CC BY
20
УДК 543.087.9
М. А. Дюкин, И. А. Абдуллин, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНАНТРЕНА В ТЕХНИЧЕСКОМ ОБОГАЩЕННОМ АНТРАЦЕНЕ
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, фенантрен, антрацен.
Предложена методика определения фенантрена в антрацене методом ГХ/МС, которая используется для контроля качества антрацена на соответствие ТУ. Определены метрологические характеристики МИ. Проведено количественное определение примеси фенантрена в техническом обогащенном антрацене (ТУ14-6-175-80). Анализ проводен на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra (Shimadzu Corporation, Япония).
Keywords: gas chromatography/mass spectrometry, anthracene, phenanthrene.
The method of determination ofphenanthrene to anthracene by GC / MS were offered, it is used for quality control of anthracene. Determined metrological characteristics. A quantitative determination of phenanthrene impurities in the technical enriched anthracene were carried out. The analysis was conducted on a gas chromatography-mass spectrometer GCMS-QP2010 Ultra (Shimadzu Corporation, Japan).
Введение
Технический антрацен, применяемый для окисления, содержит различное количество примесей, оставшихся в нем после выделения его из антраценового масла и после очистки. Эти примеси состоят главным образом из изомерного антрацену фенантрена, которые вызывают добавочный расход окислителя, затрудняют очистку полученного сырого продукта окисления, а также способствует понижению скорости фильтрования в различных стадиях производства. Поэтому для обеспечения непрерывного и экспрессного анализа антрацена на примеси фенантрена требуется разработка оптимальной методики. Для таких задач лучше всего подходит газо-жидкостная хроматография [1].
Экспериментальная часть
Приборы, реактивы:
1. Хромато-масс-спектрометр GCMS-QP2010 Ultra;
2. Колонка капиллярная Ultra Alloy-5(MS/HT)
30м;
3. Микрошприц SGE-Chromatec-02-10 мкл;
4. Пипетки 1-2-2-1 ГОСТ 29227-91;
5. Колбы мерные 1-25-2 ГОСТ 1770-74;
6. Бензол х.ч. ГОСТ 5955-75;
7. Гелий в.ч. из баллона ТУ 0271-00145905715-02;
8. Антрацен ч.д.а. ТУ 6-09-2283-77;
9. Фенантрен импортного производства с массовой долей основного компонента не менее 98%.
Условия провеления анализа:
1. Газ-носитель гелий;
2. Ионизация электронным ударом;
3. Кэффициент деления потока 20;
4. Температура инжектора 250°С;
5. Температура термостата колонки 40-250 °С;
6. Температура ионного источника 300 °С;
7. Поток газа-носителя через колонку 1мл/мин;
8. Объем пробы 1 мкл.
Идентификация фенантрена проведена с помощью библиотек масс-спектров NIST'11 (по времения удерживания фенантрена 22,27с и массе основного иона 178 а.е.м.)
Методика определения примеси фенантрена в антрацене методом внешнего стандарта с использованием искусственных смесей, содержащих антрацен в концентрациях пропорциональных
фенантрену в объекте анализа
Режим работы хроматографа с разделением пробы на 20 частей (при больших концентрациях анализируемого компонента используется одна часть, например, при анализе антрацена, а при маленьких концентрациях может быть использована вся проба, например, при анализе фенантрена).
Для приготовления градуировочных растворов готовятся искусственные смеси фенантрена и антрацена в бензоле. В качестве примера некоторые хроматограммы представлены на рис.1-3. Концентрации фенантрена в градуировочных растворах представлены в таблице 1. Идентификация фенантрена на полученных хроматограммах проведена с помощью библиотек масс-спектров. По полученным данным построена зависимость площади сигнала фенантрена от концентрации фенантрена в бензоле. Концентрация фенантрена в исследуемом образце определена по установленной ранее градуировочной
характеристике.
Аналитические сигналы рассчитываются с помощью программного обеспечения прибора GCMS Postrun Analysis. Градуировочная функция представлена на рис.4.
Рис. 1 - Хроматограмма чистого бензола (см.табл.1)
Рис. 2 - Хроматограмма градуировочного раствора №2 (см.табл.1)
Рис. 3 - Хроматограмма исследуемого раствора №6 (см.табл.1)
Таблица 1 - Сигналы и концентрации фенантрена в искусственных смесях (№ 1-5) и его сигнал в исследуемом образце (№6)
№ п/п Концентрация Сигналы в двух
фенантрена в экспериментах, у.е.
бензоле, мг/л 1 2
1 0 0 0
2 2.14 38881 38609
3 5.36 112291 107661
4 10.7 223852 225398
5 21.4 437747 432303
6 - 163202 167180
Определение концентрации фенантрена
Для приготовления рабочих растворов отбирается навеска исследуемого технического обогащенного антрацена массой около 0,1г (тнавески = 0,1194г) в мерную колбу на 25.0 мл, затем объем раствора доводится до метки бензолом. Проведено два параллельных определения.
После «холостого» эксперимента, регистрации хроматограммы чистого бензола (рис.1),. регистрируются хроматограммы градуировочных и исследуемого растворов (рис.2-3). Проводятся разметка хроматограмм и идентификация соединений по библиотекам масс-спектров. Далее рассчитываются концентрации фенантрена в техническом обогащенном антрацене. На
хроматограммах также присутствуют пики антрацена и нафтотиофена (рис.3).
Расчетные значения концентрации фенантрена Ci по данным двух экспериментов составили:
С1 = 8.0 ± 0.6(7.0%), мг/л
С2 = 8.2 ± 0.6(7.0%), мг/л
С = 8.1 ± 0.6(7.0%), мг/л
По среднему значению С и навеске исследуемого образца антрацена вычисляется массовая доля фенантрена: 0,160 ± 0.011(7.0%), %.
Метрологические характеристики методики определения фенантрена
Метрологические характеристики определены с помощью оригинальной программы METROLOGY, созданной профессором Юсуповым Р.А [2-4], основными из которых фвляются:
• число эталонных образцов L;
• надежность результата анализа Р;
• рабочий диапазон Cmin ^ Cmax (область рабочего диапазона выделена красной линией на координате абсцисс);
• коэффициенты уравнения линейной регрессии А, В и их относительные стандартные отклонения Sa, Sb;
• предельное значение неопределенности результата анализа в относительном виде r.
Градуировочные зависимости, отображенные в программе METROLOGY, приведены на рис.4.
б
а
Рис. 4 - Градуировочные зависимости сигнала фенантрена от его концентрации при г = 75% (а) и г = 15% (б) Заключение Литература
Предложена экспериментальная методика количественного определения примеси фенантрена в техническом обогащенном антрацене.
Показана применимость метода газовой хромато-масс-спектрометрии для контроля качества промышленных образцов антрацена. В дальнейшем необходимо провести сравнение экспрессности и селективности изложенной в данной работе методики и методики, основанной на методе добавок, и провести сравнение их экономических показателей.
1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М., Л.: ГосХимТехИздат, 1934. - 540 с.
2. Кадыров Ф.Ф., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А., Шаехов М.Ф. Разработка методики анализа Ti(IV) в водных средах и биологических объектах методом РФА в области низких концентраций // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 5. С. 148149.
3. Кириллова А.Г., Смердова С.Г., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Оценка диапазона определения ртути в водных растворах методом РФА на приборе S2 PICOFOX //
Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 9. С. 54-56. 4. Кадыров Ф.Ф., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А., Шаехов М.Ф. Разработка методики анализа Cr(VI) в водных средах и биологических объектах методом РФА //
Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 17. С. 172-173.
Измерения проведены на оборудовании ЦКП КНИТУ.
© М. А. Дюкин - асп. каф. технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета, dewkean@gmail.com; И. А. Абдуллин - проректор НДИП Казанского национального исследовательского технологического университета, ilnur@kstu.ru; С. А. Бахтеев - к.х.н.. каф. аналитической химии. сертификации и менеджмента качества Казанского национального исследовательского технологического университета.said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н.. проф. той же кафедры. yusupovraf@yandex.ru.
© М. А. Dyukin- post-graduate of department of technology of products from pyrotechnic and composite materials of Kazan National Research Technological University, dewkean@gmail.com; I. A. Abdullin - vice-rector of SAIP of Kazan National Research Technological University, ilnur@kstu.ru; S. A. Bakhteev - Ph.D.. assistant of the department of Analytical Chemistry. Certification and Quality Management Kazan State Technological University. said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Prof. of the same department. yusupovraf@yandex.ru.
