Идентификация полифункциональных циклических кеталей Текст научной статьи по специальности «Биотехнологии в медицине»

Идентификация полифункциональных циклических кеталей

к.х.н. доц. Гневашева Л.М., к.т.н. Гневашев Д.А.

МГУПИ, Университет машиностроения 8(965)723-50-30, 8 (903) 546-04-42, dengnevashev@mail.ru

Аннотация. Циклические производные кетосульфидов -1,3- диоксоланы являются активными реагентами. Полифункциональные циклические производные ке-тосульфидов идентифицированы физико-химическими методами и спетральными свойствами.

Ключевые слова: идентификация, физико-химический анализ, кетосульфи-ды, 1,3 диоксоланы.

Ранее нами показано, что кетосульфиды являются активными химическими реагентами для получения интересных в практическом отношении веществ [1].

Учитывая перспективность применения серосодержащих кеталей в качестве флотореа-гентов, радиозащитных средств, лекарственных препаратов и др, нами проведена прямая реакция кетализации кетосульфидов 1-алкилтиоэтил-3-бутанонов с глицерином в толуоле при кипячении с азеотропной отгонкой воды, с последующей идентификацией синтезированных веществ, соединения (1-Ш) [1, 2].

Представляло интерес изучить реакционную способность кеталей кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина, так как особенностью последнего является значительно повышенная устойчивость хлора. Реакция синтеза новых полифункциональных 1,3 диоксоланов проведена прямым синтезом в аналогичных условиях в присутствии сульфосалициловой кислоты.

сн-он + о = с-сн2сн2.чя2 —сно сн2сн2л/г, + н.о

где И,= СН3ОН; Я2 = С2 Н<(1); С3 Нт(П); С4Н9(Ш);

Выход целевых продуктов достигает 60-65%.

Новые, ранее неизвестные хлорсодержащие 1,3-диоксоланы (1У-У1) - полувязкие подвижные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, спирте, эфире ит.д.)

Идентификация соединений (1У-У1) проведена элементным анализом, физико-химическими константами, ИК -и ПМР спектрами.

В ИК-спектрах соединений (1У-У1) присутствуют полосы поглощения, характерные валентным и деформационным колебаниям 1,3-диоксолановой системы в областях: 1030см-1, 1060см-1, 1120см-1, 1150см-1 и 880см-1 (рисунок 1).

ПМР спектр соединения (У) представлен на рисунке 2.

ПМР спектр: химический сдвиг протонов, м.д. СН3 (Я) - 0.95(т) ; СН3 (С) -1,23(с) 1,28 (с) ; (СН2 )п Я - 1,56 -1,88 ; СН Б СН - 2,4 (м); СН СН СН -3,16-4,36(м); У снзсн2 = 7,0 Гц.

Известно, что вторичные амины в сочетании с пароформом гладко аминометилируют гидроксилсодержащие циклические кетали.

СН2ОН

СН}

СН20 СНз

Рисунок 1. ИК - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 хлорметил - 1,3 -

диоксолан

Рисунок 2. ПМР - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - хлорметил - 1,3 -

диоксолан

С целью дальнейших превращений гидроксилсодержащих 1,3 диоксоланов нами проведен синтез 4-оксиметил-1,3 диоксоланов (I-III) с параформом и вторичными аминами, в результате получены 4-диэтиламинометилоксиметил- 1,3 диоксоланы (VII-VIII).

где R = C2 H,(VTI); С3 H7(VÍ11).

Синтез соединений (VII-VIII) проводился нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Выход целевых продуктов достигает 60%. Полученные соединения - бесцветные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.

Строение синтезированных соединений (VII-VIII) вытекает из способа их получения. ИК-спектры показали отсутствие -OH и NH-групп. Все соединения имеют полосы поглощения в областях 1040-1200см-1, характерные для кетальных групп (рисунок 3).

Значительный интерес представляли 1,3-диоксоланы, содержащие другие функциональные группы. Так, интерес к аминосодержащим циклическим кеталям не ослабевает в связи с их высокой физиологической активностью. С этой целью на основе хлорсодержащих 1,3-диоксоланов синтезированы их аминопроизводные. Необходимость исследования была продиктована и тем, чтобы выяснить возможность синтеза 4-аминопроизводных 1,3-диоксоланов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора 4-хлорметильной группы на аминогруппу.

3«0 .5000 ¿500 ¿.ООО 15<Х> 1ООО 560

Рисунок 3. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 -диэтиламинометоксиметил - 1,3 - диоксолан

Попытки пробных синтезов замены ее на аминогруппу в реакции с диэтиламином и циклогексиламином, проведенные в обычных условиях при кипячении исходных веществ, окончились безрезультатно. Во всех случаях были возвращены исходные 4-хлорсодержащие 1,3-диоксоланы. При использовании более основных аминов, таких как пиперидин и морфо-лин, нам удалось провести реакцию в обычных условиях при кипячении исходных 4-хлорметил-1,3-диоксоланов (1У-У1) с 2-х кратным избытком используемых аминов. Применение однохлористой меди в качестве катализатора сокращает время реакции и соответственно ведет к увеличению выхода целевых продуктов. Синтез новых представителей ами-нозамещенных алкплтиоэтпл- 1,3-диоксоланов проведен по схеме:

СН2С1 СН2 к2

сно сн, —2///?* > сно сн< + нк2нс/

I X IX

СН20 СН2СН^Я, СН20 С'Н2СНЛ /?,

1У-У

IX -XII

где В г = Су //.*; Я2= - ТУ (^)(1Х) ; К2= - Я^уРС)

И,=С3Н7; - Л'Ог*/; ; я2= - N 0><Х11)

Выход целевых продуктов составил 60 - 70%. Это желтоватые прозрачные полувязкие жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, эфире, гексане и др.)

Состав и строение соединения (1Х-Х11) доказаны физико-химическими методами и ИК-спектрами.

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения диоксоланового цикла в областях 1040-1200см-1 и 2700-2800см-1, характерных для аминов -пиперидиновых (рисунок 4) и морфолиновых колец (рисунок 5).

Индивидуальность всех новых синтезированных веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии [3].

Таким образом, на основе кетосульфидов, глицерина и монохлоргидрина глицерина синтезированы и идентифицированы различные полифункциональные циклические производные, которые представляют несомненный практический интерес.

5ГО0 3(М 1504 <»00 1300 Ш

Рисунок 4. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил - 4 - пиперидинометил - 1,3

диоксолан

мои зооо г+оо ц<м иоо еоо

Рисунок 5. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - морфолинометил - 1,3 -

диоксолан

Выводы

1. На основании ИК-спектров идентифицированы циклические аминопроизводные кето-сульфидов и глицерина.

2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и монохлор-гидрина глицерина.

3. Охарактеризованы аминозамещенные 1,3-диоксоланы, полученные реакцией аминирова-ния 4-хлорметил 1,3-диоксоланов.

Литература

1. Гневашева Л.М., Гневашев Д.А. Идентификация циклических производных кетосульфидов. Известия МГТУ «МАМИ» № 3(17) 2013, т.1, с.71-77.

2. Гневашева Л.М. Методы идентификации циклических производных кетосульфидов. Материалы научно-технической конференции «Технологические процессы и материалы в машиностроении и приборостроении». - М.: МГАПИ, 2003. с. 78-82.

3. Гневашева Л.М. Идентификация кетосульфидов и их производных хроматографическим методом. Материалы научно-технической конференции МГУПИ (ХУ). Информатика и технология. - М.: МГУПИ, 2009.