CC BY
23
УДК 549: 550.42 (470.21)
О.С. Яковлева, И.В. Пеков, И.А. Брызгалов
ХРОМОВАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ В ХИБИНСКОМ ЩЕЛОЧНОМ МАССИВЕ (КОЛЬСКИЙ ПОЛУОСТРОВ, РОССИЯ)1
Приведены новые данные о хромовой минерализации в фенитах по ксенолиту глиноземистых метаморфитов на г. Каскасньюнчорр в Хибинском щелочном массиве (Кольский п-ов, Россия) и обобщен материал по минералогии хрома в Хибинах. Источником этого элемента в фенитах предполагаются силикаты протолита, содержавшие примесный Cr3+, замещающий A1. В фенитах возникли Cr-содержащие (в скобках — максимальное содержание Cr2O3, мас.%) эгирин (5,8), члены группы кричтонита (2,1), мусковит (1,3), цирконолит (1,1), титанит (1,0), фтормагнезиоарфведсонит (0,8), биотит (0,8), ильменит (0,6), энигматит (0,6). Наиболее богаты хромом (до 42% Cr2O3) здесь резко обедненные Mg и A1 поздние шпинелиды серии FeTi-хромит — CrTi-магнетит, возникшие за счет высокохромистых эгирина и ильменита. При фенитизации происходило концентрирование Cr со временем. В отличие от минералов щелочных ультрама-фитов Хибин, где Cr связан с Mg и A1 (в том числе изоморфно), а также с Ca, в минералах фе-нитов его спутники — Fe, Ti, V (с ними Cr3+ изоморфен), а в силикатах и Na. Подвижность Cr3+ и уникальность хромовой минерализации в фенитах Хибин обусловлены высокой щелочностью флюида.
Ключевые слова: минералогия, хром, фенит, Хибинский массив, Кольский полуостров.
The paper contains new data on chromium mineralization in the fenitized xenolith at Mt. Kaskasnyunchorr in the Khibiny alkaline complex (Kola Peninsula, Russia) and summarizes data on the mineralogy of Cr in Khibiny. Silicates of a protholith (with Al partially substituted by Cr3+) are supposed to be a source of chromium in the fenites. Cr-bearing (maximum Cr2O3 contents, wt.%, are in parentheses) aegirine (5,8), crichtonite-group members (2,1), muscovite (1,3), zirconolite (1,1), titanite (1,0), fluoro-magnesioarfvedsonite (0,8), biotite (0,8), ilmenite (0,6), and aenigmatite (0,6) occur in the fenites. Late-stage Mg- and Al-poor spinelides of the FeTi-chromite—CrTi-magnetite series (up to 42% Cr2O3) are the Cr-richest phases, a product of breakdown of Cr-rich aegirine and ilmenite. Cr content increases from early to late stages of the fenitization. Unlike minerals of Khibiny ultramafic rocks, in which Cr is associated with Mg, Al, and Ca, chromium occurs with Fe, Ti, V, and Na in fenitic minerals. Mobility of Cr3+ and unique character of chromium mineralization in studied fenites are caused by high alkalinity of a fluid.
Key words: mineralogy, chromium, fenite, Khibiny alkaline complex, Kola Peninsula.
Введение. Хибинский массив на Кольском полуострове — крупнейший щелочной комплекс мира. По минеральному разнообразию в целом и по числу впервые открытых минералов он является мировым рекордсменом. Исследование минералогии Хибин продолжается, открываются все новые ее аспекты. В статье приведены полученные нами данные о минералах хрома и обобщены материалы о хромовой минерализации в Хибинском массиве, оказавшейся разнообразной и необычной.
Геохимия и минералогия хрома в Хибинском массиве: состояние изученности. Одна из особенностей геохимии Хибинского массива — резкая обедненность большинства его пород хромом. Кларк Сг для твердой земной коры — 8,3 -10-3 мас.%, для ультраосновных пород — 0,12%, для основных — 0,02%, для кислых — 2,5-10-3 мас.% [Перельман, 1989]. Среднее значение по Хибинскому массиву (проба «Хибины-генеральная») 1,3-10-3% [Кухаренко, Ильинский, 1984], что вдвое ниже, чем для гранитов — самых бед-
ных Сг распространенных магматических пород. Содержание хрома в породах ийолит-уртитовой серии в Хибинах варьирует от 2,5-10-4 до 6 10-2 % (в среднем 1,2-10-3%); лейкократовые минералы ийолит-уртито-вого комплекса — нефелин и полевые шпаты — его практически не содержат [Когарко и др., 1973]. Содержание Сг в нефелиновых сиенитах массива составляет (5^7)-10-4% [Галахов, 1975]. Этот элемент в работе [Кухаренко, Ильинский, 1984] был отнесен к очень редким в Хибинском массиве из-за того, что не образует собственных соединений. Действительно, на тот период собственные его минералы в Хибинах еще не были известны. Максимальное содержание — до 1,4% Сг203 — было зафиксировано в Тьмагнетите из пород ийолит-уртитового комплекса [Кулаков, Поляков, 1979]. Позже в Тьмагнетите апатитовых руд было установлено до 3,3% Сг203 [Балаганская, Савченко, 1983], а из ксенолитов ультрамафитов, залегающих среди ийолит-уртитов, — до 4,3% Сг203 [Шпа-ченко и др., 2006].
1 Работа выполнена при поддержке грантов Президента РФ (НШ-863.2008.5) и Фонда содействия отечественной науке.
Первые сведения о собственном минерале хрома в Хибинах, опубликованные в 1986 г., относятся к эсколаиту Сг203 в нефелин-сиенитовом сапфиронос-ном пегматите, локализованном в останцах древних пород на г. Кукисвумчорр. Его частицы размером 0,2—0,3 мкм выявлены в суспензионном препарате, состоящем в основном из нефелина и герцинита; чрезвычайно мелкие округлые зерна, содержащие только Сг, были обнаружены также в виде включений в нефелине [Шлюкова, 1986]. Судя по характеру частиц и отсутствию примесей, не характерному для эскола-ита, это описание может относиться к техническому оксиду хрома, широко используемому в качестве абразива при полировке шлифов и нередко загрязняющему геологические пробы.
Позже было установлено широкое распространение акцессорных хромшпинелидов, содержащих до 49,8% Сг203 (в основном это магнезиохромит), в дайках щелочно-ультраосновных пород и карбонатитов, а также в цементе трубок взрыва и нодулях ультрабази-тов в этих трубках. Там же были найдены &-содер-жащие Mg-силикаты (в скобках — содержание Cr2O3, %) энстатит (до 0,65), диопсид (до 1,6), паргасит (до 2,8) и флогопит (1,9) [Арзамасцев и др., 1988; Yakovenchuk et al., 2005].
Особняком стоит необычная находка фазы у-СЮОН в цеолитовых прожилках, секущих рисчор-риты вблизи контакта с апатитовой породой на г. Юк-спор. Землистые агрегаты у-СЮОН образуют тонкие (до 0,02 мм) просечки в осевой зоне прожилков, сложенных в основном натролитом и гоннардитом, что однозначно указывает на низкотемпературный гидротермальный генезис этой фазы [Шпаченко и др., 2006].
Экзотическая оксидная хром-ванадиевая минерализация обнаружена в высокоглиноземистых (существенно нефелин-щелочнополевошпатовых с корундом) фенитах, которые развиты по породам крупного ксенолита, залегающего в фойяитах вблизи контакта с рисчорритами на г. Каскасньюнчорр. Собственных минералов & здесь до наших работ не было известно, но существенная его примесь отмечалась в ванадиевых оксидах, образующих редкие выделения микронных размеров: 28,75% в вуорелайнените Мп^04 (анализ 8 в табл. 1), 11,23 — в карелианите V2O3 (анализ 9 в табл. 2) и 0,53% Cr2O3 в анкангите Ba(Ti,V)8O16 (анализ 8 в табл. 2) [Yakovenchuk et al., 2005]. В этом же ксенолите установлены сложные оксиды изоморфной системы кричтонит Sr(Mn,Fe)Fe2(Ti,Fe)18O38 — ландауит NaMn(Zn,Fe)2(Ti,Fe)18O38 — давидит LREE(U,Y,Fe)(Ti,Fe)20O38, содержащие до 0,8% Сг203 и до 0,5% V2O3 (анализ 5 в табл. 2). Они являются здесь типичными акцессориями, а в специфических богатых оксидами титановых образованиях выступают даже породообразующими минералами [Barkov et а!., 2006].
Таблица 1
Химический состав богатых хромом шпинелидов из фенитов г. Каскасньюнчорр
Состав Номер анализа
1 2 3 4 5 6 7 8
Массовый %
MgO 0,01 0,05 0,04 0,06 0,04 0,02 0,06 0,33
МпО 2,42 2,31 3,89 3,54 4,15 1,69 3,97 22,80
FeO 55,07 57,22 50,99 43,81 50,78 60,39 54,82 8,84
гпО 3,01 2,12 2,31 2,63 2,15 2,38 1,25 —
А12Оз 0,30 0,52 0,25 0,31 0,35 0,18 0,19 —
2,08 2,01 0,24 0,28 0,21 1,36 0,83 37,47
ад 26,10 24,43 30,56 41,60 29,38 20,28 26,86 28,75
^ 0,70 0,33 — — 0,04 0,07 — —
ТЮ2 10,12 11,48 11,31 6,28 11,58 12,12 11,01 0,11
Сумма 99,81 100,47 99,59 98,51 98,68 98,49 98,99 98,30
Число атомов на формулу: расчет на сумму атомов металлов, равную 3
Mg 0,02
Мп 0,08 0,07 0,12 0,11 0,13 0,05 0,13 0,72
гп 0,08 0,06 0,06 0,07 0,06 0,07 0,03
Ее2+ 1,09 1,19 0,14 1,00 0,84 1,22 1,15 0,28
Fe3+ 0,62 0,57 0,44 0,38 0,75 0,67 0,87 —
А1 0,01 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 —
V 0,06 0,06 0,01 0,01 0,01 0,04 0,02 1,13
Сг 0,77 0,71 0,90 1,24 0,87 0,60 0,79 0,85
Т1 0,28 0,32 0,32 0,18 0,33 0,34 0,31 —
Примечания. Пустая ячейка в табл. 1 и 2 означает, что в литературе нет данных для этого компонента, прочерк — значение составляет 0,00. Номера анализов: 1—5 — хромит; 6—7 — магнетит, 8 — вуорелайненит из флогопит-нефелин-альбитового «роговика» ксенолита на г. Каскасньюнчорр. Источники: 1—7 — наши данные, 8—[Yakovenchuk et а1., 2005].
Таблица 2
Химический состав богатых хромом оксидов из фенитов г. Каскасньюнчорр
Состав Номер анализа
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Массовый %
№20 — 0,40 0,35 0,35 0,45 1,53 1,28 0,39 —
К2О — н/а н/а н/а 0,15 — н/а 0,41 —
MgO — 0,45 1,23 0,91 0,60 0,40 0,76 — —
Продолжение табл. 2 Окончание табл. 2
Состав Номер анализа
1 2 3 4 5 6 7 8 9
СаО — 1,21 1,18 1,17 1,50 1,51 10,11 — —
МпО 1,21 0,57 0,56 0,58 0,35 1,58 0,06 — 0,10
FeO 43,99 19,32 19,22 19,10 18,24 17,31 — — —
гпО 0,36 н/а н/а н/а — — н/а — —
SrO н/а 3,89 3,79 3,60 3,36 0,11 — 0,26 —
ВаО — н/а н/а н/а — — н/а 18,70 —
А1203 0,02 н/а н/а н/а — — н/а 1,32 —
0,26 н/а н/а н/а 0,47 0,49 н/а 17,66 84,74
СГ2О3 0,56 2,09 0,72 0,57 0,79 0,50 1,12 0,53 11,23
Fe2Oз 2,76 0,96 1,89
^О3 н/а 0,30 0,20 0,22 — — 1,25 — —
н/а — — 0,32 0,38 — 0,36 — —
се20з н/а 0,29 0,61 0,39 0,34 0,18 1,84 — —
н/а — 0,23 0,15 0,13 — 1,40 — —
— н/а н/а н/а — — н/а 0,23 —
ТЮ2 50,57 68,96 67,73 68,58 69,51 71,54 42,93 57,67 1,56
гг02 — 1,76 — — 3,25 3,65 31,29 1,91 —
ТЬ02 н/а 0,08 0,74 — — — 2,88 0,02 —
Nb2O5 3,95 — — — 0,25 0,53 1,01 0,41 —
Сумма 100,92 99,32 96,56 95,94 99,77 99,33 99,05 100,47 99,52
Число атомов на формулу
№ — 0,23 0,20 0,20 0,25 0,85 0,15 0,10 —
К — н/а н/а н/а 0,06 — н/а 0,07 —
Mg — 0,20 0,55 0,41 0,26 0,17 0,07 — —
Са — 0,38 0,38 0,38 0,47 0,46 0,64 — —
Мп 0,03 0,14 0,14 0,15 0,09 0,38 — — —
Ее2+ 0,94 4,73 4,76 4,76 4,44 4,15 — — —
гп 0,01 н/а н/а н/а — — н/а — —
Sr н/а 0,66 0,66 0,63 0,57 0,02 — 0,02 —
Ва - н/а н/а н/а — — н/а 0,95 —
А1 — н/а н/а н/а — — н/а 0,20 —
V 0,01 н/а н/а н/а 0,11 0,11 н/а 1,84 2,57
Сг 0,01 0,48 0,17 0,14 0,18 0,11 0,05 0,05 0,34
Fe3+ — — 0,09 0,06 — — 0,12 0,09 0,05
Y н/а 0,05 0,03 0,04 — — 0,04 — —
Состав Номер анализа
1 2 3 4 5 6 7 8 9
La н/а — — — 0,04 — 0,01 — —
Се н/а 0,03 0,07 0,04 0,04 0,02 0,04 — —
Ш н/а 0,01 0,02 0,02 0,01 0,00 0,03 — —
Si — н/а н/а н/а — — н/а 0,03 —
Т1 0,96 15,20 15,37 15,56 15,22 15,42 1,90 5,64 0,04
гг — 0,25 — — 0,46 0,51 0,90 0,12 —
ТЬ н/а 0,01 0,05 — — — 0,04 — —
NЪ 0,04 — — — 0,03 0,07 0,03 0,02 —
Примечания. Н/а — компонент не анализировался. Номер анализа: 1 — ильменит, 2—5 — кричтонит, 6 — ландауит, 7 — цир-конолит, 8 — анкангит, 9 — карелианит. Источник: 1—4, 7 — наши данные, 5—6 — [Вагкоу е! а1., 2006], 8—9 — [УакоуепеИик е! а1., 2005]. Формулы рассчитаны: ильменит — на сумму атомов металлов, равную 2; карелианит — на сумму атомов металлов, равную 3; кричтонит и ландауит — на 76 единиц отрицательного заряда, цирконолит — на 14 единиц отрицательного заряда, анкангит — на 32 единицы отрицательного заряда.
Минералогия хрома в фенитах г. Каскасньюнчорр: новые данные. Нами для того же фенитизированного ксенолита с г. Каскасньюнчорр проведено систематическое изучение Сг-содержащих фаз, оказавшихся весьма разнообразными.
В табл. 1—3 приведены все анализы минералов этого ксенолита, содержащих > 0,5 мас.% Сг203. Выбор такой пороговой концентрации обусловлен двумя причинами: во-первых, она значительно (в 250 раз) превышает среднее содержание Сг в Хибинском массиве, поэтому такие минералы можно рассматривать здесь как его высококонцентрированную форму; во-вторых, такое количество достоверно определяется электронно-зондовым микроанализом, а если значения воспроизводятся, то можно утверждать, что хром не связан с загрязнением образца абразивным Сг203.
Таблица 3
Химический состав хромсодержащих силикатов из фенитов г. Каскасньюнчорр (наши данные)
Состав Номер анализа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Массовый %
№2О — 0,15 10,98 12,58 12,70 12,44 14,21 6,97 1,64 1,62
к2о 11,77 9,63 1,61
MgO — 13,34 11,87 0,49 0,16 1,17 0,70 0,65 — —
СаО — 0,23 0,38 2,68 2,51 3,63 1,17 0,47 24,21 23,98
МпО — 0,38 1,01 0,31 0,23 0,35 0,09 2,22 — 0,05
Окончание табл. 3
FeO
ZnO
BaO
Л12Оз
Ffe^
SiO2
TiO2
-O=F2
0,78
35,88
1,26
44,53
0,29
н/а
н/а
18,84
0,45
11,39
0,05
0,83
37,52
3,12
2,61
-1,10
11,32
0,44
1,54
0,79
55,28
1,32
4,74
-1,99
0,85
1,60
3,85
25,81
51,73
0,97
0,93
0,99
2,06
29,95
52,30
0,59
Сумма 94,51 98,54 101,28 100,87 102,42 101,08 102,87 100,26 95,27 98,36
0,07
1,06
0,13
1,80
27,82
51,15
1,46
0,13
1,20
0,53
5,78
25,26
52,95
0,85
40,41
н/а
0,12
0,53
38,09
9,0
0,04
-0,02
0,74
0,13
0,14
0,13
0,67
29,26
38,22
0,65
1,48
-0,62
1,21
0,11
0,19
0,99
30,04
38,86
0,57
0,74
-0,31
Число атомов на формулу
Na
Mg
Ca
Mn
Fe2+
Ba
AI
Cr
Fe3+
AI,,
Si
1,02
0,02
1,89
0,07
0,98
3,02
0,02
н/а
0,02
0,94
1,52
0,02
0,02
1,11
0,02
0,05
0,11
1,03
2,8
0,17
0,49
3,13
0,30
2,60
0,06
0,13
1,39
0,18
0,09
8,13
0,15
1,70
0,92
0,03
0,11
0,01
0,03
0,05
0,12
0,71
0,04
1,96
0,03
0,92
0,01
0,10
0,01
0,02
0,03
0,06
0,83
0,04
1,96
0,02
0,91
0,07
0,15
0,01
0,05
0,79
0,05
1,93
0,04
1,01
0,04
0,05
0,01
0,02
0,17
0,70
0,05
1,94
0,02
1,93
0,14
0,07
0,27
4,06
0,01
0,06
0,76
0,28
5,44
0,97
0,11
0,88
0,02
0,02
0,01
0,99
0,98
0,12
0,10
0,85
0,03
0,03
1,00
0,97
0,06
Примечания. Номер анализа: 1 — мусковит, 2 — биотит,
3 — фтормагнезиоарфведсонит, 4—7 — эгирин, 8 — энигматит, 9—10 — титанит. Формулы рассчитаны: слюды — на 22 единицы отрицательного заряда; фтормагнезиоарфведсонит — на сумму всех, кроме К, № и Са, катионов, равную 13; эгирин — на сумму всех катионов, равную 4; энигматит — на сумму всех катионов, равную 12; титанит — на 1 атом 81.
Распространенным ^-содержащим минералом этого ксенолита оказался кричтонит. Наибольшее его количество связано со специфическими «титаново-рудными» породами, до 80% объема которых слагают оксиды 11 — рутил, фрейденбергит Na2(Ti,Fe)8O16 и кричтонит, а силикаты находятся в подчиненном
количестве (обычно < 40%). Содержание кричтонита на некоторых участках достигает 30% от объема породы (рис. 1, а). Нами обнаружен кричтонит с 2,1% Cr2O3 (анализ 2 в табл. 2). Эта порода содержит набор акцессорных редкометальных оксидов, из которых наиболее распространен цирконолит CaZrTi2O7. Нами впервые для этого минерала зафиксирована существенная примесь хрома — до 1,1% Cr2O3 (анализ 7 в табл. 2). К «титановорудным» можно отнести и два других типа пород, связанных постепенным переходом состава, — существенно ильменитовые и существенно титанитовые с разным количеством щелочных полевых шпатов и редкой вкрапленностью пирротина и самородного железа. Второстепенные минералы в некоторых разностях этих пород — хромистый биотит (до 0,8% Cr2O3, анализ 2 в табл. 3) и описанный ниже хромистый эгирин.
В прожилках, секущих рассматриваемые породы, найдены высокотитанистые хромшпинелиды серии магнетит—хромит. Они формируют в массе титанита четкие метакристаллы размером до 0,3 мм, представляющие собой гранные скелетные формы октаэдра или кубооктаэдра (рис. 1, б). Ядра метакристаллов обогащены Cr (до 41,6% Cr2O3, анализ 4 в табл. 1) и представлены TiFe-разновидностью хромита, а к периферии отношение Fe/Cr несколько возрастает и они попадают в поле TiCr-разновидности магнетита.
Внутри выделений Cr-эгирина (1,8% Cr2O3, анализ 6 в табл. 3) в ориентированном положении растут скелетные метакристаллы хромшпинелида (TiCr-магнетит, до 30% Cr2O3) несколько другого типа. На рис. 1, в видно, что он развивается и по трещинам спайности Cr-эгирина. Внутреннее пространство «скелетов» этого хромшпинелида заполнено Cr-содер-жащим титанитом (0,6—1,0% Cr2O3, анализы 9, 10 в табл. 3). Рост кристаллов TiCr-магнетита начинался, видимо, на затравке из Cr-титанита (рис. 1, в).
В тесной ассоциации с самым высокохромистым эгирином (до 5,8% Cr2O3, анализ 7 в табл. 3) обнаружены обособления почти бесхромистого ильменита, насыщенные ориентированными ламеллями хромшпинелида (рис. 1, г; анализ 7 в табл. 1), которые имеют явно распадную природу и указывают на высокое содержание Cr2O3 в ильменитовой протофазе. На рис. 1, г видно, что ламелли хромшпинелида дорастали; в частности, они входят в пределы зерен минералов, окружающих ильменит. Гомогенный ильменит в существенно титанитовых породах иногда содержит до 0,6% Cr2O3 (анализ 1 в табл. 2).
Похожие обособления ильменита с вростками-ламеллями хромшпинелида (TiCr-магнетита с 20% Cr2O3) встречены в осевой зоне прожилков, которые секут мелкозернистую породу, состоящую из нефелина, анортоклаза, титанита, ильменита, аннита и сульфидов. В зальбандах этих симметрично-зональных прожилков находятся нефелин, калиевый полевой шпат и бесхромистый эгирин, а в осевой зоне преобладают титанит и Cr-эгирин (2,1—3,9% Cr2O3 и до
V2O3
Nb2O5
F
K
V
Рис. 1. Хромсодержащие минералы фенитов г. Каскасньюнчорр: морфология и взаимоотношения с другими минералами (изображение в отраженных электронах): а — существенно оксидная порода с подчиненным количеством калиевого полевого шпата (KFS), Crch — Cr-содержащий кричтонит, Rut — рутил, Freu — фрейденбергит; б — скелетный кристалл хромшпинелида (Cr-Sp) в матрице титанита (Tit), Ab — альбит; в — закономерный сросток хромшпинелида и Cr-содержащего титанита (Tit), Cr-Aeg — Cr-эгирин; г — ильменит (Ilm) с вростками-ламеллями хромшпинелида в матрице Cr-эгирина (Cr-Aeg), Fsp — полевой шпат; д — фрагмент прожилка в существенно полевошпат-нефелиновой породе. В краевых частях находятся кристаллы бесхромистого эгирина (Aeg), в осевой части развита хромовая минерализация: обособления Cr-содержащего ильменита (Ilm), Cr-эгирина, вростки-ламелли хромшпинелида в ильмените и тонкие прожилки хромита (Chr), Aeng — энигматит, Ann — аннит, Ne — нефелин, Pyrr — пирротин; е — сеть мелких прожилков хромита в эгирин-аннит-ильменитовой жилке, секущей существенно полевошпат-нефелиновую породу
1,6% У2О3, анализы 4, 5 в табл. 3), в подчиненном количестве присутствуют ильменит с ламеллями распада Т1Сг-магнетита, аннит и энигматит (рис. 1, д). Обособления Сг-эгирина, в отличие от бесхромистого эгирина в зальбандах прожилков, ксеноморфны и насыщены мелкими жилковидными выделениями хромшпине-лида (с 24—27% Сг203, анализы 1, 2 в табл. 1), которые нередко продолжаются в соседние с Сг-эгирином зерна минералов (рис. 1, д, е). На рис. 1, е видно, что этот хромшпинелид выделялся позже Сг-эгирина, аннита и ильменита.
В нефелин-полевошпатовой породе, вмещающей описанные прожилки, спорадически встречаются отдельные изумрудно-зеленые зерна (до 1,5 мм) Сг-мус-ковита (фуксита), содержащего до 1,3% Сг203 (анализ 1 в табл. 3). Амфибол (фтормагнезиоарфведсонит) с 0,8% Сг203 и 1,5% У2О3 (анализ 3 в табл. 3) установлен в существенно полевошпатовой породе с фторан-нитом, лоренценитом, членами серии ильменит— пирофанит и молибденитом. Энигматит с 0,5—0,6% Сг203 (анализ 8 в табл. 3) отмечен в мелкозернистом фените, где является породообразующим наряду с распавшимся анортоклазом, нефелином, ильменитом и щелочным амфиболом; в подчиненном количестве здесь присутствуют аннит, пирротин, пирит, щелочной пироксен и рутил.
Химические и генетические особенности хромовой минерализации в Хибинском массиве. По химическому составу хромсодержащие минералы фенитизирован-ного ксенолита г. Каскасньюнчорр и других образований Хибинского массива сильно отличаются. Особенно ярко различия проявлены у шпинелидов (рис. 2). В щелочно-ультраосновных породах дайковой серии присутствуют только высокомагнезиальные (11,0— 21,2% MgO) глиноземистые (8,1—29,5% А1203) шпи-нелиды — члены изоморфной системы шпинель— магнезиохромит—магнетит, концентрация Сг203 в которых варьирует от 1 до 49%. Они бедны МпО (< 0,6%), 7пО (до 0,2%), У2О3 (< 0,2%) и обычно содержат < 3% ТЮ2 (редко до 4,6%) [Арзамасцев и др., 1988; Yakovenchuk е! а1., 2005]. В Тьмагнетите из мельтейгит-уртитов и апатитовых руд мало Mg, А1, У (< 1%), больше МпО (до 2%) и особенно ТЮ2 (до 18%), но содержание Сг2О3 не превышает 3,3% [Балаганская, Савченко, 1983]. Шпинелиды из фенитов г. Каскас-
ньюнчорр крайне бедны MgO (< 0,1%, лишь в вуоре-лайнените 0,3%) и А12О3 (не более 0,5%), но обогащены МпО (1,7—4,2%; в вуорелайнените 22,8%) и обычно /пО (до 3%) и У2О3 (до 2,1%; в вуорелайнените 37,5%). Они содержат 6—12% ТЮ2, а количество Сг2О3 в них варьирует от 20 до 42% (табл. 1). Изученные нами минералы принадлежат к системе хромит—маг-нетит—ульвёшпинель.
Хромсодержащие (до 2,8% Сг2О3) силикаты дай-ковых щелочных ультрамафитов Хибин — флогопит, энстатит, диопсид и паргасит — высокомагнезиальные (13—36% MgO), маложелезистые (не более 5,8% FeO) и почти безмарганцевые, а два последних минерала еще и существенно известковистые (10—23,5% СаО). Концентрация Na2O ни в одном из этих силикатов не поднимается выше 3,1% (паргасит), обычно же составляет менее 1%. Все они существенно глиноземистые (1,8—6,4% А12О3 в пироксенах, 11—12% в пар-гасите и 12,5—15% во флогопите), но безванадиевые [Арзамасцев и др., 1988]. В фенитах г. Каскасньюн-чорр, наоборот, наиболее широко развиты натриевые Сг-содержащие силикаты — эгирин, фтормагнезиоарфведсонит, энигматит — с 7—14,2% Na2O (при концентрации СаО до 3,6%) и высоким содержанием Fe (от 12 до 40% в пересчете на Fe2O3). Даже в титаните — единственном кальциевом Сг-содержащем силикате этих пород — отмечено 1,6% №2О (значительная примесь для данного минерала). Все Сг-содержащие силикаты здесь, кроме слюд, бедны глиноземом — не более 1,7% А12О3; для большинства этих минералов характерна примесь ванадия (до 1,6% У2О3, табл. 3).
Таким образом, четко вырисовывается геохимическая специфика двух этих типов хромовой минерализации в Хибинском массиве: в минералах щелочных ультрамафитов Сг тесно связан с Mg и А1 (в силикатах еще и с Са), тогда как в минералах глиноземистых фенитов — с Fe, Т1, У, Мп (а в силикатах и с №). Различны и ведущие схемы изоморфизма с участием хрома в этих объектах. Если в щелочных ультрама-фитах оксидная ветвь хромовой минерализации характеризуется главной схемой А13+ ^ Сг3+, а силикатная — Mg2+ ^ Сг3+, то в глиноземистых фенитах эти замещения реализуются лишь у редко встречающихся хромистых слюд, тогда как ведущими являются схемы Fe3+ ^ Сг3+ (шпинелиды, эгирин, энигматит, ам-
Сгэ+ Ре3++Т^+ Сг3* Мй Сг3* Мй
• 1 -2
Рис. 2. Соотношения компонентов в шпинелидах: 1 — из фенитов г. Каскасньюнчорр (данные авторов); 2 — из основных и ультраосновных пород Хибинского массива [Арзамасцев и др., 1988; Yakovenchuk е! а1., 2005]
фибол, группа кричтонита), Fe2+Ti4+ ^ 2Сг3+ (шпи-нелиды, группа кричтонита, ильменит), ^^ ^ Сг3+ (титанит) и V3" ^ Сг3+ (шпинелиды, карелианит, ан-кангит, эгирин).
Отметим, что высокохромистый эгирин, подобный найденному нами в Хибинах, весьма экзотичен для земных условий. Более богатый хромом эгирин отмечался лишь в щелочных метаморфитах Исе, Сан-багава (Япония, до 12,8% Сг203), где образовался за счет хромита [Ваппо, 1993], и в специфических обогащенных Сг и V щелочных метасоматитах Великой
Губы в Карелии — 9,2% Сг203 [Нестеров, Румянцева, 1987]. 2 3
Интересны распределение и последовательность образования Сг-содержащих минералов в переработанном ксенолите г. Каскасньюнчорр. В поздних крупнозернистых прожилках, секущих фениты, сосредоточены самые высокохромистые фазы: все хром-шпинелиды и наиболее богатый хромом эгирин; здесь же присутствует Сг-титанит. Остальные Сг-содержа-щие минералы (до 2,1% Сг203) найдены в самих фе-нитах. Упомянутые прожилки имеют концентрическую зональность с признаками последовательного выделения минералов от зальбандов к осевой части, в которой как раз и сосредоточены все хромистые фазы (рис. 1, д).
Для фенитов г. Каскасньюнчорр характерна четкая тенденция к росту содержания хрома в минералах со временем. На рис. 1, в, г, д, е хорошо видно, что хромшпинелиды — самые богатые хромом фазы (20— 42% Сг203) — являются наиболее поздними. Они формировались после силикатов, содержащих не более 5,8% Сг203 (эгирин). Хромшпинелиды здесь представлены метакристаллами (рис. 1, б, в), ламел-лями распада (рис. 1, г, д), прожилками разного типа, чаще всего развитыми внутри обособлений Сг-эги-рина и рядом с ними (рис. 1, в, г, д, е). Это свидетельствует, что формирование хромовой минерализации происходило как минимум в две стадии. На первой стадии метасоматическим путем возникали силикаты и оксиды с существенной примесью хрома. Некоторые из них позже (видимо, при снижении температуры) стали нестабильными вследствие аномально высокого содержания этого элемента, что в свою очередь обусловило вторую стадию процесса формирования хромовой минерализации — распад (разложение) указанных минералов с выделением избыточного Сг в форме собственных фаз — хромшпинелидов — и последующее разрастание их обособлений. Для индивидов ильменита с системой ориентированных ламеллей хромита (рис. 1, г, д) распадный механизм не вызывает сомнения (судя по количественным соотношениям минералов, содержание Сг203 в Сг-ильменитовой протофазе составляло 3—4%). Наиболее вероятен он и для зерен Сг-эгирина, насыщенных прожилками и/или метакристаллами FeTi-хромита (рис. 1, в, д, е); отметим, что разложение Сг-эгирина с образованием по нему цинкохромита описано для щелочных мета-
соматитов Карелии [Нестеров, Румянцева, 1987]. Не исключено, что формирование метакристаллов хромшпинелидов в матрице титанита (рис. 1, б) происходило тем же путем.
Высокохромистые ванадиевые оксиды — вуоре-лайненит и карелианит — найдены только в составе тонких поликомпонентных оторочек вокруг зерен рутила. Судя по фотографии такого агрегата [Уа^-venchuk et а1., 2005], его можно интерпретировать как результат хорошо известного в химии процесса перекристаллизационной самоочистки кристалла от дестабилизирующих его структуру (в изменившихся условиях) примесей с отгонкой последних (в данном случае V, Сг, Мп и Fe) к периферии.
Присутствие в поздних образованиях — прожилках — фаз, более богатых хромом по сравнению с минералами самих фенитов, свидетельствует о некотором накоплении этого элемента со временем, т.е. о его относительной подвижности в данной системе. Судя по взаимоотношениям минералов в описанных выше концентрически-зональных прожилках (рис. 1, д), можно считать, что Сг3"", V3" и Fe (особенно Fe2+) в этой системе подвижнее, чем А1. Это предположение подтверждается соотношениями констант диссоциации их гидроксильных, фторидных и хлоридных комплексов [Рыженко, 2008]. Считать, что хром мигрировал здесь в окисленной форме Сг6", нет оснований. Очевидно, столь необычная для трехвалентного хрома подвижность (в форме СЮ2) обусловлена очень высокой щелочностью фенитизирующих растворов, порожденных вмещающими ксенолит агпаи-товыми породами. В пользу этого говорит тот факт, что значительная часть хрома здесь сосредоточена в экзотической для него форме натриевых силикатов. В высокощелочных растворах Сг3+ и V3" могут быть подвижны до достаточно низких температур [Ледене-ва, Пакульнис, 1997]. Этим, видимо, и объясняется появление обсуждавшейся выше фазы у-СЮОН в це-олитовых прожилках.
Таким образом, в изученной системе происходит необычный для постмагматических образований процесс значительного концентрирования Сг3+ со временем — от оксидов и силикатов с относительно низким содержанием Сг203 (до 2%) в фенитах к более богатым им (до 6%) силикатам и Сг-ильмениту и далее к собственным минералам — хромшпинелидам (до 42% Сг203). Этот процесс резко контрастирует с большинством метасоматических процессов с участием хрома в относительно низкощелочных условиях, которые приводят к его рассеиванию. Типичный пример — лиственитизация ультрамафитов, когда Сг из концентрированной формы (хромшпинелиды) переходит в относительно рассеянную (например, в мусковите содержится < 1% Сг203). Подчеркнем, что хромшпинелиды в изученных нами фенитах — самые поздние хромовые минералы, возникающие после Сг-силикатов, в отличие от базит-ультрабазитовых систем (в том числе и щелочно-ультраосновных по-
род Хибин), где это раннемагматические кумулятивные фазы.
Каков же источник хрома в каскасньюнчоррских фенитах? Учитывая крайнюю обедненность пород Хибинского массива этим элементом, можно однозначно считать, что это были исходные породы ксенолита. Ранее предполагалось, что ими могли быть мафиты протерозойской имандра-варзугской серии, обрамляющей Хибинский плутон с юга и запада [Barkov et al., 2006], или основные вулканиты девонской ловозерской свиты [Корчак, 2008], которые и стали источником хрома. На наш взгляд, оба этих предположения противоречат главным особенностям геохимии обсуждаемых фенитов, резко обогащенных Al и Fe при сильном дефиците Mg. Исходя из относительной подвижности этих компонентов [Рыженко, 2008] крайне трудно предположить, что при фенити-зации под воздействием агпаитовых пород произошел избирательный вынос Mg (но не Fe) и столь значительный привнос Al.
Опираясь на минералогические и геохимические данные, мы ранее показали [Яковлева и др., 2006], что наиболее вероятный протолит высокоглиноземистых апоксенолитовых фенитов Хибин — это исходно обогащенные Al и Fe и достаточно бедные Mg мета-морфиты (с кианитом/силлиманитом, альмандином, ставролитом, кварцем, мусковитом, подчиненным биотитом, акцессорным рутилом и, возможно, корундом), каких немало в этом районе Кольского п-ова. Такие глиноземистые метаморфиты нередко обогащены Cr и V, изоморфно замещающими Al в силикатах, в первую очередь в мусковите и кианите. Обычно примесный хром распределен в пачках этих пород неравномерно. Так, в сланцах и гнейсах Чай-ныта в Якутии встречаются участки, где содержание Cr2O3 в мусковите-фуксите и кианите достигает 0,45 и 1,8% соответственно [Озеров, Быховер, 1936], а в породообразующем фуксите кианит-фукситовых сланцев Хизовары в Карелии нами установлено 0,9% Cr2O3 и 0,2% V2O3. Скорее всего, такие локально обогащенные Cr зоны были и в исходных породах ксенолита на г. Каскасньюнчорр. Об этом свидетельствует то, что хромовая минерализация развита здесь неравномерно. В процессе фенитизации происходила не только смена форм нахождения Cr in situ (возникла рассеянная метасоматическая хромовая минерализация в породах), но и частичная миграция с концентрированием, т.е. появились наиболее богатые хромом минералы в прожилках. Видимо, Cr3+ переносился здесь на небольшое расстояние, и хромовая минерализация маркирует зоны, исходно обогащенные Cr в породах ксенолита.
«Геокристаллохимическую историю» (в терминологии Н.В. Белова) хрома в минералах изученного объекта — от исходных глиноземистых метаморфитов через мелкозернистые фениты и ранние парагенезисы прожилков в них к поздним ассоциациям — можно записать в виде упрощенной схемы: 1) Al[Cr] {муско-
вит, кианит} ^ 2) Fe[Cг] + Т1[Сг] {эгирин, группа крич-тонита, энигматит, амфибол, биотит, ильменит, титанит и, возможно, рутил} ^ 3) Сг^^^ + У[Сг] ^еТьхромшпинелиды, вуорелайненит, карелианит}. (Обычным шрифтом показаны элементы-«хозяева», в квадратных скобках — изоморфные примеси в их позициях, в фигурных скобках — минералы-концентраторы.) «Геокристаллохимическая история» хрома в большинстве метасоматических процессов, при которых в относительно низкощелочных условиях перерабатываются хромсодержащие ультрамафиты, в общем случае будет иметь совершенно иной вид: Сг^ {хром-шпинелиды} ^ (± Сг^ {хромит}) ^ А1[Сг] {мусковит, гранат} + Mg[Cг] {диопсид, тремолит/актинолит}. В минералах исследованных нами фенитов связи Сг3+ с А1 и Mg имеют, в отличие от минералов большинства других природных образований, резко подчиненное значение: в этих высокоглиноземистых породах Сг (как и У) в основном отделился от А1, «предпочтя» ему Fe и Т
Таким образом, в Хибинском массиве можно выделить четыре типа хромовой минерализации, в трех из которых установлены собственные минералы этого элемента:
1) магнезиохромит и Сг-содержащие шпинель, титаномагнетит, пироксены, паргасит и флогопит в нормальных (ксенолиты) и щелочных (дайки, трубки) ультрамафитах;
2) Сг-содержащий титаномагнетит в апатитонос-ном мельтейгит-уртитовом комплексе;
3) хромит и Сг-содержащие титаномагнетит, вуорелайненит, карелианит, ильменит, кричтонит, ландау-ит, цирконолит, анкангит, мусковит, биотит, титанит, эгирин, энигматит, фтормагнезиоарфведсонит в фе-нитах г. Каскасньюнчорр;
4) у-СгООН в цеолитовых прожилках, секущих рисчорриты на г. Юкспор.
Каждый из этих типов минерализации отличается от других в первую очередь по набору фаз — концентраторов хрома. Единственный общий минерал для первых трех типов — титаномагнетит — имеет в каждом случае индивидуальные особенности состава.
Типы первый и второй объединяют ранние, первично магматические минералы хрома; такая минерализация обычна для большинства щелочно-ульт-раосновных комплексов. Типы третий и четвертый не имеют аналогов в других объектах. Наибольшее разнообразие минералов и необычные геохимико-ге-нетические характеристики отличают третий тип, сформировавшийся в результате фенитизации Сг-со-держащих глиноземистых метаморфитов высокощелочным флюидом. Четвертый тип представляет собой продукт деятельности низкотемпературных щелочных гидротермальных растворов.
В первом и третьем случаях хром ксеногенный, не связанный со щелочными породами главных интрузивных фаз Хибинского плутона. Для второго и особенно для четвертого типа невозможно однознач-
но судить об источнике хрома. Появление богатых им фаз здесь может быть как результатом концентрирования (в четвертом случае, скорее всего, многоступенчатого) «собственного» хрома массива, так и следствием экстракции этого элемента из обильных в породах мельтейгит-уртитового комплекса мелких ксенолитов ультрамафитов, разлагающихся под воздействием агрессивных высокощелочных флюидов.
Заключение. В Хибинском щелочном массиве, несмотря на сильную общую обедненность его хромом (среднее содержание в два раза меньше, чем в гранитоидах), присутствует магматогенная (в щелочных ультрамафитах), контактово-метасоматическая (в фенитах) и позднегидротермальная (в цеолитовых прожилках) хромовая минерализация. Собственные минералы Сг представлены хромшпинелидами (маг-незиохромит, хромит), оксигидроксидом у-СгООН и, возможно, эсколаитом; хромсодержащие (> 0,5% Сг203) разновидности установлены для многих силикатов (пироксены, амфиболы, слюды, энигматит, титанит) и оксидов (шпинелиды, члены группы кричто-нита, ильменит, цирконолит, карелианит, анкангит).
Наиболее разнообразная и необычная, не имеющая аналогов хромовая минерализация развита в фе-нитах по ксенолиту глиноземистых метаморфитов на г. Каскасньюнчорр. Предположительным источником хрома здесь были силикаты протолита, содержавшие примесный Сг3+, замещающий А1, — мусковит и кианит. При фенитизации произошла смена минеральных форм Сг, а затем, к поздним стадиям процесса, — его частичное накопление относительно А1. В мелкозернистых фенитах возникли Сг-содержащие (в скобках — максимальное зафиксированное содержание Сг203, %) члены группы кричтонита (2,1), эгирин
(2,1), мусковит (1,3), цирконолит (1,1), фтормагнезио-арфведсонит (0,8), биотит (0,8), ильменит (0,6), энигматит (0,6), анкангит (0,5). В прожилках, секущих фениты, содержание Сг203 в эгирине достигает 5,8%, в Сг-ильмените (распавшемся) — 4, в титаните — 1%. Самыми богатыми хромом (до 42% Сг203) являются практически лишенные Mg и А1 хромшпинелиды серии FeTi-хромит—CrTi-магнетит, возникшие в большинстве случаев в результате распада (разложения) высокохромистых эгирина и ильменита прожилков.
Таким образом, в этой системе, где происходит сильное концентрирование хрома со временем, хромшпинелиды образуются на поздних стадиях процесса и сменяют Сг-содержащие силикаты. Указанное отличает рассматриваемую систему от большинства других метасоматических систем с участием хрома, где под воздействием не столь щелочных флюидов оксидная (шпинелидная) минерализация сменяется силикатной и Сг не концентрируется, а рассеивается.
В отличие от минералов из дайковых щелочных ультрамафитов Хибин (члены серии шпинель— магнезиохромит, Сг-содержащие энстатит, диопсид, паргасит, флогопит), где хром связан с Mg и А1 (в том числе изоморфно), а также с Са, в минералах фенитов его главными спутниками являются Fe, И, V (с ними Сг3+ изоморфен), а в силикатах еще и №. Значительная подвижность трехвалентного хрома и уникальность хромовой минерализации в фенитах г. Каскас-ньюнчорр обусловлены высокощелочным характером флюида, порожденного окружающими ксенолит аг-паитовыми породами.
Авторы благодарны Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротае-вой и В.О. Япаскурту за помощь в изучении образцов под электронным микроскопом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Арзамасцев А.А., Каверина В.А., Полежаева Л.И. Дайко-вые породы Хибинского массива и его обрамления. Апатиты: Кольский науч. центр АН СССР, 1988.
Балаганская Е.Г., Савченко Е.Э. Перовскит в породах ийолит-уртитовой дуги Хибинского массива // Зап. ВМО. 1983. № 1. С. 69—80.
Галахов А.В. Петрология Хибинского щелочного массива. Л.: Наука, 1975.
Когарко Л.Н., Лактионова Н.В., Классова Н.С. Геохимия элементов семейства железа в ийолит-уртитовом комплексе Хибинского массива // Геохимия. 1973. № 7. С. 985—997.
Корчак Ю.А. Минералогия пород ловозерской свиты и продуктов их контактово-метасоматического преобразования в щелочных массивах: Автореф. канд. дис. СПбГУ, 2008.
Костылева-Лабунцова Е.Е., Боруцкий Б.Е., Соколова М.Н. и др. Минералогия Хибинского массива. Т. 1. М.: Наука, 1978.
Кулаков А.Н., Поляков К.И. Хромсодержащий титано-магнетит Хибинского массива и вопросы геохимии хрома в щелочных плутонах // Новые данные о минералах Кольского полуострова. Апатиты: КолФАН СССР, 1979. С. 3—11.
Кухаренко А.А., Ильинский Г.А. Уточненные данные о кларках Хибинского щелочного массива // Зап. ВМО. 1984. № 4. С. 393—397.
Леденева Н.В., Пакульнис Г.В. Минералогия и условия образования уран-ванадиевых месторождений Онежской впадины (Россия) // Геол. руд. месторождений. 1997. Т. 39, № 3. С. 258—268.
Нестеров А.Р., Румянцева Е.В. Цинкохромит /пСг204 — новый минерал из Карелии // Зап. ВМО. 1987. № 3. С. 367—371.
Озеров К.И., Быховер Н.А. Месторождения корунда и кианита Верхне-Тимптонского района Якутской АССР // Тр. Всесоюз. науч.-иссл. геол. ин-та. 1936. Вып. 82.
Перельман А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989.
Рыженко Б.Н. Формы миграции и накопление химических элементов в гидротермальных флюидах // Геол. руд. месторождений. 2008. Т. 50, № 3. С. 179—216.
Шлюкова З.В. Минералогия контактовых образований Хибинского массива. М.: Наука, 1986.
Шпаченко А.К., Сорохтина Н.В., Чуканов Н.В. и др. Условия образования и особенности состава природного у-СгООН // Геохимия. 2006. № 7. С. 739—748.
Яковлева О.С., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Герцинит из щелочно-глиноземистых пород фенитизированных ксенолитов в Хибинском массиве (Кольский полуостров) как минералогический индикатор // Тр. Всероссийского совещания «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород». Миасс, 2006. С. 310—313.
Banno Y. Chromian sodic pyroxene, phengite and allanite from the Sanbagawa blueschists in the eastern Kii Peninsula, central Japan // Miner. J. (Japan). 1993. Vol. 16, N. 6. P. 306—317.
Barkov A.Yu, Fleet M.E., Martin R.F., Men'shikov Yu.P. Sr—Na—REE titanates of the crichtonite group from a fenitized
megaxenolith, Khibina alkaline complex, Kola Peninsula, Russia: first occurrence and implications // Eur. J. Miner. 2006. Vol. 18, N 4. P. 493—502.
Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov Yu.P. Khibiny. Laplandia Minerals. Apatity, 2005.
Поступила в редакцию 22.01.2009
Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра минералогии:
О.С. Яковлева — аспирантка, e-mail: ya_olik@mail.ru
И.В. Пеков — вед. н. с., докт. геол.-минер. н., e-mail: igorpekov@mail.ru
И.А. Брызгалов — ст. н. с., канд. геол.-минер. н., e-mail: bryz@geol.msu.ru
