CC BY
46
Математические структуры и моделирование 2005, вып. 15, с. 41-45
УДК 548.51:519.634
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСАЛАТА
КАЛЬЦИЯ
О.А. Голованова, В.А. Когут, Е.Ю. Ачкасова
Среди минераллобразований патогенного характера наиболее распространенными являются камни мочевой системы. Изучаются механизмы кристаллизации основной минералообразующей фазы - оксалата кальция.
Изучение кристаллизации малорастворимых соединений представляет собой значительный интерес, в первую очередь? в связи с тем, что большинство физиогенных и патогенных минералов, образующихся в живых организмах, относится именно к этому типу соединений.
В настоящее время установлено, что патогенные биоминералы могут образовываться во многих тканях и органах человека [1]. Среди минераллобразований патогенного характера наиболее распространенными являются камни мочевой системы [2].
Механизмы формирования минеральной фазы устанавливаются в лабораторном эксперименте по кристаллизации основной минералообразующей фазы - оксалата кальция. При проведении эксперимента используется максимальное приближение условий эксперимента к физиологическим.
1. Проведение эксперимента
Основные этапы эксперимента сводятся к следующему:
1. Изучение кинетики кристаллизации минеральной фазы в отсутствии добавок и установление влияния степени пересыщения на кристаллизацию.
2. Изучение кинетики кристаллизации в присутствии добавок аминокислот (глутаминовой (Gly) и аспарагиновой (Asp)).
3. Определение параметров кристаллизации с помощью математической модели.
Скорость роста кристаллов определялась кондуктометрическим методом по изменению концентрации свободных ионов в растворе.
Copyright © 2005 О.А. Голованова, В.А. Когут, Е.Ю. Ачкасова.
Омский государственный университет.
42 О. А. Голованова, В. А. Когут и др. Идентификация кинетических...
Процесс кристаллизации изучался как в растворах чистого оксалата кальция, так и в присутствии добавок аспарагиновой и глутаминовой аминокислот с целью определения их влияния на кинетику кристаллизации.
При помощи кондуктометра фиксировали изменение удельной электропроводности (УЭП) раствора во времени. Эксперименты проводили в диапазоне пресыщений с линейной зависимостью от УЭП.
Концентрации исходных растворов задавались исходя из расчета, что в конечном разбавлении пересыщение по малорастворимому оксалату кальция составит 5, 7 и 10 (это наиболее близкие значения к физиологическому раствору) . Пересыщение рассчитывается как отношение концентрации ионов кальция (равной концентрации оксалат-ионов) в пересыщенном растворе к концентрации насыщенного раствора в условиях опыта (37°67).
2. Математическая модель
Для количественного анализа экспериментальных данных используется степень превращения а, определенная по формуле
где Со — это начальная концентрация соли, c{t) — это концентрации в момент времени, a cs - концентрация в состоянии равновесия, V(£) — объем раствора в момент времени £, a Vmax — это максимальный объем осадка, полученный в результате эксперимента.
Скорость осаждения зависит от площади поверхности кристаллов и пересыщения раствора [3]:
где А — это площадь поверхности, к\ — коэффициент пропорциональности и п — порядок реакции.
Согласно [3] среднюю площадь поверхности можно представить в виде:
где N (і) — это полное количество частиц в момент времени і, а (3 - коэффициент, учитывающий форму частицы.
Используя (1) и (3), получаем
где = j3Vmax ~ константа для любой начальной концентрации раствора. Подставляя (4) в (2) и полагая, что А = А, получаем
(Г
‘Г = kxA(c{t) - cs)n
(2)
А = 0N(t)sV(t)$
(3)
А = k2N(t)3a3,
(4)
2
З = KN(t)3 (c(t) - Cs)n.
(5)
Математические структуры и моделирование. 2005. Вып. 15.
43
На стадии роста кристаллов число частиц Nt постоянно, тогда
(б)
где К' включает все константы.
Логарифмируя выражение (6), получаем:
log (Д ) - ^ log а = log К' + n log(c(t) - Cs).
(7)
В выражении (7) неизвестными величинами являются константы К' и п. Параметры log К' и п можно определить, используя метод наименьших квадратов.
3. Обработка экспериментальных данных
Значения УЭП, получаемые от прибора, имели недостаточную точность для вычисления производной с помощью разностной схемы или применения сглаживающего и дифференцирующего фильтров. Значения а монотонно возрастают, поэтому был использован следующий метод: по известным значениям а методом наименьших квадратов строился аппроксимирующий полином, в качестве производной от а выбиралась производная этого полинома.
Для проведения расчетов не разрабатывалось специальное ПО на языках программирования высокого уровня. Встроенных возможностей программы Microsoft Excel оказалось достаточно, аппроксимирующий полином строился с использованием функции линейной аппроксимации (ЛИНЕИН). Быстродействие не является лимитирующим фактором, поскольку объем вычислений достаточно мал: число измерений УЭП не превышает 100.
4. Интерпретация результатов эксперимента
Из кинетических кривых, приведенных на рис. 1, видно, что степень превращения (<а) монотонно увеличивается со временем, выходя на плато по завершении периода индукции. Очевидно, что период индукции тем меньше, чем больше пересыщение исходного раствора. Однако по числовому значению между а для всех трех пересыщений не обнаружено значимого отличия (3 параллельных опыта в каждой серии, Р = 0, 95). Значение а колеблется от 0, 26 до 0, 29.
Следующим этапом исследования было изучение влияния добавок аминокислот на процесс кристаллизации минеральной фазы. Добавление аминокислот вызывает уменьшение степени превращения, а вместе с тем и уменьшение константы скорости роста частиц твердой фазы, т.е. аминокислоты выступают в роли ингибиторов роста кристаллов. График зависимости скорости осаждения от пересыщения приведен на рис. 2. Коэффициентами аппроксимирующей прямой являются п и logiT'.
Из данных, приведенных в таб. 1, видно, что увеличение концентрации аминокислот ведет к снижению константы и порядка процесса осаждения оксалата
44 О. А. Голованова, В. А. Когут и др. Идентификация кинетических...
кинетика кристаллизации оксалата кальция при разных пересыщениях
♦ Пересыщение 5 и Пересыщение 7 а Пересыщение 10
t, сшк
Рис. 1. Кинетические кривые.
Рис. 2. График зависимости скорости осаждения от пересыщения (в логарифмическом масштабе).
45
Пересыщение / добавка К' константа скорости реакции n порядок реакции
5/- ю18 6,2
V- 1018 6,6
10/- 1017 6,7
7/Ър(10ррт) 1019 6,9
7/Gly (10ppm) 1019’5 7,2
5/3sp(100ppm) 105’8 2,8
7/3sp(100ppm) 104-7 2,7
10/3sp(100ppm) 104-7 2,8
5/G%(100ppm) lO5,8 2,8
7/G%(100ppm) 105-2 2,85
10/G%(100ppm) lo5’0 2,9
Таблица 1. Кинетические параметры кристаллизации СаС^О4.
кальция. А это свидетельствует об ингибирующем влиянии аминокислот на рост частиц.
Ингибирующее действие данных аминокислот можно объяснить абсорбцией её ионов на активных центрах кристаллов. Так, аминокислоты в водных растворах в широком диапазоне pH находятся в виде цвиттер-ионов, способных принимать нужную конформацию, в которой две карбоксильные и одна аминогруппа могут взаимодействовать с минеральной поверхностью без дальнейшего изменения конформации [4].
5. Заключение
Обработка результатов кинетического эксперимента с помощью математической модели позволила определить основные характеристики процесса кристаллизации оксалата кальция (константы и порядка скорости роста кристаллов). Показано, что введение добавок аминокислот в модельный раствор ведет к снижению указанных характеристик. Данное явление объясняется ингибирующим эффектом аминокислот на процесс роста кристаллов и удовлетворительно согласуется с литературными данными.
Литература
1. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 280 с.
2. Голованова О.А., Борбат В.Ф., Пятанова И.А. Комплексное изучение состава и строения почечных камней // Омский Научный Вестник. 2003. N.4. С.225-229.
3. Skrtic D., Markovic М., Komunjer Lj., Furder-Milhofer. Precipitation of calcium oxalates from high ionic strength solutions // Journal of Crystal Growth. 1984. N.66. P.431-440.
4. Fleming D.E., Bronswijk W., Ryall R. L. A comparative study of the adsorption of amino asids on to calsium minerals found in renal calculi // Clinical Science. 2001. V.101. P.159-168.
