 бутилтио -1 - гептен - 3- ин (IX)
Специально поставленные исследования реакционной способности циклического простого эфира - 4-метоксиметил - 2-пропилтиоэтил - 1,3-диоксолана(Х) показали, что его цикл раскрывается под действием изопропенилэтинилмагнийбромида в относительно мягких условиях (растворитель бензол, температура реакции 75С°, продолжительность 6 часов). Выход целевого продукта 64%. Синтезированное вещество - желтоватая, полувязкая жидкость, густеет при охлаждении, растворяется в органических растворителях.
Идентификация целевого продукта проведена физико-химическими константами, снятием ИК- и ПМР-спектров. В ИК-спектре соединения (XI) присутствуют полосы поглощения в областях: 2220см"1 характерные для -С=С- связи; 1615см"1- сопряженной кратной связи; 1090см"1 и 1055см"1 характерны для эфирной группировки С-О-С и С-О-первичного гидрок-сила; полосы в областях 900см"1; 970см"1 и 3100см"1 - характеризуют СН2 = С < группу, 2820см"1 характерны для СНзО - группы и 3460 см"1 для гидроксильной группы (рисунок 7). ПМР-спектр соединения (XI) представлен на рисунке 8.
Рисунок 7. ИК-спектр: 3 - метокси - 2 -(1,4-диметил- 1-пропилтиоэтил) - 4-пентен - 2 инокси- 1-пропанол (XI)
СНаОН ' СН3 СНд СН-0-С-СгС-С = СНг
. ___1——--,-- ■■ А
ч л г 1 б^м.л
Рисунок 8. ПМР-спектр: 3 — метокси — 2 — (1,4-диметил — 1-пропилтиоэтил) — 4-пентен — 2 инокси- 1-пропанол
Параметры ПМР-спектров соединений (IX,XI) приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица!
№ Химический сдвиг протонов, м. д.
соединение £Г
§ <ч к и и 1 и я и со X и II
Я О я и Я и X и X О Я О я и
IX 0.86 1,091,56 1,36 1,662,04 2,41 3,16 5,68(м)
Таблица 2
№ Химический сдвиг протонов, м. д.
соедин
ение гч X и и 1 г«-) я О сч Я и С/3 и 1 гч Я О ГЧ я 1 я и II
X и X и X и о о Я О Я О Я и я и и о Я и я о
XI 0,93 1,391,74 1,35 1,45 1,82 1,94 2,292,76 3,26 3,293,44 3,66 5,13
Спектры ПМР сняты на спектрометре Теэк В8-487С с рабочей частотой 80МГц в растворе СС14 с ЕМДС в качестве внутреннего стандарта. ПК спектры сняты на приборах ИЯ-10 и Ш_-75 в области 400-3800 см"1 в жидкой пленке.
Чистота всех синтезированных производных кетосульфидов (1-Х1) контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинках 811ийз1 в системах: А-бензол-хлороформ-гексан-ацетон, 5:3:2:1; Б-толуол-диоксан-циклогексан-этанол, 10:6:3:1. Обнаружение веществ на хроматографических пластинках проводили кратковременным выдержи-
ваниям над парами йода.
Таким образом, использованием ИК- и ПМР-спектроскопии идентифицированы циклические и винилацетиленовые производные кетосульфидов, представляющие несомненный
интерес с целью изучения их практических свойств.
Выводы
1. Даны спектральные свойства новых циклических соединений алкилтиоэтил 1,3-диоксо-ланов, синтезированных взаимодействием кетосульфидов с этиленгликолем.
2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и глицерина.
3. Практическими приемами физико-химического анализа охарактеризованы непредельные моноэфиры циклических производных кетосульфидов, полученные раскрытием 1,3-ди-оксолановой системы под действием магнийогранических соединений.
Литература
1. А.С.1133268 (СССР). Способ получения Р - алкилтиобутанонов. Сабиров С.С., Еневашева Л.М., Исмаилов М.И., Еазиева М.Т.
2. Еневашева Л.М. Методы идентификации циклических производных кетосульфидов. Материалы научно-технической конференции «Технологические процессы и материалы в машиностроении и приборостроении». - М.: МГАПИ, 2003. с. 78-82.
3. Трофимов Б.А. 1,3-Диоксацикланы,- В кн.: Еетероатомные производные ацетилена. - М.: Наука, 1981.
4. Еневашева Л.М. Идентификация винилацетиленовых производных кетосульфидов и глицерина. Материалы научно-технической конференции «Информатика и технология». -М.: МЕАПИ,2005. с. 74-77.
5. Еневашева Л.М. Влияние водородных связей на реакционную способность циклических производных кетосульфидов. Материалы научно-технической конференции «Информатика и технология»,- М.: МЕУПИ, 2011. с. 167-173.
