CC BY
38DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.6036 УДК: 661.74
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
С.В. Сушкова, С.В. Леванова, И.Л. Глазко
Светлана Вячеславовна Сушкова*, Светлана Васильевна Леванова, Илья Леонидович Глазко Кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза», Самарский государственный технический университет, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, Российская Федерация, 443100 E-mail: sveta_sushkova@mail.ru *, kinterm@mail.ru
Аргументированы необходимость и возможность создания отечественной технологии производства сложных эфиров лимонной кислоты - триалкилцитратов - эффективных и экологически чистых пластифицирующих композиций на базе возобновляемого сырья. Триалкилцитраты чистотой 98-99 % получены азеотропной этерификацией лимонной кислоты алифатическими спиртами С4-С5 в условиях гомогенного кислотного катализа. На примере синтеза триамилцитрата рассмотрены особенности реакции этерификации многоосновной гидроксикислоты. Установлено что при синтезе образуется сложная смесь, состоящая из непрореагировавшей лимонной кислоты, неполных моно-, диэфиров и триамилцитрата. Показано влияние условий синтеза (температуры, соотношения реагентов, количества катализатора и времени реакции) на состав реакционной массы. Разработан метод газо-хроматографического анализа сложных эфиров лимонной кислоты. С учетом особенностей структуры лимонной кислоты и ее неполных эфиров, содержащих полярные карбоксильные группы, реакционную массу предварительно метилировали синтезированным ди-азометаном. Получена смесь из шести сложных эфиров лимонной кислоты: триметилцит-рат; 2-гидрокси-1,2-дикарбоксиметил-3-карбоксиамилпропан; 2-гидрокси-1,3-дикарбокси-метилпропан; 2-гидрокси-2-карбоксиметил-1,3-дикарборксиамилпропан; 2-гидрокси-1-кар-боксиметил-2.3-дикарбоксиамилпропан; триамил-цитрат. Анализ проводили на хромато-графическом комплексе «Кристалл-2000М» на капиллярной колонке с привитой неполярной фазой OV-101, длина 100 м, время анализа составило от 22 до 49,5 мин. Получены с использованием метода внутреннего стандарта (стандарт - дициклогексиладипат) эмпирические уравнения для определения калибровочных коэффициентов исходного (триметилцитрат ^ лимонная кислота) и конечного (триамилцитрат) продуктов в широком концентрационном интервале. Приведены результаты идентификации структур шести эфиров лимонной кислоты, для которых отсутствует информация в существующих базах данных. Исследования проводили методом хромато-масс спектрометрии на приборе SHIMADZU GCMS - QP2010 ионизацией электронным ударом при энергии ионизации 130 эВ. Анализ полученных спектров позволил определить наиболее вероятные пути фрагментации органических молекул и интенсивности пиков образующихся ионов.
Ключевые слова: сложные эфиры лимонной кислоты, этерификация, дериватизация, хромато-масс-спектрометрический анализ, газо-жидкостная хроматография
Для цитирования:
Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л. Идентификация и количественное определение сложных эфиров лимонной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 10. С. 110-117 For citation:
Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L. Identification and quantitative determination of esters of citric acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 10. P. 110-117
IDENTIFICATION AND QUANTITATIVE DETERMINATION OF ESTERS OF CITRIC ACID
S.V. Sushkova, S.V. Levanova, I.L. Glazko
Svetlana V. Sushkova*, Svetlana V. Levanova, Il'ya L. Glazko
Department of Technology of Organic and Petrochemical Synthesis, Samara State Technical University, Molodogvardeyskaya st., 244, Samara, 443100, Russia E-mail: sveta_sushkova@mail.ru *, kinterm@mail.ru
The necessity and possibility of creating a domestic technology for the production of citric acid esters - trialkyl citrates - effective and environmentally friendly plasticizing compositions based on renewable raw materials are substantiated. Trialkylcitrates a purity of 98-99% are obtained by azeotropic esterification of citric acid with aliphatic alcohols C4-C5 under conditions of homogeneous acid catalysis. Using the synthesis of triamyl citrate as an example, the esterification of a polybasic hydroxy acid has been considered. It was established that during the synthesis a complex mixture is formed consisting of unreacted citric acid, incomplete mono-, diesters and triamyl citrate. The influence of synthesis conditions (temperature, reagent ratio, catalyst amount and reaction time) on the composition of the reaction mass is shown. A method of gas chromatographic analysis of citric acid esters has been developed. Taking into account the structural features of citric acid and its partial esters containing polar carboxyl groups, the reaction mass was pre-meth-ylated with synthesized diazomethane. The resulting mixture consists of six esters of citric acid: trimethylcitrate; 2-hydroxy-1,3-dicarboxymethyl-2-carboxyamylpropane; 2-hydroxy-1,2-dicarbox-ymethyl-3-carboxyamil propane; 2-hydroxy-1-carboxymethyl-2,3-dicarboxysamyl propane; 2-hy-droxy-2-carboxymethyl-1,3-dicarboxyamylpropane; triamylcitrate. The analysis was performed on a chromatographic complex "Crystal-2000M" on a capillary column with a grafted non-polar phase OV-101, length 100 m. The analysis time ranged from 22 to 49.5 min. Empirical equations were obtained using the internal standard method (the standard is dicyclohexyl adipate) to determine the calibration coefficients of the starting (trimethyl citrate m citric acid) and final (triamyl citrate) products in a wide concentration range. The results of identification of structures of six esters of citric acidfor which there is no information in existing databases are presented. The study was carried out by method of chromato-mass spectrometry on the instrument SHIMADZU GCMS - QP2010 with ionization by electron impact at ionization energy of 130 eV. The analysis of the obtained spectra made it possible to determine the most probable ways of fragmentation of organic molecules and the intensity of the peaks of the ions formed.
Key words: citric acid esters, esterification, chromatography-mass spectrometry analysis, gas chromato-graphic analysis, derivatization method
Наиболее применяемыми пластификаторами поливинилхлоридных полимеров являются сложные эфиры органических кислот [1-2]. И здесь существует две основные проблемы. Доступные и распространенные фталатные пластификаторы токсичны, относятся к 2-3 классу опасности, в связи с чем их применение в последнее время заметно сократилось, особенно в ряде европейских стран [3-4]. Пластификаторы на основе алифатических многоосновных кислот - адипинаты, себаци-наты - имеют 4 класс опасности, проявляют лучшие эксплуатационные характеристики в переработке полимерных материалов, но их производство в России ограничено из-за отсутствия сырьевой базы [5-7].
Для России наиболее простой выход в данной ситуации состоит в организации микробного синтеза лимонной кислоты (300 тыс. т в год) [8-9]
и пластификаторов на ее основе из отходов производства сахара - мелассы. При переработке такого количества лимонной кислоты можно получить 180-200 тыс. т в год сложных эфиров лимонной кислоты - триалкилцитратов (ТАЦ), что частично покроет потребность России в эффективных, экологически чистых пластификаторах.
При создании отечественной технологии синтеза триалкилцитратов необходимо было разработать методы анализа полученных смесей эфиров.
Цель работы: синтез, идентификация и количественное определение триалкилцитратов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сложных эфиров лимонной кислоты проводили на модельных системах, используя лимонную кислоту с содержанием основного вещества 92-95% и линейные алифатические спирты С4-С5 с чистотой 98-99%, методом азеотропной этери-фикации в присутствии гомогенных катализаторов
разной кислотности в интервале температур 70 -110 °С [10-13].
Реакция этерификации лимонной кислоты алифатическими спиртами протекает через образование двух изомеров моноалкилцитрата и двух изомеров диалкилцитрата и заканчивается образованием триалкилцитрата.
Известно, что при анализе реакционной массы, которая состоит из лимонной кислоты, ее моно- и диэфиров, содержащих карбоксильные группы, возникают проблемы из-за того, что они в условиях газо-жидкостной хроматографии не элю-ируются [14-15].
Газохроматографический анализ. Анализ реакционных смесей и продуктов реакции прово-
дили на хроматографическом комплексе «Кристалл - 2000 М» со следующими параметрами: колонка капиллярная с привитой неполярной фазой ОУ - 101 100 м х 0,2 мм х 0,2 мкм; температура колонки: 120 °С (10 мин) - 15 °С/мин - 260 °С; температура испарителя: 300 °С; температура детектора: 300 °С; газ-носитель: гелий, деление потока 1/80 (рис. 1 и 2).
При анализе использовали метод деривати-зации [15] для перевода полярных органических соединений, содержащих карбоксильные группы, в менее летучие. В качестве дериватизирующего агента использовали диазометан, синтезированный нами по известной методике [16]. Получили смесь, состоящую из 6 компонентов (схема 1).
% HO +
С—СЩ—C—CH—С + 3H,C=N=N-
O.
^ I *
C—CH2—C—CH2 C^
HO I
HO
A
HO О
OH
3N
/
0
1
CH
<4 HO *o
C—CHÔ— C—CHö C / 2 I 24
HO C I
1
HO sO C5H.
O
Л O
0 О CH
1
CH
Триметилцитрат (эфир I) HO
^ I
C—ch^—C—CH^ C
I
O
O
/
0
1
CH
I
A
0 О
1
CH
0
1
CH
+ 2H,C=N=N
O
I
C—CHö— C—CH C / 2 \ 24
HO C.
' ^
0 О
1
HO I
2-гидрокси-1,2-дикарбоксиметил-
3-карбоксиамил пропан (эфир II) HO
//
O
2N
% I /О
C—c^2—с—C^2—C^
/
OH
0
1
HC
I
,C4
2
О О
0
1
CH
O
I /у
C—CH5—C—CH5 с
/ M 2
0 C I
1 1
' HO sO C5Hj
C5H11
HO I
O
O
H11C5
2-гидрокси-1,3-дикарбоксиметил-2-карбоксиамил пропан (эфир III)
% HO yO
C—CH9—с—CH^ с
/ 2 I 2
HO I
/
C—СЩ—C—CHö с
0
1
I
OH
0 О
1
H11C5
- N
+H,C=N=N
- N
HO I
A
0 О
1
0
1
2-гидрокси-2-карбоксиметил-1,3-дикарбоксиамил пропан (эфир IV)
% HO /О
С—CH5—С—CH5 с
/ 2 I 2 V
0
1
О О
0
1
CH
H11C5
2-гидрокси-1-карбоксиметил-2,3-дикарбоксиамил пропан (эфир V)
O
С—CHö—С—CHô—с
' 2 I 2 \
А
О О
0
1
H11C5
H11C5
Триамилцитрат (эфир VI)
Схема 1. Состав реакционной массы после метилирования продуктов Scheme 1. The composition of the reaction mass after methylation of the products
O
2
C5H11
C5H11
C5H11
O
C
C5H11
C5H11
O
C5H11
Для количественного определения сложных эфиров лимонной кислоты в реакционной массе использовали метод внутреннего стандарта. В качестве стандарта применяли дициклогексил-адипат (ДЦГА) [15]. Были получены эмпирические уравнения для нахождения калибровочных коэффициентов в широком концентрационном интервале:
^тмд +0,099
Шст
т1кЦ
Для эфира I: ^Т^ = 1,764 ■
Уст
Для эфира VI:
Стад _
Qc т
2,645
+ 0,082
Погрешность анализа концентраций продуктов не превышала 5%.
Хромато-масс спектрометрический анализ сложных эфиров лимонной кислоты использовали для идентификации структур полученных эфиров на приборе 8И1МЛБ2и ОСМ8 - дР2010 ионизацией электронным ударом при энергии ионизации 130 эВ.
В базе NIST08.LIB до настоящей работы имелась информация только для одного эфира лимонной кислоты - трибутилцитрата: НО
^С-СН-С—СНГ с:
° I
С4Ы9
"О
I
С4Ы9
° °
I
С4Ы9
Таблица 1
Интенсивность пиков ионов трибутилцитрата
m/z Интенсивность, %
43 8
87 6
129 91
185 100
259 23
На схеме 2 представлена фрагментация трибутилцитрата.
О
HO
. I
'С—СН,—С-
' 2 I
„О
°
С4Ы9
-СН—с.
- С°°С4Ы9 m/z 101
С.
СО
I
С4Ы9
° I
С4Ы9
+
°—С
I I
О
ЧС- СН9-С-СН,
- С4Ы9
m/z 57
О
HO
,O
.С-СН—С-
°
С4Ы9
О—С I I
-сн—С:
m/z 259
,O
■ О—С4Ы9 m/z 74
° I
С4Ы9
СН5 С СНо
12 I 2
Ы9С-°
m/z 185
+ ¿С-O
HO m/z 129
СЫС°
m/z3 43 СН—С'
-I2 I -
+/С—O
Ы°' m/z 87
Схема 2. Фрагментация трибутилцитрата Scheme 2. Fragmentation of tributyl citrate
СО,,
СЫ3СО m/z 43
Для трибутилцитрата характерен разрыв С-С связи с отрывом сложноэфирной группы *COOC4H9. Далее действует принцип, согласно которому распад идет преимущественно по разветвленным атомам углерода. Поэтому группа •COOC4H9 в первую очередь будет отщепляться от четвертичного атома углерода с образованием иона m/z 259. При дальнейшем распаде действует принцип перегруппировки Мак-Лафферти. Она за-
ключается в выбросе группы *О-С4Ш с образованием иона m/z 185. Далее происходит выброс иона радикала CH3CO* с образованием иона m/z 129 [16-17]; в случае распада последнего возможно образование ионов m/z 87 и 43.
Используя трибутилцитрат в качестве тестового образца, идентифицировали полученные сложные эфиры лимонной кислоты. Данные приведены в табл. 2 и на схемах 3-5.
Таблица 2
Время выхода и интенсивности пиков ионов сложных эфиров лимонной кислоты и алифатических спиртов
Время выхода пиков, мин
22,34 26,92 27,23 34,15 35,36 49,48
1 2 3 4 5 6 7
Интенсивность, %
m/z Триме-тилцитрат (эфир I) 2-гидрокси-1,2 -ди-карбоксиметил-3 -карбоксиамилпропан (эфир II) 2-гидрокси-1, 3 -ди-карбоксиметил-2-карбоксиамилпропан (эфир III) 2-гидрокси-1-кар-боксиметил-2,3-ди-карбоксиамилпропан (эфир IV) 2-гидрокси-2-кар-боксиметил-1, 3 -ди-карбоксиамилпропан (эфир V) Тапмилцит-рат (эфир VI)
т.
ст
1 2 3 4 5 6 7
287 - - - - 9 12
259 - - - - - -
231 - 8 - 22 10 -
199 - 33 - 65 85 100
185 - - - - - -
175 9 - 15 - - -
143 100 100 100 100 28 -
129 - 30 - 35 100 85
115 -
101 73 30 32 20 - -
87 - - 3 2 4 3
71 - - 5 - 13 19
43 16 17 32 45 50 8
Фрагментация триметилцитрата протекает аналогично трибутилцитрату. В первую очередь от молекулы триметилцитрата отрывается группа COOCH3, с образованием иона m/z 175, затем при отрыве иона *ОСНз образуется внутренний ангидрид m/z 143, который превращается в ион m/z 101.
Фрагментация смешанныех метиламило-вых эфиров представлена на схеме 4 (A, B, С, D).
Анализ спектров смешанных метиламило-вых эфиров показал, что первичный распад молекулярного иона также начинается с отщепления сложноэфирной группы, находящейся у четвертичного атома углерода. Это хорошо видно на примере фрагментации 2-гидрокси-1,3 -дикарбоксиметил-2-карбоксиамил пропана (эфир II) и 2-гидрокси-1,2-дикарбоксиметил-3-карбоксиамил пропана (эфир III). В результате для эфира III образуется ион m/z 231, наблюдаемый в спектре, а для эфира II данный ион в спектре не наблюдается. Это можно объяснить тем, что в первом случае у четвертичного атома углерода присоединен карбоксиметильный фрагмент, а во втором карбоксиамильный фрагмент. Дальнейший распад иона m/z 231 (эфир III) может протекать по альтернативному пути с образованием иона m/z 143 (интенсивность 100%) и иона m/z 199 (интенсивность 32%). По правилу выброса максимального радикала, выброс радикала H11C5-О*- предпочтительнее Н3С-О*-, что наблюдается в
спектрах: m/z 199 имеет интенсивность 34%, а ион с m/z 143 - интенсивностью 100%.
При распаде иона m/z 175 (эфир II) может образовываться только ион с m/z 143. Значительная интенсивность молекулярного иона m/z 143 объясняется перегруппировкой и его стабилизацией в виде внутреннего ангидрида, что характерно для дикарбоновых кислот и их эфиров при ионизации электронным ударом [18-20].
Дальнейший распад иона m/z 143 проходит, по-видимому, путем элиминирования радикала *OCCH3, в результате образуется ион с m/z 101, наблюдаемый в спектре как эфира II, так и эфира III.
При распаде иона m/z 199 наблюдается выброс радикала *C5H11, приводящий к образованию иона m/z 129, наблюдаемого в спектре только эфира III.
Идентификацию эфиров IV и V можно провести по различию интенсивности пиков m/z 199, 143 и 129. В эфире IV ион m/z 231 может распадаться по двум путям с образованием ионов m/z 199 и 143, но так как выброс максимального ал-кильного радикала предпочтительнее, то в основном из иона m/z 231 будет образовываться ион m/z 143, поэтому интенсивность этого иона в эфире IV наибольшая (100%), по сравнению с эфиром V. А в
HO
\ I ,С-СН—С—СН-C
O
0
1
CH
O
Сн
-C*O
COOCH3 m/z 60
0
1
CH
O
I
у
0
1
CH
+
OH II
4
C-СН—С—СН—C
m/z 43
m/z 175
C-CH2-С
O -O-CH
m/z 31
0
1
CH
+ ✓O
3 O4
+
O-C
I
C—СН—С—СН
CH
m/z 143
CH
m/z 101
Схема 3. Фрагментация триметилцитрата Scheme 3. Fragmentation of trimetyl citrate
O
3
O
о
СИ,
+ •
ио
СИг-С-СИ,—С
2 I 2
«С
о о С5И,
и,с-о
СооС И
ч
0
1
СИ
о—С
m/z 115
5И11 оч
+■
Ио
. ,, /Р оСИз
'С-СИ,—С-СИ,—С m/z 31
0
1
СИ
¿о - соси
m/z 43'
2
m/z 175
о. \
И,С-о'
С—СИ—С
0
1
СИ
о+
m/z 143
о>
m/z 101
A - эфир II
ои
и,с-о
*С-СИ^С-СИ,-С'
' 2 I 2
о о—СИ,
- СооСИ m/z 59 3
о
о—С
■ оС5Ип ^ m/z 87 '
+ •
Ио
о
I - соси3
f m/z 43
<о
+
И3С_о m/z 101
С-СН-С-СИ^ С, о m/z 231 о
СИ3 И.А
О ^
- оСИ m/z 31
+ о
"С-о (
I II /,
И2С—С-СИ-С
m/z 199 V
СоСИ,
m/z 43 С—о
- С5И11
m/z 71
m/z 43
ои
m/z 87
И-,С^С_ СИ., 2 I I 2
о-ч+
m/z 129 оИ
B - эфир III
о.
;с
И,С-о'
ои
✓о
о.
+
чс-о+ 1 1 >
и2С—С—СИ2—С^ m/z 199
о
- о7СИ о,
m/z 31 ^
"Я 1 о' Ъ-СИ,
- соос5и11
' m/z 115
+
оИ
0
1
0
1
ИС
^с-си-с-си-с;;
m/z 231
о
■ о~С5Ип о
m/z 87
о
СИ
о—С I I
m/z 143
m/z 71 is
С—о
И,С—C-CH,
2 I I 2 -
о-С^ + m/z 129оИ
Г с
m
2
. о
- СИ3Со W m/z343 С—Си-о-Сч + чои
m/z 87
. он
^ 1
SC-CH2—С-СИ,—С
' 2 I 2
СооСИ3 m/z 59
- со2 • -2 си3со
m/z 43
C - эфир IV
о
СИ Со + ■ m/z 43
о*
m/z 101 ^СИ3
+
оИ
С о
'Cs 1
о о—CH
SC-CH—C-CHj-C'
о о
m/z 287
А3
ЧС—о
I I
CHrC-CH2-C^
m/z 143 о
СИ
-СИ,
- С,
ч
m/z 87
+
С о .о
CHrC-CH2-C^ m/z 199
I;
m/z 71
—о .
I - снсо —С"^2 m/z343^
о-Сч +
m/z 129
о,
чс-сн2 - со •
СИ3Со
m/z 87
оИ
m/z 43
D- эфир V
Схема 4. Фрагментация сложных эфиров лимонной кислоты: Scheme 4. Fragmentation of esters of citric acid
о
о
+
о
C-CHrC-CH2
H3C—о m/z 143
^CSHU
о
+
о
C-CH—C-CH2
о
C5H11
C5H11
о
о
C5H11
C5H11
C5H11
о C5H11
C5H11
о
ИС
эфире V из иона m/z 287 только один путь образования иона m/z 199, и его интенсивность равна 100%, это объясняется наличием в положении 1,3 двух карбоксамиловых радикалов.
Фрагментация триамилцитрата (эфир VI)
протекает аналогично фрагментации трибутилцит-рата и начинается с отщепления от четвертичного углеродного атома группы *COOC5H11 с образованием иона m/z 287. Потом происходит выброс группы С5Н11 с образованием иона m/z 129.
+•
HO
I ^
^С-СН—с—сн-<
О - COOC5H11O
m/z 115
+
OH II
0
1
П.
0 "О
1
C5H11
¿с-сн—с—сн—с;
О
CH,
-5H11
m/z 287
,О- О—C5H
' m/z 87 ^
0
1
CH
Юч
+ ,о •
о-С - C5HU I I m/z 71
О
CH
с—сн—с—сн
m/z 199
5H11
,О. +
О—С - CH3CO ;О
I I m/z343 сН 2 с - С<2
Сн2- Ç-Œ 2-- '-О -
HO
m/z 43
m/z 87
.С—O HO m/z 129
Схема 5. Фрагментация триамилцитрата (эфир VI) Scheme 5. Fragmentation of triamyl citrate (ester VI)
C5H11
C5H11
CH CO
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования позволили контролировать состав реакционной массы при синтезе триалкилцитратов, идентифицировать полу-
ченные продукты, предложить условия для получения триамилцитрата с выходом 95% при чистоте продукта около 98-99%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, номер проекта 19-08-00928А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гросман Ф. Руководство по разработке композиций на основе поливинилхлорида. СПб.: Профессия. 2009. 608 с.
2. Chiellini F., Ferri M., Morelli A., Dipaola L., Latini G. Prespectives on alternatives to phthalate plasticized poly (vinyl chloride) in medical devices applications. Progress in polymer science. 2013. V. 38. N 7. P. 1067-1088. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2013.03.001.
3. Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Progress in polymer science. 2004. V. 29. N 12. P. 1223-1248. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001.
4. Садиева Н.Ф., Искандерова С.А., Зейналов Э.Б., Агаев Б.К. Новые пластификаторы для поливинилхлорида. Пласт. массы. 2011. № 2. С. 53-55.
5. Давыдова О.В., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Мул-лахметов Р.Ф. Сложноэфирные пластификаторы поливинилхлорида. Журн. приклад. химии. 2016. Т. 89. № 1. С. 3-18.
6. Jia D., Hu L., Feng G., Bo C., Zhang M., Zhou Y. PVC
materials without migration obtained by chemical modification of azid-functionalized PVC and triethyl citrate plasticizer. Materials Chem. Physics. 2017. V. 190. P. 25-30. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2016.12.072.
7. Буйлова Е.А., Абдрахманова Л.К., Нафикова Р.Ф., Клявлин М.С., Мазитова А.К. Сложноэфирные пластификаторы поливинилхлорида. Электрон. науч. журн. Нефтегаз. дело. 2013. № 1. C. 334-340.
8. Фатыхова А.Р., Камзолова С.В., Моргунов И.Г. Биосинтез лимонной кислоты дрожжами в среде с глицерином. Вестн. биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. 2007. Т. 3. № 4. С. 5-13.
9. Маслова Е.В. Анализ и перспективы развития рынка лимонной кислоты. В сб.: Экономика. Общество. Человек.
REFERENCES
1. Grosman F. Guidelines for the development of compositions based on polyvinyl chloride. SPb.: Professiya. 2009. 608 p. (in Russian).
2. Chiellini F., Ferri M., Morelli A., Dipaola L., Latini G. Prespectives on alternatives to phthalate plasticized poly (vinyl chloride) in medical devices applications. Progress in polymer science. 2013. V. 38. N 7. P. 1067-1088. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2013.03.001.
3. Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. Progress in polymer science. 2004. V. 29. N 12. P. 1223-1248. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.10.001.
4. Sadrieva N.F., Iskenderov S.A., Zeynalov E.B., Agaev B.K. New plasticizer for polyvinyl chloride. Plast. Massy. 2011. N 2. P. 53-55 (in Russian).
5. Davydova O.V., Lakeev S.N., Maidanov I.O., Mul-lakhmetov R.F. Ester plasticizers of polyvinyl chloride. Zhurn. Prikl. Khim. 2016. V. 89. N 1. P. 3-18 (in Russian).
6. Jia D., Hu L., Feng G., Bo C., Zhang M., Zhou Y. PVC materials without migration obtained by chemical modification of azid-functionalized PVC and triethyl citrate plasti-cizer. Materials Chem. Physics. 2017. V. 190. P. 25-30. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2016.12.072.
7. Buylova E.A., Abdrakhmanova L.K., Nafikova R.F., Claflin M.S., Mazitova A.K. Ester plasticizers of polyvinyl chloride. Electron. Nauch. Zhurn. Neftegaz. Delo. 2013. N 1. P. 334-340 (in Russian).
8. Fatykhova A.R., Kamzolova S.V., Morgunov I.G. Biosynthesis of citric acid by yeast in medium with glycerin. Vestn. Biotekhnol. Fiziko-Khim.Biologii im. Yu.A. Ovchinnikov. 2007. V. 3. N 4. P. 5-13 (in Russian).
Межвузов. сб. науч. трудов. Белгород: Белгород. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова. 2014. С. 108-118.
10. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Павлова К.В. Кинетика этерификации лимонной кислоты в производстве триалкилитратов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 2. С. 74-78. DOI: 10.6060/tcct.2017602.5442.
11. Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л., Александров А.Ю. Этерификация лимонной кислоты алифатическими спиртами С2-С5. Тонкие хим. технологии. 2017. Т. XII. № 3. С. 28-31. DOI: 10.32362/2410-6593-2017-12-3-28-32.
12. Junming X.U., Jianchun J., Zhiyue Z., Jing l. Synthesis oftribu-tyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Proc. Safety Environ. Protect. 2010. V. 88. P. 28-30. DOI: 10.1016/j.psep.2009.11.002.
13. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова С.В., Кирги-зова И.Н. Синтез и анализ сложных эфиров диоксано-вых спиртов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 42-46.
14. Глазко И.Л. Идентификация и количественное определение диоксановых спиртов и их сложных эфиров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 63-67.
15. Беккер Х Органикум. Т. 2. М.: Мир. 2008. 488 с.
16. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. 2003. 493 с.
17. NIST Standard Reference Database https://web-book.nist.gov/.
18. Преч Э., Больцман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир. 2006. 440 с.
19. Gomeno P., Thomas S., Bousquet C., Maggio A-F., Civade C.,
Brenier C., Bonnet P-A. Identification and quantification of 14 phthalates and non-phthalate plasticizers in PVC medical devices by GC-MS. J. Chromatograph. B. 2010. V. 949-950. P. 99-108. DOI: 10.1016/j.jchromb.2013.12.037.
20. Сафронов С.П., Красных Е.Л., Маслакова А.С., Лева-нова С.В. Идентификация сложных эфиров карбоновых кислот различного строения методом хроматомасс-спек-трометрии. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. С. 55-58.
21. Леденева И.В., Фалалеев А.В., Картавцев П.А., Перелы-гина И.Э., Ляпун Д.В. ГХ/МС анализ продуктов окисление метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла. Сорбцион. и хроматограф. проц. 2015. Т. 15. N° 2. С. 280-287.
9. Maslova E.V. Analysis and prospects of development of citric acid market. In: Economics. Society. Man. Interuniv. col. of sci. works. Belgorod: Belgorod Gos. Technol. Un-t V.G. Shukhov. 2014. P. 108-118 (in Russian).
10. Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Pavlova K.V. Kinetic of esterification of citric acid in production oftrialkyl citrates. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 2. P. 74-78 (in Russian). D01:10.6060/tcct.2017602.5442.
11. Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L., Alexandrov A.Yu. Esterification of citric acid with aliphatic alcohols C2-C5. Tonkie Khim. Tekhnol. 2017. V. XII. N 3. P. 28-31 (in Russian). DOI: 10.32362/2410-6593-2017-12-3-28-32.
12. Junming X.U., Jianchun J., Zhiyue Z., Jing l. Synthesis oftribu-tyl citrate using acid ionic liquid as catalyst. Proc. Safety Environ. Protect. 2010. V. 88. P. 28-30. DOI: 10.1016/j.psep.2009.11.002.
13. Guryanova O.P., Glazko I.L., Levanova S.V., Kirgizova I.N. Synthesis and analysis of dioxane alcohols esters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 42-46 (in Russian).
14. Glazko I.L. Identification and quantitative determination of diox-ane alcohols and their esters. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 63-67 (in Russian).
15. Becker H. Organikum. M.: Mir. 2008. V. 2. 488 p. (in Russian).
16. Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. 2003. 493 p. (in Russian).
17. NIST Standard Reference Database https://web-book.nist.gov/.
18. Pretsch E., Bullmann P., Affolter C. Structure determination of organic compounds. M.: Mir. 2006. 440 p. (in Russian).
19. Gomeno P., Thomas S., Bousquet C., Maggio A-F., Civade C., Brenier C., Bonnet P-A. Identification and quantification of 14 phthalates and non-phthalate plasticizers in PVC medical devices by GC-MS. J. Chromatograph. B. 2010. V. 949-950. P. 99-108. DOI: 10.1016/j.jchromb.2013.12.037.
20. Safronov S.P., Krasnykh E.L., Maslakova A.S., Levanova S.V. Identification of esters of carboxylic acids with different structures by the method of chromatomass-spectrometry. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 5. P. 55-58 (in Russian).
21. Ledeneva I.V., Falaleev O.V., Kartavtsev P.A., Perelygina I.E, Lyapun D.V. GC / MS analysis of products of oxidation of methyl esters of fatty acids of sunflower oil. Sorbtsion. Khromatograf. Prots. 2015. V. 15. N 2. P. 280-287 (in Russian).
Поступила в редакцию 02.04.2019 Принята к опубликованию 02.07.2019
Received 02.04.2019 Accepted 02.07.2019
