CC BY
25
ХИМИЯ
УДК 543.51:547.411
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ ПО МАСС-СПЕКТРАМ НИЗКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
© 2005 г. Н.Н. Буков, Е.И. Абрамов, Н.М. Богатов, К.В. Ларионов, Л. Ф. Репная, А.И. Лактионов, В. Т. Панюшкин
Within the limits of creation of original programs of identification of complex organic molecules on weights-spectra of the low sanction [2], the program of recognition of operating substances of chlororganic pesticides on multiple structure of signals of a molecular ion is developed. The variant of work of the program on example DDT is resulted.
Мониторинг пестицидов и контроль процессов обращения с некондиционными (пришедшими в негодность или запрещенными к применению) препаратами требует надежной идентификации действующего вещества утилизируемого препарата. Эти же проблемы возникают при анализе сме-севых и обезличенных препаративных форм некондиционных пестицидов, в огромных количествах накопленных в Краснодарском крае и в других аграрных регионах России и стран СНГ.
Известно [1], что анализ мультиплетов молекулярного иона (М+) масс-спектрограмм позволяет определять брутто-формулы химических соединений. Эта возможность основана на том, что интенсивности изотопных пиков мультиплета молекулярного иона определяются только элементным составом и относительным содержанием изотопов элементов, входящих в состав исследуемого вещества.
Нами в рамках создания оригинальных программ идентификации сложных органических молекул по масс-спектрам низкого разрешения [2] разработана программа распознавания действующих веществ хлорорга-нических пестицидов (ХОП) по мультиплетной (изотопной) структуре сигналов молекулярного иона. В основе программы лежит структурная зависимость интенсивностей сигналов мультиплета молекулярного иона от количества входящих в состав молекулы ХОП атомов хлора. Результаты расчета интенсивностей сигналов мультиплетов М+ для молекул, содержащих до восьми атомов хлора, сведены в табл. 1. Так как в состав молекул некоторых ХОП могут входить атомы брома и серы, имеющие изотопный сигнал с шагом +2, то мы дополнили табл. 1 значениями ин-тенсивностей для этих элементов.
В экспериментальном мультиплете молекулярного иона наряду с сигналами с шагом +2 будут проявляться и сигналы с шагом +1, обусловленные наличием в составе молекул органических веществ атомов водорода,
углерода, азота и кислорода. Однако из-за того, что их интенсивность гораздо меньше, чем для рассматриваемых атомов галогенов и серы, при распознавании мультиплета их вкладами можно пренебречь.
Таблица 1
Расчетные интенсивности сигналов мультиплета молекулярного иона с различным содержанием атомов хлора, брома и серы в молекуле
№ Число атомов Cl, Br и S Zmi Положение и интенсивность пика в мультиплете
M+ M++2 M++4 M++6 M++8 M++10 M++12 M++14
1 Cl 35 100,0 32,0
2 Cl2 70 100,0 65,0 11,0
3 С1з 105 100,0 97,0 31,0 3,0
4 CL, 140 77,0 100,0 49,0 11,0 1,0
5 CI5 175 63,0 100,0 64,0 20,0 3,0 0,2
6 Cl6 210 52,0 100,0 88,0 34,0 8,0 1,0 0,05
7 CI7 245 45,0 100,0 96,0 51,0 16,0 3,0 0,3 0,02
8 Cl8 280 35,0 89,0 100,0 64,0 26,0 7,0 1,0 0,1*
9 Br 79 100,0 97,0
10 Br2 158 51,0 100,0 49,0
11 Вгз 237 34,0 100,0 98,0 32,0
12 Br, 316 18,0 69,0 100,0 65,0 16,0
13 ClBr 114 77,0 100,0 24,0
14 Cl2Br 149 61,0 100,0 46,0 6,0
15 Cl3Br 184 52,0 100,0 64,0 17,0 2,0
16 ClBr2 193 44,0 100,0 69,0 13,0
17 Cl2Br2 228 39,0 100,0 89,0 31,0 4,0
18 ClBr3 272 27,0 86,0 100,0 48,0 8,0
19 S 32 100,0 4,0 0,02
20 S2 64 100,0 9,0 0,2 0,002
21 S3 96 100,0 13,0 1,0 0,01 0,001
22 S4 128 100,0 18,0 1,0 0,04 0,001 0,0001
Примечание. * - интенсивность пика М++16 равна 0,004 от максимального пика мультиплета и в таблице не приводится, так как на практике не регистрируется.
Обычно [1], как это предусмотрено и у нас [2], по сигналу М++1 определяется количество атомов углерода, входящих в состав исследуемой молекулы.
Сравнение результатов расчета с экспериментальными значениями ин-тенсивностей (табл. 2) сигналов мультиплета молекулярного иона для молекул действующих веществ ХОП, входящих в состав «грязной дюжины» Стокгольмской конвенции: ДДТ (С14И9С15), альдрин (С12Н8С16), геп-
тахлор (С1оН5С17), хлордан (СюН6С18) и, отдельно - гексахлорана (С6Н6С16), как весьма распространенного среди подлежащих утилизации, показывает малое (менее 1 %) расхождение данных для теоретических изменений интенсивностей сигналов мультиплета. Учитывая реальную чувствительность масс-спектрометров низкого разрешения (как наиболее распространенного прибора у исследователей-экологов), можно этим расхождением пренебречь.
Таблица 2
Экспериментальные интенсивности сигналов мультиплета* молекулярных ионов ДВ некоторых ХОП
Брутто-формула ДВ пестицида Положение и интенсивность пика в мультиплете
M+ M++2 M++4 M++6 M++8 M++10 M++12 M++14
C14H9CI5 57,1 100,0 61,9 19,0 2,4 0,0
CöHÖCIÖ 52,0 100,0 80,0 32,0 8,0 0,0 0,0
Ci2H8Cl6 50,0 100,0 85,7 32,1 10,7 0,0 0,0
C10H5C17 44,5 100,0 96,2 51,5 16,6 3,2 0,35 0,017
CioH6Cl8 29,4 92,9 100,0 64,7 23,5 0,0 0,0 0,0
Примечание. * - указаны только сигналы с Am/z = 2.
Более важной является проблема учета всех сигналов мультиплета молекулярного иона в тех случаях, когда его суммарная (общая) интенсивность мала (менее 10 %) и в составе мультиплета М+ могут быть не учтены сигналы с низкой интенсивностью, такие как М++16 для позиции 8 и М++4-10 для позиций 19-22 табл. 1.
Так, как видно из рис. 1 и табл. 2, в экспериментальном спектре ДДТ мультиплет молекулярного иона несколько отличается от теоретического (табл. 1) с сохранением общего образа спектрального распределения.
Для решения проблемы распознавания образа мультиплета М+ был введен фактор несовпадения (А,) формы интенсивностей пиков мульти-плета молекулярного иона определяемого вещества и изотопных пиков, приведенных в табл. 1:
т I I
А, = £ 14 -1' 1 =1 1
где и I' - относительные интенсивности пиков мультиплета определяемого вещества (например, ДДТ) и спектров изотопных мультиплетов из табл. 1.
Количество атомов хлора в определяемом веществе определяется по номеру позиции в табл. 1 (№) с помощью минимизации фактора несовпадения (А,):
N = шт(А/'), I = 1, 2, ... р.
I
I
JJL
I
I
50 1 00 150 200 250 300
Рис. 1. Масс-спектр и изотопический мультиплет молекулярного иона ДДТ (C14H£h)
Результаты расчетов фактора несовпадения приведены в табл. 3, а характер его изменения на примере ДДТ показан на рис. 2.
Как видно, фактор несовпадения является минимальным для распознаваемого мультиплета молекулярного иона ДДТ. Возможные близкие значения фактора несовпадения для других позиций обычно легко различимы в масс-спектрах по абсолютным значениям молекулярного иона.
Так, мультиплет молекулярного иона ДДТ (C14H9CI5) максимально близок мультиплету вещества, содержащего три атома хлора и один атом брома (позиция 15, табл. 1). Однако поиск пестицида с таким содержанием атомов галогенов и/или молекулярной массой, равной 352-362 у.е. [3], не дал положительного результата. Так, для тедиона (C12H6Cl4O2S) и мильбекса (C12H6Cl4N2S), входящих в этот диапазон масс, имеем фактор несовпадения, на порядок превышающий Д7 для ДДТ (37,2 и 6,1 соответственно).
В свою очередь ГХЦГ и альдрин, как и другие пестициды с одинаковыми наборами атомов галогенов, но различными молекулярными массами, легко различимы по значениям М+ (в данном случае - 288 и 362 соответственно).
Таблица 3
Значения фактора несовпадения при сравнении мультиплетов молекулярных ионов рассматриваемых пестицидов
№ позиции ДДТ C14H9G5 ГХЦГ СбНбС1б Альдрин Ci2HsC16 Гептахлор C10H5CI7 Хлордан C10H6CI8
1 194,19 236,00 246,57 291,00 319,76
2 150,19 192,00 202,57 247,00 275,76
3 95,19 137,00 147,57 192,00 228,88
4 42,19 84,00 94,57 139,00 181,88
5 10,52 41,00 51,57 96,00 138,88
6 48,81 7,00 11,29 48,00 92,88
7 98,81 57,00 46,43 2,00 46,88
8 150,81 109,00 98,43 54,00 20,29
9 128,19 170,00 180,57 225,00 263,88
10 40,48 72,00 80,57 125,00 167,88
11 74,57 44,00 39,14 53,00 69,88
12 169,81 128,00 117,43 81,00 45,18
13 79,19 121,00 131,57 176,00 218,88
14 35,19 77,00 87,57 132,00 174,88
15 10,67 36,00 44,57 89,00 131,88
16 27,67 45,00 51,57 86,00 126,88
17 61,81 28,00 23,14 49,00 77,88
18 119,81 78,00 72,86 53,00 42,59
19 222,19 264,00 274,57 319,00 347,76
20 217,19 259,00 269,57 314,00 342,76
21 212,19 254,00 264,57 309,00 337,76
22 207,19 249,00 259,57 304,00 332,76
250
200*
150
100
50 О
1 2 3 4 5 6 7 в 9 10 11 12 13 14 16 16 17 18 19 20 21 22
Рис. 2. Графическое представление фактора несовпадения для мультиплета молекулярного иона ДДТ (С^СЬ)
Программа предусматривает диалоговый режим работы с оператором, что позволяет производить перманентное пополнение базы данных муль-типлетов молекулярных ионов всех ХОП и возможных токсикантов (диоксины, фосген и т.п.), что, в свою очередь, позволяет решить проблему их надежной идентификации по масс-спектрам низкого разрешения.
Литература
1. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л., 1986.
2. Абрамов Е.И. и др. // Информационные технологии моделирования и управления: Междунар. сб. науч. тр. Вып. 13 Воронеж, 2004. С. 3-7.
3. Справочник по пестицидам / Под ред. А.В. Павлова. Киев, 1968.
Кубанский государственный университет 23 июня 2005 г.
УДК 547.411
УТИЛИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ НЕКОНДИЦИОННЫХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
© 2005 г. Н.Н. Буков, К.В. Ларионов, Л.Ф. Репная, В.Т. Панюшкин, М.В. Двадненко, Т.Н. Боковикова
New technological process of pyrolitic recycling ill-conditioned chlororganic pesticides is offered. Data on structure of products of pyrolysis are cited and conclusions about expediency of use of discussed technology of recycling are done.
Утилизация накопленных в больших количествах некондиционных (запрещенных или негодных к применению) пестицидов является актуальной экологической проблемой как Краснодарского края, так и других аграрных регионов России и стран СНГ.
В жидких и твердых препаративных формах хлорорганических пестицидов (ХОП) органические соединения хлора содержатся в виде хлорированных алканов, алкенов, ароматических, гетероциклических и других органических соединений. Механизм пиролиза препаративных форм ХОП изучен недостаточно полно. В литературе [1-4] имеются противоречивые сведения о конечных продуктах пиролиза этих соединений; в ранних источниках указывается, что при нормальной организации процесса горения хлорорганических соединений весь хлор превращается в хлористый водород [1-3]. В то же время известно, что в продуктах неполного окисления ХОП помимо хлористого водорода (HCl) содержатся хлор (Cl2), фосген (COCl2) и, что наиболее опасно [4-6], другие супертоксиканты - полихло-рированные диоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), бифенилы (ПХБ) и проч. Существует мнение [6] о возможности
