İki̇valentli̇ yeddi̇ koordi̇natli reni̇umun tsi̇klopentadi̇eni̇l- karboni̇l li̇qandli metalkompleksləri̇ni̇n SİNTEZİ, quruluşunun və BƏZİ XASSƏLƏRİNİN TƏDQİQİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

120 AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2014

UOT 547.1.13:541.1.15

iKiVALENTLi YEDDi KOORDiNATLI RENiUMUN TSiKLOPENTADiENiL-KARBONiL LiQANDLI METALKOMPLEKSL9RiNiN SiNTEZi, QURULU§UNUN

УЭ B9Zi XASS9L9RiNiN T9DQiQi

T.A.Abbasova, F.K.Pa§ayeva, H.9.Cavadova, R.M.Muradxanov

Azdrbaycan Milli EA M.F.Nagiyev adina Kimya Problemldri institutu

[email protected]

Redaksiyaya daxil olmu§dur 22.04.2014

Ikivalentli renium tsiklopentadienilkarbonil liqandli metalkomplekslarinin sintezi aparilmi§, alinan komplekslarin qurulu§ va ^evrilma xüsusiyyatlari tadqiq edilmi§dir. Malum olmu§dur ki, onlar ?ox mülayim §araitlarda molekulyar hidrogeni aktivla§dirmak imkana malikdirlar.

Agar sözfor: avtoklav metodu, Re(II) metalkompleksi, yeddi koordinasiyali metalkompleksi.

Reniumun müxtalif oksidla§ma daracali bir- va 9oxnüvali yeddi kompleksinin sintezi istiqa-matinda aparilan tadqiqat i§inin davami kimi [1] taqdim olunan iki oksidla§ma daracali tsiklopen-tadienkarbonil qari§iq liqandli yeddi koordinasiyali kompleksi sintez edilarak tadqiq edilmi§dir.

Sintez hidrator tipli avtoklav mühitda uygun pentakarbonil renium(I), xloridla (OC)5ReCl, monotsiklopentadien, C5H6 arasinda THF halledicisinda 120-1300C temperatur intervalinda bir ne9a saat arzinda reaksiya qari§iginin 2-3 saat müddatinda intensiv qari§idirilmasi ila 56-62% 9iximla reniumun tsiklopentadienil dixloriddikarbonil I kompleksi alda olunmu§dur:

THF, A

2(OC)5ReCl + 2C5H6 ---►

-6CO

- /xo /C1 ■

C5H5(OC)2Re=^Re(CO)2C5H5

Cl CO

[A]

"►C5H5Re(CO)2Cl2 + [C5H5Re(CO)2]2 . I II

(1)

Bu zaman araliq mahsul kimi az da olsa (8-12%) tsiklopentadienildikarbonilreniumun(II) dimer kompleksinin da amala galmasi mü§ahida olunur.

Aparilan tadqiqatlar göstarmi§dir ki, (1) reaksiyasinin avtoklav §araitda aparilmasi zamani, tsiklopentadien Ü9 koordinasiyali liqand kimi reniuma birla§mi§ CO terminal qruplarindan ü9ünü avaz etmakla, bu zaman ayrilmi§ CO qrupu öz növbasinda reaksiya naticasinda amala galmi§ araliq [A] kompleksina tasir etmakla I va II tip yeddi koordinasiyali renium(II) kompleksinin amala galmasina sabab olur. I kompleks termiki stabil (rpar9>1380C), II - hidrid kompleks isa hava mühitinda 9ixarildiqda dihidrogenla§arak asanliqla par9alanir. I-nin element tarkibi öyranilmi§, onun C7H5ReCl2O2 brutto formuluna uygun galir, iQ spektrik naticalarina göra kompleksdaki CO qruplari vCO 1998, 2028 sm-1 terminal CO qruplaridir. I kompleksinin xassa xüsusisyyatlari öyranilarkan onun Mg ila Qrinyar tip birla§ma C5H5(Cl)Re(CO)2MgCl, izopropanol '-C3H7OH halledicisinda onun molekulyar hidrogeni aktivla§dirarak vRe-H 2425 sm-1 zolaga malik uygun [2] III dihidrid kompleksi [C5H5Re(CO)2H]2 amala gatirmak qabilliyati göstarir. Göstarilan yolla amala galmi§ tsiklopentadienildikarbonildihidrid renium kompleksi müvafiq renium dixlorid kompleksina nisbatan 9ox aktiv olmaqla onun a§aqida göstarilan reaksiya üzra suda qaynadilmasi dehidrogenla§makla körpü tipli kompleksa 9evrilir:

IKiVALENTLi YEDDi KOORDiNATLI RENiUMUN TSiKLOPENTADiENiL 121

A, H2O

-H2

CO CO

H-Re-H /\ OC CO

II

/H \\/

Re r=^Re OC CO

III

(2)

KR spektral metodun naticalarina göra 186, 189 sm-1 udulma zolaqlarinin olmasi molekulda Re=Re rabitasinin varligini sübut edir.

III - dimer §akilli dihidrid kompleksi [C5H5Re(CO)2H]2 yüksak stabilliya malik olmaqla, bir sira polyar halledicilarda hall olmaqla yana§i ham da onlar bu halledicilarda dissosiasiya etmirlar. Ham I, ham da III renium(II) metal komplekslarinin reaksiyaya girma qabiliyyatlari öyranilarkan malum olmu§dur ki, masalan, I metallik Mg va ya THF halledicisinda otaq temperaturunda 9ox aktiv reaksiyaya girmakla müvafiq Qrinyar tipli reagentlara 9evrilirlar. Malum olmu§dur ki, bu reagentlar a§agida göstarilan reaksiya üzra bir sira keton va aldehidlarla reaksiyay girarak C5H5(Cl)Re(CO)2MgCl-la "B" tip metalkarbinollara C5H5(Cl)Re(CO)2YbCl-la isa deoksidla§maya maruz qalaraq (IV) karben tip renium komplekslarina 9evrilirlar:

O

Cl-Re-MgCl

OC CO "B"

o

Cl-Re-YbCl

OC CO "C"

+ RCOR'

Q

Cl-Re-C-OH -or'

OC CO R

Q

Cl-Re=

R

OC CO

R'

(3)

IV

R=CH3, C4H9; R'=CH3, H.

Maraqlidir ki, karben tip komplekslarin alinmasinda temperatur faktorunun böyük rolu vardir. Bela ki, bu reaksiyanin otaq temperaturunda bela aparilmasi kompleksin tam par9alanmasi ila mü§ahida olunur. Ancaq onun -100C-dan yuxari temperaturda aparilmasi va bu reaksiya qari§iginin sonradan soyuq su ila hidroliza ugradilmasi 42-43% 9iximla "C" tip renium töramalarinin alinmasina imkan verir.

Reaksiya (3) mühitinda C5H5(Cl)Re-MgCl-nin HgCl2-la qar§iliqli reaksiyasi naticasinda reagentlarin nisbatlarindan asili olaraq (4) reaksiya tanliyi ila qeyri-simmetrik va simmetrik tarkib-li metal-metal rabitali iki (V) va Ü9 (VI) metal markazli birla§ma alda olunmu§dur:

A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHÄH № 2 2014

122

T.A.ABBASOVA уэ b.

О

THF, 200C

о

Cl-Re-MgCl + HgCl2 OC CO

Cl-Re-HgCl g

OC CO V

C5H5(Cl)Re(CO)2MgCl - MgCl2

Q

Cl-Re OC CO VI

Hg

(4)

Reaksiya (4) 1эиИу1 ib эЫэ edibn V уэ VI metalkomplekslэrinin reaksiya qari§igindan ayrilaraq onlarin element tэrkiblэri tэyin edilmi§, qurulu§lari isэ 1H NMR, ÍQ vэ masspektral metodlari ilэ kómэyi ilэ óyrenilmi§dir.

Alinan nэticэlэr góstэrir ki, komplekslэrin tэrkiblэrindэ yerilэn qurulu§da Re atomuna birb9mi§ termal CO qruplari he9 bir molekuldaxili koordinasiyada olmayaraq vco 2058, 2085 sm-1 udulma zolaqlarina malikdirbr. iki tsiklopentadien halqasi Hg-a nisbэtэn trans-yэziyyэtdэ durmaqla 5c5Hs 518 m.h. yerb§irbr.

Kompleks VI THF hэlledicisi mühitindэ itterbium ovuntusu ilэ (5) qar§iliqli tэsir reaksiyasina girэrэk reaksiya ü9ün gótürülmü§ Yb-un miqdarindan asili olaraq iki vэ ya Ü9 valentli Yb-un komplekslэri эmэlэ gэtirmэk imkanlarina malik olmaqla müэyyэn edilmi§dir.

Lakin alinan nэticэlэr gózlэnilmэz olmaqla (5) reaksiyasinin Yb-un stexiometrik tэrkibdэn 5 dэfэ 9ox gótürülmэsi V birlэ§mэsinin trans-metalla§ma reaksiyasi ilэ yana§i hэm dэ dexlor-la§ma reaksiyalarinin getmэsi уэ alinan iki valentli yeddi koordinasiali renium kompleksinin qurulu§ tэdqiqatlaпnln nэticэsindэ onun "D" karbonilat tip strukturuna malik olmasi müэyyэn edilmi§dir:

О

Ci-Re-OC CO

Hg

Cl-Re-CO - Yb(4THF) O

2

VII

О

Cl-Re-CO - Yb(THF)

OC

(5)

VIII

(5) reaksiyasinin stexiometrik tэrtibdэ aparilmasi isэ i^ tэtbiq edilmi§ fiziki-kimyэvi metodlarin kómэyilэ molekulun Re-Yb metal-metal rab^li oldugunu sübut edir. Е1э bu

2

2

3

ÍKÍVALENTLÍ YEDDÍ KOORDÍNATLI RENIUMUN TSÍKLOPENTADÍENÍL 123

sababdan da reaksiya üçün götürülmü§ artiq Yb görünür özünü reduksiyaedici kimi aparmiçdir. Reaksiya tanliyi (5) asasinda alinmiç VII va VIII metal komplekslarin quruluçlari öyranilarkan bu birlaçmalarda birbaça Yb-Re metal-metal rabitasinin olmasi, Yb atomunun Re-la yalniz CO vasitasi ila birlaçdiyini sübut edir. Bela ki, ÍQ spektrin vCO 1850-1865 sm-1-da yerlaçan CO-qruplari vCO molekuldaki körpü tip CO olmasini tasdiqlayir

Belalikla, müayyan edilmiçdir ki, avtoklav §araitinda PCO tazyiqi altinda 120-1300C temperatur intervalinda 2-3 saat müddatinda 56-62% çiximla Re(II) tarkibli aktiv [C5H5Re(CO)2Cl(^CO)]2 araliq kompleksinin alinmasina yönaldilmakla onlarin çox geni§ çevrilma, reaksiyaya girma va molekulyar hidrogeni metal hidridlarina çevrilmakla onu aktivlaçdira bilmasi imkanlarina malik olmasi açkar edilmiçdir.

ЭDЭBÍYYAT SÍYAHISI

L Эbdülazimova Y.Э., Эliyeva D.Э., Paçayeva F.K., Abbasova T.A. // Azarb kimya jurn

2009^ № 2^ C 178-179^ 2^ Гинзбург А.Г. Итоги науки и техники. Сер^ Координационная химия. ВНИИТИ. М.1991. № 2. С. 9—11 •

3^ Abbasova TA, Cavadova Н.Э., Rüstamova A.í. va b // Akad. M.F.Nagiyevin 105 illiyina hasr olunmuç elmi konfransin materiallari. Cild I Baki. 2013. S. 131-132^

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ MЕТAЛЛOKОMПЛЕKСОВ С ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ КАРБОНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО СЕМИКООРДИНАЦИОННОГО РЕНИЯ

Т.А.Аббасова, Ф.К.Пашаева, И.А.Джавадова, Р.М.Мурадханов

Проведен синтез и исследованы строение и свойства полученных комплексов двухвалентного семикоординационного рения с циклопентадиенильными лигандами. Установлено, что в мягких условиях комплексы способны активировать молекулярный водород •

Ключевые слова: автоклавный метод, металлокомплексы Re(II), семикоординационный металло-комплекс.

SYNTHESIS, INVESTIGATION STRUCTURE AND SOME PROPERTIES OF METALCOMPLEXES OF BIVALENT SEMICOORDINATING RHENIUM WITH CYCLOPENTADIENYL CARBONYL LIGANDS

T.A.Abbasova, F.K.Pashayeva, I.A.Javadova, R.M.Muradkhanov

Synthesis, investigation structure and some properties of the obtained complexes of bivalent semicoordinating rhenium with cyclopentadienyl ligands have been carried out It is established that in mild conditions the complexes are able to activate molecular hydrogen

Keywords: autoclave method, metalcomplex Re(II), seven coordinating metalcomplex.