CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2008
Физика
Вып. 1 (17)
Идентификация спектральных линий ЯКР методом многоимпульсного спин-локинга
П. А. Бельтюков, Г. Е. Кибрик 4 . ,
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 /к ~
Рассматривается возможность применения полученных корреляционных зависимостей ско-рости кросс-релаксации от внутримолекулярных межъядерных расстояний для отнесения ли- / ний ядерно го квадрупольного резонанса (ЯКР) в органических кристаллах. '
1. Введение
Методы ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) представляют собой эффективный инструмент изучения структуры и молекулярной динамики твердых тел. Следует отметить, что ЯКР является, по существу, методом высокого разрешения изучения спектров твердых тел. В большинстве случаев ширина резонансных линий ядер, занимающих неэквивалентное положение в кристаллической решетке, значительно меньше разности соответствующих им частот. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Т\ в ЯКР позволяют регистрировать молекулярные движения в широком диапазоне скоростей, в том числе со сверхдлинными временами корреляции.
Долгое время много импульсные методы использовались в спектроскопии ЯКР лишь для исследования соединений, содержащих ядра 14К (спин 1). Ввиду того, что большинство квадру-польных ядер, изучение которых представляет интерес для химии и физики твердого тела, имеет по-луцелый спин [1], актуально проведение экспериментального исследования возможностей применения многоимпульсных методов в ЯКР таких ядер. Однако внедрение многоимпульсных методик в ЯКР названных ядер долгое время сдерживалось как техническими трудностями, так и сложностью теоретического описания спиновых систем с неэквидистантным энергетическим спектром [2, 3]. Настоящая работа посвящена исследованию возможностей использования особенностей явления многоимпульсного спин-локинга (МИСЛ) для отнесения линий ЯКР. Адекватная идентификации линий ЯКР важна как для анализа строения молекул в твердых телах, так и для исследования
молекулярной динамики кристал-
особенностей лов.
В условиях МИСЛ намагниченности ядер 35С1 в ряде кристаллов, содержащих ядра хлора и протоны, ранее зарегистрировано явление кроссрелаксации [4]. Известно, что скорость кроссрелаксации в основном определяется спиновой диффузией, зависящей от межъядерных диполь-дипольных взаимодействий и от соответствия энергий взаимных переворотов спинов [5]. Следовательно, измерение скоростей кросс-релаксации квадрупольных ядер может дать информацию о межъядерных расстояниях в образце [4], что дает возможность соотнести линии спектра ЯКР и соответствующие квадрупольные ядра.
При решении задачи отнесения линий спектров ЯКР используют [1,6]:
1) связь между частотами ЯКР резонансных ядер атомов и их химическими свойствами;
2) известные эмпирические зависимости частот ЯКР в атомах рядов соединений (влияние различных групп атомов на частоты и интенсивности линий ЯКР);
3) корреляционные зависимости спектральных параметров ЯКР от различных физикохимических констант (в частности, корреляции между частотами ЯКР и параметрами Тафта);
4) методы квантовой химии для расчета частот и интенсивностей линий спектров ЯКР, полученные результаты сравнивают с экспериментальными данными и производят идентификацию линий.
5) зависимости спектральных параметров ЯКР от внешнего магнитного и электрического поля (эффект Зеемана и эффект Штарка);
6) двухчастотные методы для идентификации химически, структурно и кристаллографически неэквивалентных состояний и отнесения различных линий спектра ЯКР к этим состояниям;
© П. А. Бельтюков. Г. Е. Кибрик, 2008
7) дополнительную информацию (спектры ЯМР, инфракрасные спектры и т.п.) для выявления структуры вещества и соотнесения линий.
Некоторые из этих способов предполагают наложение на образец дополнительных переменных или постоянных магнитных полей, что усложняет проведение экспериментов.
В органических соединениях, содержащих протоны, при многоимпульсном ЯКР спин-локинге во вращающейся системе координат (ВСК) вследствие кросс-релаксации происходит тепловое смешивание [4], т.е. наблюдается перенос энергии из зеемановского резервуара квадрупольных ядер в дипольный резервуар протонов (рис. I).
Рис. 1. Схема взаимодействия спинов Sul
Имеются две системы спинов: I (ядра 3:>С1) и S (протоны) в нулевом внешнем магнитном поле, М~ Ns, где N - количество соответствующих ядер, Ти - время спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, T[DS - время релаксации дипольного резервуара протонов, T]S - время кроссрелаксации. Гамильтониан спиновой системы (рис. 1) при t « Т\ определяется выражением
H(0=He+H^+Hj/(0> (1)
где Hg - взаимодействие спиновой системы I с градиентом электрического поля,
н dd = И II + Н IS + Н SS > Г*е Bjy» и Н55
- гамильтонианы диполь - дилольных взаимодействий, между /-/, I-S, и S-S спинами соответственно, Нг/(0 - воздействие радиосигнала на систему
спинов /. За счет кросс-релаксации в ВСК происходит быстрое уменьшение намагниченности квадрупольных ядер [4]. Времена кроссрелаксации определяются величиной диполь-дипольных взаимодействий в системах квадрупольных и магнитных ядер.
2. Эксперимент
Эксперименты были проведены на поликри-сталлических образцах при температуре образцов Г = 77 К и внешнем магнитном поле, равном нулю. Для изучения кросс-релаксации в ВСК использовался многоимпульсный спин-локинг. Время релаксации Т\е измерялось с помощью импульсной последовательности MW-4 [7] за один проход. Величина высокочастотного поля Н]е выбиралась таким образом, чтобы выполнялись условия кроссрелаксации
У ¡Н]е а У s^ss (2)
для всех изученных ядер.
3. Результаты
Результаты измерений представлены в таблице. Так как скорость спиновой диффузии определяется дипольным механизмом, она пропорциональна ^ R^6 , где Ru~ расстояние между к и / спинами. Расчет скоростей кросс-релаксации не был возможен из-за отсутствия информации о структуре кристаллов исследованных веществ. Кроме того, результаты точных математических выражений обычно не удается сопоставить количественно с экспериментом, т.к. модели не учитывают особенности конкретных образцов и многие факторы: неоднородности градиентов поля, несовершенство решетки и др. [5]. Поэтому мы предположили наличие корреляции между скоростью релаксации и ° (сумма вычисля-
/
ется по всем атомам водорода в молекуле и не учитывает межмолекулярного вклада). Суммы были рассчитаны для 16 ядер хлора 9 хлорорганиче-ских соединений. Для соединения 4 сумма была рассчитана только для ядра С1(1) из-за недостатка справочной информации. Так как а определяется в основном ближайшими к хлору протонами, то экспериментальные точки должны образовывать группы с близкими значениями О. График зависимости от а изображен на рис. 2. Довольно большой разброс скоростей релаксации при близких значениях о объясняется заметным влиянием вклада межмолекулярных взаимодействий в
Мы не могли учесть этот вклад из-за отсутствия данных о структуре кристаллов исследованных веществ. Разница во вкладах межмолекулярных взаимодействий для различных ядер хлора, находящихся в химически неэквивалентных положениях, наглядно видна на примере образца 9, где имеются 2 неэквивалентных положения молекул в кристаллической решетке.
48
П. А. Бельтюков, Г. Е. Кибрик
Результаты измерений
Соединение Ядро Частота ЯКР, МГц Т-1 Че > мс“1 о, А-6
1 СИ 35С1 34.622 0.77 0.00400
2 СР' 01 35С1 35.180 0.52 0.00397
3 у у 35С1(1) 34.726 0.56 0.00378
01(1) СНС|2 35С1 (СНС12) 36.003 0.77 0.00380
35С1 (СНСЬ) 36.716 0.71 0.00380
4 С1(4) кС1(3> ч' Р = N О / Ч-У С!(2) ь ч / О 0 С1(1) 35С1(1) 35.365 0.50 0.00397
5 ,С1(1) С1(2) 35С1(1) 35.796 0.67 0.00196
35С1(2) 39.155 0.67 0.00945
35С1(3) 39.615 0.30 0.00037
35С1(4) 39.602 0.26 0.00037
6 О-“ N02 35С1 37.258 0.43 0.00210
7 С1(1) —С1(2) N02 35С1(1) 35.917 0.69 0.00363
35С1(2) 37.869 0.58 0.00193
8 СРЗ“'^^”С1 N02 35С1 38.096 0.83 0.00206
9 N02 °р! “Су - с| N02 35С1(1) 40.204 0.32 0.00016
35С1(И) 40.264 0.24 0.00016
0.90 0.80 0.70 0.60
'о
5 0.50
Э 0.40 к
'Г' о.зо
0.20
0.10
0.00 0 1
Q 1
соединение D 5
Рис. 2. График зависимости Т]е] от а
Зависимости Т{е] от а аппроксимировались семейством параллельных прямых при помощи метода наименьших квадратов. Для подгонки выделены две серии экспериментальных точек (рис. 2).
В каждую из серий вошли экспериментальные точки с близкими значениями вкладов межмолеку-
лярных взаимодействий в Т{ех. Подгоночные прямые задаются следующими выражениями:
(Т£), = К-о + В, (3)
где i - номер серии, 5,- - оценка величины вклада
межмолекулярных взаимодействий в {T\~e[)j, К -
угловой коэффициент. Были получены значения К = 67.72 А6 мс"1, В, = 0.266 мс-1 , В2 = 0.484 мс"1.
Коэффициенты корреляции г2 для 1 и 2 серий соответственно равны 0.925 и 0.749. Таким образом, зная корреляционные отношения, по временам кросс-релаксации можно проводить
оценочное отнесение линий спектра ЯКР новых химических соединении и делать заключения о строении молекул в кристаллах.
4. Заключение
Полученные данные о зависимостях Т\е от ° позволяют оценивать вклад межмолекулярных взаимодействий в 7^’ по известной структуре молекул; на основании данных о структуре молекулы и кристалла оценивать значения Tj“1; производить
отнесение линий спектра ЯКР к соответствующим квадрупольным ядрам при отсутствии структурной информации.
Предложенный способ целесообразно использовать как дополнительный при идентификации линий спектра ЯКР вследствие недостаточного объема экспериментальных данных, полученных методом многоимпульсного спин-локинга в ЯКР.
Список литературы
1. Сёмин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. JI.: Химия, 1972. 536 с.
2. Кибрик Г. Е., Поляков А. Ю. II Радиоспектроскопия: Межвуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1989. С. 84.
3. Айнбиндер И. Е., Фурман Г. Б. II ЖЭТФ. 1983. Т. 85. С. 988.
4. Kibrik G. Е., Polyakov A. Ju. II J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 245.
5. Голъдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1972. 342 с.
6. Сафин И. А., Осокин Д. Я. Ядерный квадру-польный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977. 256 с.
7. Mansfield P. and Ware D. //Phys. Lett. 1966. Vol. 22. P. 133.
