CC BY
30НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2005, №1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 550.4:552.578.2(571.56)
Хромато-масс-спектрометрическое определение триароматических стероидов в нефтях и горючих сланцах Алданской антеклизы (Сибирская платформа)
А.Г.Алексеев, И.К.Иванова, О.Н.Чалая, И.Н.Зуева, В.А.Каширцев
Новый гомологический ряд биомаркеров - алкилароматических стероидов был идентифицирован в битумоидах кембрийской горючесланцевой формации и нефтях северного склона Алданской антеклизы. На основе данной группы биомаркеров было обнаружено значительное различие в составе кембрийских нефтей Лено-Амгинского района с докембрийскими нефтями Непско-Ботуобинской антеклизы, что может указывать на различный генезис этих нефтей. Сделан вывод о том, что материнскими породами для кембрийских нефтей послужило органическое вещество кембрийской горючесланцевой формации.
The new homologous row of alkylaromatic steroids had been identified in the bitumoids from rocks of the Cambrian oil shale formation and crude oils of the Aldan anticlise (its north slope). Using these biomarkers showed the appreciable difference of composition of the Cambrian crude oils of the Leno-Amga region from the pricambrian crude oils of the Nepo-Botuobiya anticlise. The latest indicates on different genetic sources for these crude oils. Thus the basic reservoir source rocks for the cambrian oils are concerned to be rich organic matter rocks of oil shale formation.
Введение
Современные модели хромато-масс-спектро-метров являются практически универсальными приборами, позволяющие работать с весьма сложными смесями органических соединений, содержащими всего Ю~10—10"14 г определяемого компонента. По существу, все они представляют собой хроматограф с универсальным детектором, обладающий обширными возможностями идентификации и структурного анализа определяемых веществ.
В основе хромато-масс-спектрометрического метода исследования (ГХ-МС) органических веществ лежат: разделение на индивидуальные компоненты в газовом хроматографе (по молекулярной массе и структурным особен-
АЛЕКСЕЕВ Алексей Гаврилович - зав. лаб. БГФ ЯГУ; ИВАНОВА Изабелла Карловна - ст. преподаватель БГФ ЯГУ; ЧАЛАЯ Ольга Николаевна - к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; ЗУЕВА Ираида Николаевна -к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; КАШИРЦЕВ Владимир Аркадьевич - д.г.-м.н., член-корр.РАН, зам. директора ИПНГ СО РАН.
ностям), ионизация тем или иным способом (электронный удар, химическая или полевая ионизации) и регистрация образующихся при этом заряженных частиц, соответствующих по массе молекулам анализируемого соединения и их фрагментам. Электронный удар широко используется при ионизации, потому что он обеспечивает всю необходимую спектральную информацию для идентификации органического соединения. При ионизации электронным ударом ( каждая молекула, элюирующаяся из газового хроматографа, бомбардируется электронами с образованием молекулярных ионов (М+ ). Этот ( молекулярный ион может подвергаться . дальнейшей фрагментации или перегруппировке с ] образованием других ионов. Фрагментарные ( ионы - это электрически заряженные продукты ] диссоциации материнского иона. Ионы, ^ образованные в масс-спектрометре магнитного t или квадрупольного типа, анализируются j соответственно отношением их массы к заряду Е (m/z). Во всех случаях положительные ионых определяются с использованием электронного j усилителя и компьютерной регистрацией
результатов, которые впоследствии выводятся на дисплей в виде «диаграммы» характерной фрагментации или масс-спектра молекулы. Масса молекулярного иона имеет большое значение при идентификации каждого компонента, проанализированного ГХ-МС. Обычно используемая 70 эВ ионизационная энергия уменьшает молекулярный ион до очень низких уровней (в особенности это касается высокомолекулярных алканов). Как правило, интенсивные молекулярные ионы характерны для ароматических углеводородов. К сожалению, это не касается основного объекта исследований данного сообщения - триаро-матических стероидов, относящихся к группе органических молекул - биомаркеров. Все они имеют весьма низкие значения молекулярных ионов, что определяет использование специфических методов при их идентификации.
Отдельные молекулы-биомаркеры в докем-брийских и раннепалеозойских нефтях востока Сибирской платформы достаточно хорошо изучены [1-3]. Вместе с тем последние хромато-масс-спектрометрические исследования фракций углеводородов кембрийских нефтей, а также би-тумоидов из аргиллитов синской битуминозной свиты в пределах Лено-Амгинского междуречья, проведенные в лаборатории геохимии каусто-биолитов Института проблем нефти и газа СО РАН, позволили идентифицировать другие ранее неизвестные углеводороды, относящиеся также к классу биометок.
Объекты и методы исследований
Объектами исследований явились фракции насыщенных и ароматических углеводородов, выделенные из кембрийских нефтепроявлений и битуминозных аргиллитов в целом ряде гидрогеологических скважин, пробуренных на северном склоне Алданской антеклизы (Бологурская, Рассолода, Тит-Эбэ).
Хлороформенные экстракты из битумоидов и нефтей исследовались по единой схеме. После осаждения асфальтенов избытком петролейного эфира мальтеновая часть на хроматографических колонках с силикагелем АСК разделялась на масла, бензольные и спиртобензольные смолы. Масла, в свою очередь, хроматографическим методом на двойном сорбенте (силикагель АСК+окись алюминия) разделялись на метано-вонафтеновые и нафтеновоароматические углеводороды. Границы между фракциями отбивались по показателю рефракции и свечению в ультрафиолетовом излучении.
Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных и смешанных (насыщенных + ароматических) углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320°С. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100°С до 300°С со скоростью 6°С в мин. Ионизирующее напряжение источника - 70eV. Хроматограммы углеводородов были получены по общему ионному току (TIC) и селективным ионам m/z 217, 218, 231, 245, 259, 273.
Обсуждение результатов
Хроматограммы по общему ионному току (TIC) хлороформенных экстрактов (фракции насыщенных + ароматических УВ) из аргиллитов синской свиты и нефти из вышезалегающей ку-торгиновой свиты (нижний кембрий) существенно разнятся (рис.1 А,Б). Вместе с тем сканирование по фрагментным ионам m/z 217, 231, 245, 259, 273 показало совершенно идентичное распределение стерановых и ароматических стероидных биометок как в битумоидах синской свиты, так и в нефтях из куторгиновой свиты (рис.1 В,Г). Последнее обстоятельство свидетельствует о теснейшей генетической связи материнских пород горючесланцевой формации с нефтепро-явлениями в отложениях нижнего и среднего кембрия северного склона Алданской антеклизы.
При сканировании по m/z 231 интенсивность тока ионизации практически на порядок превышает таковой на m/z 217 и других фрагменто-граммах, что позволяет говорить о том, что концентрации триароматических стероидов С28 (R и S) существенно преобладают как над насыщенными стеранами (пики 1-19 на рис. 2), так и другими триароматическими стероидами (рис. 3).
По существующим представлениям образование триароматических (ТА) стероидов связано с ароматизацией двух колец у моноароматических (МА) стероидов (диагенетических производных от соответствующих стеранов), потерей одной метальной группы в положении С-10 (или С-5 у диастеранов) и унаследование другой - в положении С-17, т.е. МА-стероид С2д превращается в TA-стероид С28 [4-6]. В конечном итоге основными предшественниками TA-стероидов С28
ВРЕМЯ, мин
СКАНИРОВАНИЕ—--►
СКАНИРОВАНИЕ-►
Рис.1. Хроматограммы по полному ионному току (TIC): А -кембрийской нефти; Б-битумоида из сланца синской свиты нижнего кембрия. Масс-фрагментограммы (m/z 217): В-кембрийской нефти; Г-битумоида из сланца синской свигы нижнего кембрия (C16-C33 -н-алканы; Р -пристан, Ph-фитан, Н30-Н33 -гопаны). Пики: 1-19-стераны, 20-21-триароматические стероиды С27 (S и R)
Время, мин
Рис.2. Масс-фрагментограммы стеранов и триароматических стероидов из кембрийской нефти (полностью аналогичны таковым для битумоидов из сланцев). Пики 1-19 - регулярные стераны; пики 20-29 - триароматические стероиды (структуры и схемы ионной фрагментации на рис. 3)
Х=С2Нб m/z 259 Х=С2 Н5 m/z 259
Х=С3Н7 m/z 273 Х=СзН7 m/z 273
Рис.3. Структуры триароматических стероидов (по данным ГХ-МС)
являются S и R стераны С29 (этилхолестаны). Отмечается, что триароматические стероиды более чувствительны к термическому созреванию углеводородов, нежели МА-стероиды. Их появление свидетельствует, что материнские отложения прошли, как минимум, начальную стадию «нефтяного окна» [7].
Пики триароматических стероидов (20 и 21) на масс-фрагментограммах m/z 217 с молекулярным ионом 358 позволяют идентифицировать их как TA-стероиды С27 без метильной группы у С-17, а пики 24-29 с основными фрагментными ионами m/z 245, 259, 273 - как триароматические стероиды с алкильной цепью у кольца А до н-третила (рис.3). В литературе очень редко встречаются сведения о TA-стероидах С29 с метильной группой у кольца А [8], а стероиды с алкильной цепью вообще неизвестны. Естественно, что для подтверждения идентифицированных нами структур желателен встречный синтез. Тем не менее масс-спектральные данные достаточно надежно свидетельствуют о существовании алкилстероидов (возможно, метилалкилстероидов) в битумоидах и нефтях северного склона Алданской антеклизы, что ставит их в ранг весьма ценных биометок для выделяемого здесь генетического семейства кембрийских нефтей [3].
Заключение
В битумоидах кембрийской горючесланцевой формации и в нефтях северного склона Алданской антеклизы идентифицирован новый гомологический ряд алкилароматических стероидов. По этим биометкам кембрийские нефти Лено-Амгинского междуречья хорошо отличаются от докембрийских нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы, что позволяет говорить
о различных для них генетических источниках. При этом совершенно однозначно можно судить, что основными материнскими отложениями для кембрийских нефтей являлись обогащенные органическим веществом породы горючесланцевой формации.
Литература
1. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири // Нефтехимия. - 1993. - Т.ЗЗ. - С.488-504.
2. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с.
3. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов Сибирской платформы. - Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 160 с.
4. Seifert W.K. and Moldowan J.M. Applications of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1979. -Vol.43. -P.l 11-126.
5. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide. Prentice Hall, Englewood Cliffs. - New Jersey. - 1993. - 363 p.
6. Ludwig В., Hussler G., Wehrung P. and Albrecht P. C26-C29 triaromatic steroid derivatives in sediments and petroleums // Tetrahedron Letters. -1981. - Vol. 22. - P. 3313-3316.
7. Mackenzie A.S., Lamb N.A. and Maxwell J.R. Steroid hydrocarbons and the thermal history of sediments // Nature. - 1982. - Vol. 295. - P. 223-226.
8. Riolo J., Hussler G., Albrecht P. and Con-nan J. Distribution of aromatic steroids in geological samples: Their evaluation as geochemical parameters // Organic Geochemistry. -1986. - Vol. 10. - P. 981-990.
