Научная статья на тему 'Идентификация полифункциональных циклических кеталей'

Идентификация полифункциональных циклических кеталей Текст научной статьи по специальности «Биотехнологии в медицине»

CC BY
149
27
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИДЕНТИФИКАЦИЯ / ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ / КЕТОСУЛЬФИДЫ / 3 ДИОКСОЛАНЫ / IDENTIFICATION / PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS / KETOSULFIDES / 3 DIOXOLANES

Аннотация научной статьи по биотехнологиям в медицине, автор научной работы — Гневашева Л. М., Гневашев Д. А.

Циклические производные кетосульфидов -1,3диоксоланы являются активными реагентами. Полифункциональные циклические производные кетосульфидов идентифицированы физико-химическими методами и спектральными свойствами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Identification of polyfunctional cyclic ketals

Cyclic derivatives of ketosulfides -1,3dioxolanes are active reagents. Polyfunctional cyclic derivatives of ketosulfides are identified by physicochemical methods and spectral properties.

Текст научной работы на тему «Идентификация полифункциональных циклических кеталей»

Идентификация полифункциональных циклических кеталей

к.х.н. доц. Гневашева Л.М., к.т.н. Гневашев Д.А.

МГУПИ, Университет машиностроения 8(965)723-50-30, 8 (903) 546-04-42, [email protected]

Аннотация. Циклические производные кетосульфидов -1,3- диоксоланы являются активными реагентами. Полифункциональные циклические производные ке-тосульфидов идентифицированы физико-химическими методами и спетральными свойствами.

Ключевые слова: идентификация, физико-химический анализ, кетосульфи-ды, 1,3 диоксоланы.

Ранее нами показано, что кетосульфиды являются активными химическими реагентами для получения интересных в практическом отношении веществ [1].

Учитывая перспективность применения серосодержащих кеталей в качестве флотореа-гентов, радиозащитных средств, лекарственных препаратов и др, нами проведена прямая реакция кетализации кетосульфидов 1-алкилтиоэтил-3-бутанонов с глицерином в толуоле при кипячении с азеотропной отгонкой воды, с последующей идентификацией синтезированных веществ, соединения (1-Ш) [1, 2].

Представляло интерес изучить реакционную способность кеталей кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина, так как особенностью последнего является значительно повышенная устойчивость хлора. Реакция синтеза новых полифункциональных 1,3 диоксоланов проведена прямым синтезом в аналогичных условиях в присутствии сульфосалициловой кислоты.

сн-он + о = с-сн2сн2.чя2 —сно сн2сн2л/г, + н.о

где И,= СН3ОН; Я2 = С2 Н<(1); С3 Нт(П); С4Н9(Ш);

Выход целевых продуктов достигает 60-65%.

Новые, ранее неизвестные хлорсодержащие 1,3-диоксоланы (1У-У1) - полувязкие подвижные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, спирте, эфире ит.д.)

Идентификация соединений (1У-У1) проведена элементным анализом, физико-химическими константами, ИК -и ПМР спектрами.

В ИК-спектрах соединений (1У-У1) присутствуют полосы поглощения, характерные валентным и деформационным колебаниям 1,3-диоксолановой системы в областях: 1030см-1, 1060см-1, 1120см-1, 1150см-1 и 880см-1 (рисунок 1).

ПМР спектр соединения (У) представлен на рисунке 2.

ПМР спектр: химический сдвиг протонов, м.д. СН3 (Я) - 0.95(т) ; СН3 (С) -1,23(с) 1,28 (с) ; (СН2 )п Я - 1,56 -1,88 ; СН Б СН - 2,4 (м); СН СН СН -3,16-4,36(м); У снзсн2 = 7,0 Гц.

Известно, что вторичные амины в сочетании с пароформом гладко аминометилируют гидроксилсодержащие циклические кетали.

СН2ОН

СН}

СН20 СНз

Рисунок 1. ИК - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 хлорметил - 1,3 -

диоксолан

Рисунок 2. ПМР - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - хлорметил - 1,3 -

диоксолан

С целью дальнейших превращений гидроксилсодержащих 1,3 диоксоланов нами проведен синтез 4-оксиметил-1,3 диоксоланов (I-III) с параформом и вторичными аминами, в результате получены 4-диэтиламинометилоксиметил- 1,3 диоксоланы (VII-VIII).

где R = C2 H,(VTI); С3 H7(VÍ11).

Синтез соединений (VII-VIII) проводился нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Выход целевых продуктов достигает 60%. Полученные соединения - бесцветные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.

Строение синтезированных соединений (VII-VIII) вытекает из способа их получения. ИК-спектры показали отсутствие -OH и NH-групп. Все соединения имеют полосы поглощения в областях 1040-1200см-1, характерные для кетальных групп (рисунок 3).

Значительный интерес представляли 1,3-диоксоланы, содержащие другие функциональные группы. Так, интерес к аминосодержащим циклическим кеталям не ослабевает в связи с их высокой физиологической активностью. С этой целью на основе хлорсодержащих 1,3-диоксоланов синтезированы их аминопроизводные. Необходимость исследования была продиктована и тем, чтобы выяснить возможность синтеза 4-аминопроизводных 1,3-диоксоланов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора 4-хлорметильной группы на аминогруппу.

3«0 .5000 ¿500 ¿.ООО 15<Х> 1ООО 560

Рисунок 3. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 -диэтиламинометоксиметил - 1,3 - диоксолан

Попытки пробных синтезов замены ее на аминогруппу в реакции с диэтиламином и циклогексиламином, проведенные в обычных условиях при кипячении исходных веществ, окончились безрезультатно. Во всех случаях были возвращены исходные 4-хлорсодержащие 1,3-диоксоланы. При использовании более основных аминов, таких как пиперидин и морфо-лин, нам удалось провести реакцию в обычных условиях при кипячении исходных 4-хлорметил-1,3-диоксоланов (1У-У1) с 2-х кратным избытком используемых аминов. Применение однохлористой меди в качестве катализатора сокращает время реакции и соответственно ведет к увеличению выхода целевых продуктов. Синтез новых представителей ами-нозамещенных алкплтиоэтпл- 1,3-диоксоланов проведен по схеме:

СН2С1 СН2 к2

сно сн, —2///?* > сно сн< + нк2нс/

I X IX

СН20 СН2СН^Я, СН20 С'Н2СНЛ /?,

1У-У

IX -XII

где В г = Су //.*; Я2= - ТУ (^)(1Х) ; К2= - Я^уРС)

И,=С3Н7; - Л'Ог*/; ; я2= - N 0><Х11)

Выход целевых продуктов составил 60 - 70%. Это желтоватые прозрачные полувязкие жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, эфире, гексане и др.)

Состав и строение соединения (1Х-Х11) доказаны физико-химическими методами и ИК-спектрами.

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения диоксоланового цикла в областях 1040-1200см-1 и 2700-2800см-1, характерных для аминов -пиперидиновых (рисунок 4) и морфолиновых колец (рисунок 5).

Индивидуальность всех новых синтезированных веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии [3].

Таким образом, на основе кетосульфидов, глицерина и монохлоргидрина глицерина синтезированы и идентифицированы различные полифункциональные циклические производные, которые представляют несомненный практический интерес.

5ГО0 3(М 1504 <»00 1300 Ш

Рисунок 4. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил - 4 - пиперидинометил - 1,3

диоксолан

мои зооо г+оо ц<м иоо еоо

Рисунок 5. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - морфолинометил - 1,3 -

диоксолан

Выводы

1. На основании ИК-спектров идентифицированы циклические аминопроизводные кето-сульфидов и глицерина.

2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и монохлор-гидрина глицерина.

3. Охарактеризованы аминозамещенные 1,3-диоксоланы, полученные реакцией аминирова-ния 4-хлорметил 1,3-диоксоланов.

Литература

1. Гневашева Л.М., Гневашев Д.А. Идентификация циклических производных кетосульфидов. Известия МГТУ «МАМИ» № 3(17) 2013, т.1, с.71-77.

2. Гневашева Л.М. Методы идентификации циклических производных кетосульфидов. Материалы научно-технической конференции «Технологические процессы и материалы в машиностроении и приборостроении». - М.: МГАПИ, 2003. с. 78-82.

3. Гневашева Л.М. Идентификация кетосульфидов и их производных хроматографическим методом. Материалы научно-технической конференции МГУПИ (ХУ). Информатика и технология. - М.: МГУПИ, 2009.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.