CC BY
5Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 4, с. 732-736
УДК 541(515+64):547.39
ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИЛАМИДА1
© 2001 г. А. И. Барабанова, Е. В. Бунэ, В. Ф. Громов
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 02.02.2000 г.
Принята в печать 17.08.2000 г.
Изучена радикальная полимеризация акриламида и Ы-бутилакриламида в смесях воды и ТГФ. Скорость полимеризации акриламида резко уменьшается при добавлении ТГФ к водному раствору мономера. При полимеризации 1Ч-бутилакриламида наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от состава растворителя: при 55°С процесс протекает с максимальной скоростью при содержании воды 35 мол. %. Добавление ЫаВг приводит к увеличению скорости полимеризации И-бутилакриламида и смещению максимума в область меньшего содержания воды. В присутствии мочевины полимеризация протекает с максимальной скоростью при более высоком содержании воды. Энергия активации полимеризации 14-бутилакриламида в смесях воды с ТГФ под действием ДАК составляет 38-59 и 100-109 кДж/моль при полимеризации без добавок и в присутствии ЫаВг соответственно.
Общая скорость радикальной полимеризации и константа скорости роста kp таких водорастворимых мономеров, как акриламид, акриловая кислота, аминоэфиры (мет)акриловой кислоты и др., в сильной степени зависят от природы растворителя [1]. С наибольшей скоростью полимеризация таких мономеров протекает в водном растворе. Добавление даже небольшого количества органического растворителя сопровождается уменьшением общей скорости и кр. Одной из причин этого эффекта, видимо, являются гидрофобные взаимодействия в таких системах, приводящие к ассоциации полимерных цепей. Данное предположение под-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32785).
E-mail: bune@cc.nifhi.ac.ru (Бунэ Елена Викторовна).
тверждается наблюдавшейся зависимостью скорости полимеризации производных акриламида, содержащих в качестве заместителя при атоме азота гидрофобную алкильную группировку, от состава используемой в качестве растворителя смеси воды с ТГФ [2]. Было установлено, что при полимеризации Ы-бутилакриламида (БАА) и Г^-октилакриламида (ОАА) скорость реакции в зависимости от состава растворителя проходит через максимум. Кроме того, скорость полимеризации этих мономеров изменяется при добавлении к реакционной системе бромистого натрия и мочевины - соединений, влияющих на гидрофобные взаимодействия в системе [2].
В настоящей работе с целью получения дополнительной информации о влиянии гидрофобных взаимодействий в водосодержащих системах на процессы радикальной полимеризации изучено
влияние различных добавок, влияющих на гидрофобные взаимодействия и скорость полимеризации акриламида и Б АА. В качестве агента, усиливающего гидрофобные взаимодействия, был использован бромистый натрий, а в качестве агента, нарушающего гидрофобные взаимодействия, - мочевина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Применяли акриламид фирмы "Mitsubishi Chemical bld.", предварительно возогнанный в вакууме при 45-50°С. Тш = 84.5°С.
БАА фирмы "Fluka" возгоняли в вакууме при 70°С.
Использовали бидистиллированную воду, а также мочевину и бромистый натрий квалификации ч.д.а.
ТГФ в течение нескольких суток сушили над КОН при комнатной температуре, а затем перегоняли над гидридом кальция; TKV„ = 66°С.
Полимеризацию осуществляли при различных температурах под действием радикальных инициаторов (ДАК или персульфата калия). Полимеризацию акриламида проводили при концентрации мономера 0,5 моль/л и концентрации персульфата калия 1 ммоль/л. При полимеризации БАА в качестве инициатора использовали ДАК (10 ммоль/л); концентрация мономера в этом случае составляла 0.2 моль/л.
Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом. Перед полимеризацией .реакционную смесь освобождали от растворенного воздуха многократным замораживанием и оттаиванием в вакууме. За ходом реакции следили по смещению уровня жидкости в капилляре дилатометра. Смещение уровня жидкости в капилляре дилатометра на 1 мм соответствовало образованию 0.2-0.3% полимера. Скорость реакции рассчитывали по наклону начального линейного участка кинетических кривых. Величину контракции, используемую для расчета скорости, получали из гравиметрических данных. При 55°С она составляла 0.23 см3/г для акриламида и 0.40 см3/г - для БАА.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Полимеризация в присутствии бромистого натрия
Добавление соли при полимеризации акриламида в растворителе, содержащем небольшие добавки ТГФ (5—10 мол.%), практически не влияет на скорость полимеризации. Однако при проведе-
Скорость полимеризации акриламида в смеси вода-ТГФ в присутствии ЫаВг (содержание акриламида 0.5 моль/л, персульфата калия 1 ммоль/л, Т = 45°С)
[ТГФ], мол. % [NaBr], моль/л w х 105 моль/л с
5 0 5.6
5 0.1 5.04
5 0.5 5.1
5 1.0 5.88
5 1.5 6.00 >
10 0 4.6
10 0.5 5.3
10 1.5 5.80
50 0 1.8
50 1.0 7.7
нии реакции в смешанном растворителе, содержащем более 10 мол.% ТГФ, добавление ИаВг приводит к некоторому увеличению скорости полимеризации (таблица).
При полимеризации БАА в смесях воды с ТГФ добавление КаВг сопровождается заметным увеличением скорости реакции (рис. 1). Как и в отсутствие соли [2], скорость полимеризации БАА проходит через максимум в зависимости от состава растворителя, однако положение этого макси-
50 100
[ТГФ], мол. %
Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации БАА в отсутствие ЫаВг (1) и в присутствии 0.05 моль/л ЫаВг (2) от состава растворителя. Т= 55°С.
734
БАРАБАНОВА и др.
50 100
[ТГФ], мол. %
Полимеризация в присутствии мочевины
Из рис. 2 следует, что зависимость скорости полимеризации БАА в присутствии 0.05-0.4 моль/л мочевины от состава растворителя экстремальна (кривые 2-4). По сравнению с полимеризацией БАА в отсутствие добавок положение максимума в присутствии мочевины смещается в область составов с большим количеством воды: от 35 мол. % воды при полимеризации без мочевины до 50 мол. % в присутствии 0.05 моль/л мочевины, 60 мол. % при концентрации мочевины 0.2 моль/л и 65 мол. % при добавлении к системе 0.4 моль/л мочевины.
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации БАА в отсутствие мочевины (7) и в присутствии 0.05 (2), 0.2 (3) и 0,4 моль/л (4) мочевины от состава растворителя. Т = 55°С.
w х 107, моль/(л с)
[ТГФ], мол. %
Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации БАА от состава растворителя при 45 (1), 55 (2), 65 (3) и 75°С (4).
[ТГФ], мол. %
Рис. 4. Зависимость скорости полимеризации БАА в присутствии 0.05 моль/л КаВг от состава растворителя при 45 (1), 55 (2) и 65°С (3).
мума в присутствии ЫаВг смещено в область меньшего содержания воды (-20 мол.% воды по сравнению с 35 мол.% воды при полимеризации без бромистого натрия).
Влияние температуры на полимеризацию БАА
На рис. 3 приведены данные, характеризующие влияние температуры на общую скорость полимеризации БАА в смесях воды с ТГФ в отсутствие добавок. Видно, что с повышением температуры максимум смещается в сторону большего содержания воды. При 75°С скорость полимеризации БАА монотонно повышается при увеличении содержания воды в смешанном растворителе. Общая энергия активации полимеризации зависит от состава растворителя и составляет 43, 38 и 58 кДж/моль при содержании воды в растворителе 15, 35 и 85 мол. % соответственно.
Как следует из рис. 4, в системах, содержащих 0,05 моль/л NaBr, смещение максимума на зависимости скорости полимеризации БАА от состава растворителя в область больших количеств воды выражено в незначительной степени. Кроме того, общая'энергия активации в этом случае мало зависит от состава растворителя и остается в пределах от 100-109 кДж/моль.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наблюдаемая зависимость общей скорости полимеризации изученных мономеров от состава растворителя может быть обусловлена изменением реакционной способности этих мономеров вследствие того, что карбонильная группа амид-ных мономеров способна образовывать водородную связь с молекулами воды. Из-за сопряжения между связями С=0 и С=С в этих мономерах образование комплекса между водой и карбонильным атомом кислорода должно сопровождаться изменением электронной плотности на двойной связи С=С, т.е. приводить к изменению реакционной способности мономера. Действительно, данные ЯМР-спектроскопии указывают на изменение хим. сдвигов сигналов групп СН и СН2 [2]. Однако в то время как общая скорость полимеризации
Б АА и ОАА в зависимости от состава растворителя изменяется экстремально, реакционная способность этих мономеров, как и акриламида, изменяется монотонно. Это свидетельствует о том, что изменение скорости полимеризации изученных мономеров с изменением состава растворителя обусловлено не только изменением их истинной реакционной способности.
На скорость полимеризации могут оказывать влияние конформационные характеристики полимерных цепей, зависящие от состава растворителя. К такому выводу приводят результаты измерения вязкости полимерных растворов в смесях воды с ТГФ различного состава. Зависимость приведенной вязкости (а, следовательно, и гидродинамического объема) ПБАА от состава растворителя проходит через максимум вблизи мольного соотношения вода : ТГФ = 35 : 65 [2], т.е. имеет такой же вид, что и зависимость общей скорости полимеризации Б АА от состава растворителя. Ранее аналогичные результаты были получены при изучении полимеризации акриламида в смеси вода-ДМСО [1].
По нашему мнению, экстремальная зависимость скорости полимеризации БАА от состава растворителя связана с тем, что при добавлении воды к органическому растворителю происходит гидрофобная ассоциация полимерных цепей. Это приводит к появлению в системе полимерных микродоменов, которые вызывают "мицеллярный катализ" реакции полимеризации [1]. В соответствии с данными о гидродинамических свойствах растворов различных гидрофобно-модифициро-ванных полимеров, а также ряда сополимеров акриламида с сомономерами, содержащими гидрофобные группы [3-5], установленное влияние состава растворителя на приведенную вязкость растворов полимеров БАА в смеси вода-ТГФ является доказательством наличия гидрофобных взаимодействий в этой системе.
Таким образом, при анализе влияния состава водно-органического растворителя на скорость полимеризации следует принимать во внимание, во-первых, изменение полярности растворителя и его способности образовывать комплексы с мономером и, во-вторых, появление гидрофобных взаимодействий в полимерных системах в присутствии воды. Однако при большом содержании воды в системе плотность комплексов возрастает [6], что может затруднить доступ мономера в полимерный клубок и, как следствие, привести к уменьшению скорости реакции.
Добавление NaBr, усиливающего гидрофобные взаимодействия, приводит к тому, что влияние таких взаимодействий на процесс полимери-
зации начинает проявляться при меньшем содержании воды в реакционной системе, и скорость полимеризации БАА возрастает. Однако при содержании воды более 15—20 мол. % усиливаются внутрицепные гидрофобные взаимодействия, плотность гидрофобных доменов возрастает, соответственно скорость полимеризаций уменьшается.
В присутствии в реакционной системе мочевины для возникновения в растворе гидрофобных полимерных агрегатов требуется большее содержание воды в смеси растворителей. В связи с этим максимум общей скорости полимеризации смещается в область более высокого содержания воды (рис. 2).
Известно, что гидрофобные взаимодействия ослабляются с повышением температуры [7]. Это должно сопровождаться некоторым понижением скорости полимеризации, что, по-видимому, обусловливает наблюдаемое аномально низкое значение общей энергии активации полимеризации в отсутствие NaBr.
Добавление NaBr существенно усиливает гидрофобные взаимодействия. В этом случае повышение температуры от 45 до 65°С, хотя и приводит к некоторому уменьшению гидрофобных взаимодействий,* по-видимому, не может в заметной степени уменьшить их влияние на скорость полимеризации. В связи с этим общая энергия активации в системах, содержащих NaBr, значительно выше, чем в отсутствие соли. Ослаблением гидрофобных взаимодействий с повышением температуры в системах, не содержащих NaBr, можно объяснить наблюдаемое при повышении температуры смещение максимума на зависимости скорости реакции от состава растворителя в область более высоких концентраций воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 6. С. 530.
2. Барабанова А.И., Бунэ Е.В., Громов A.B., Громов В.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 11. С. 1886.
3. McCormick C.L., Hester R.D., Morgan S.E., Safied-dine A.M. И Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2124.
4. McCormick C.L., Chen G.S., Hutchinson B.H. //J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. № 11. P. 3103.
5. Барабанова А.И., Бунэ E.B., Громов В.Ф., Спиридонова Е.Ю. II Журн. прикладной химии. 2000. Т. 73. № 10. С. 1694.
6. Chang Y., McCormick C.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. №26. P. 6121.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.
BAPABAHOBA a ap.
Hydrophobic Interactions in Radical Polymerization of Acrylamide Derivatives
A. I. Barabanova, E. V. Bune, and V. F. Gromov
State Scientific Center of Russian Federation, Karpov Research Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—The radical polymerizaion of acrylamide and N-butylacrylamide (BAA) in water-tetrahydrofuran (THF) mixtures was studied. It was established that the rate of acrylamide polymerization decreases sharply with the addition of THF to the aqueous monomer solution. In the polymerization of N-butylacrylamide, an extremum dependence of the reaction rate versus the mixed solvent composition was observed; at 55°C, the process occurred at a maximum rate when the content of water achieved 35 mol %. The addition of sodium bromide resulted in an increase in the rate of BAA polymerization and in a shift in the maximum rate to lower water contents. In the presence of urea, the maximum rate of polymerization was attained at a higher content of water. The activation energies of BAA polymerization in water-THF mixtures initiated by AIBN were 38-59 and 100-109 kJ/mol in the polymerizations without additives and with NaBr, respectively.
