CC BY
20
Ультрафиолетовое излучение. М., 1960, сб. 3, стр. 76. — П ром то в а Т. Н. Труды научной сессии, посвящ. 25-летию Ин-та физиотерапии. М., 1947, ч. 1, стр. 146. — Семенов Н. В. Изменения температуры головного мозга и их возникновение в норме патологии. Дисс. докт., Киев, 1952.
Поступила 23/Х 1961 г.
ХРОМАТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ
Кандидат медицинских наук М. Л. Красовицкая, младший научный сотрудник Т. С. Запорожец и инженер А. С. Соболев
Из Уфимского научно-исследовательского института гигиены и профзаболеваний
Большое разнообразие и различная токсичность углеводородов, загрязняющих воздух, вызывают необходимость их раздельного определения.
В связи с отсутствием химических методов раздельного определения углеводородов ряда метана и этилена нами была сделана попытка решить данный вопрос с помощью хроматермографического метода, получившего за последние годы всеобщее признание как весьма эффективного метода разделения и анализа сложных смесей. Он основан на различии адсорбционных свойств компонентов смеси. Однако метод, разработанный для промышленных целей, не может быть целиком перенесен в санитарную химию ввиду резкой разницы в концентрациях исследуемых газов. Для проведения санитарно-химических исследований требуются более чувствительные методы.
Для хроматермографического определения углеводородов в воздухе мы использовали хроматермограф ХТ-2М, применяемый для разделения газовых смесей в производственных лабораториях, приняв ряд мер по повышению его чувствительности. Прибор состоит из хромато-графической колонки со ступенчатым электрообогревом, газоанализатора, где происходит сжигание десорбирующихся компонентов, и фиксирующего прибора—электронного потенциометра. В качестве газоносителя брали воздух, который перед поступлением в колонку проходил через очистительную систему, состоящую из силикагеля, хлористого кальция и гидрата окиси калия. Для адсорбции газов использовали активную окись алюминия зернением 0,25—0,50 мм, осушенную при 120° и пропитанную 3,6% раствором МаОН.
Чувствительность анализа была увеличена за счет перевода потенциометра с 10 до 1 ту и увеличения количества воздуха, взятого для анализа, с 1 мл, предусмотренного конструкцией прибора, до 300— 600 мл. Это вызвало необходимость изменения способа нанесения пробы на колонку с адсорбентом.
Для такого количества воздуха дозатор прибора емкостью 1 мл не мог быть использован. Вместо него на пути потока воздуха (носителя) помещали газовую пипетку с пробой, которую вымывали шестикратным объемом воздуха на хроматографическую колонку. С увеличением объема вводимого для анализа воздуха появилась необходимость в улучшении разделительной способности хроматографической колонки, что было достигнуто увеличением ее длины. Опытным путем выяснено, что достаточно хорошее разделение получается при длине трубки 5 м. Дальнейшее увеличение длины нецелесообразно, так как это приводит к удлинению времени анализа.
Режим работы прибора вырабатывался опытами с известными концентрациями крекинг газа.
Установлены следующие оптимальные условия проведения анализов: а) напряжение на плечевые элементы — 2,2 V; б) скорость воздуха-носителя— 70 мл/мин\ в) давление воздуха-носителя на входе в колонку— 1,6 ат; г) включение ступеней обогрева после выделения метана последовательно через каждые 2 минуты; д) по окончании анализа — охлаждение в течение 8 минут.
Качественный состав смеси газов определяется по времени десорбции. Порядок и время выхода из колонки компонентов смеси при указанных условиях опыта изучали на искусственных смесях. Действительная концентрация приготовленного газа перед опытом определялась на титрометрическом газоанализаторе.
Таблица 1
- % -
Порядок и время выхода газов
Полнота десорбции
Таблица газов
из колонки
Порядок выхода газов
i
VO . Cl ^
о о о о>
п
со
о
со
CZ
и
к 2 О S Q.S £1 =f
сз
н ^
3 X
С 03
а с",
а
s
сз а х ^
Мотан . Этан . . Этилен . Пропан . Пропилен Бутаны . Бутилены Пентаны Амилены
30
¡
10
I
.30
• Исходная концентрация (в мг/л) СЗ а: s с м 5 CZ И о ч С Наеденная концентрация Отклонение
Пропилен .... 0,086 10,8 0,085 —0,001
» 0,086 11,4 0,090 +0,004
» ... 0,086 10,2 0,080 —0,005
» .... 0,086 10,6 0,084 —0,002
9
05
12 13
05
35
16
25
Результаты исследования времени десорбции представлены в табл. 1.
Количественный состав газов определяется по площади пика. Для этой цели производится калибровка прибора, т. е. изучение зависимости площади пика от концентрации при выбранном режиме анализа. На рис. 1 приведены калибро-определения количества этилена, пропилена и бу-
17
30
вочные кривые для тилена.
В табл. 2 представлены данные о воспроизводимости результатов анализа, из которых видно, что параллельные опыты дают отклонения 4—6% при концентрациях углеводородов в исследуемом воздухг
0,05—0,1 мг/л. Опытным пу-
еН
е*
Эгпил Й1
(\Р°
тем на искусственных смесях газа с воздухом разной концентрации установлено, что чувствительность прибора по этилену равна 0,018 мг/л, по пропилену — 0,012 мг/л по бутилену — 0,009 мг/л (это значительно ниже имеющихся предельно допустимых концентраций для воздуха цехов). Полученные данные о времени и полноте десорбций и зависимости площади пика от концентрации позволяют произвести раздельное определение углеводородов в воздухе рабочих помещений.
Рис.
/ 2 3456 76910 12 14 16 18 2021 СМ2
I. Калибровочные кривые этилена, пропилена и бутилена.
В качестве примера приводим хроматограмму воздуха, взятого у установки термического крекинга нефтеперерабатывающего завода (рис. 2). Проба отобрана в эвакуированную газовую пипетку емкостью 300 мл.
Для анализа атмосферного воздуха, где концентрации углеводородов значительно ниже, чем в производственных помещениях, необходимо было дальнейшее повышение чувствительности указанного метода, что достигнуто концентрированием углеводородов на адсорбенте при
34
^ 32
3 30 %
% 22 ъ 1?
* 15 <1>
12п. 1105
3
уЗО
¿35 315
5олег
тяжелые
угледодсроды
Цех термического крекинга з- да 417
Пентан-пентеновые углеводороды
» ^___
$
Бу таны
щтят— пропален —----
•
«утимен 13
Рис. 2. Хроматограмма пробы воздуха установки термического крекинга.
отборе проб. Опытным путем было установлено, какое количество воздуха нужно для анализа пробы в зависимости от степени загазованности: для воздуха с суммарной концентрацией углеводородов от 0,10 до 0,02 мг/л — 50—75 л, а при концентрации от 0,02 до 0,001 мг/л — 400—500 л.
Отбор такой пробы осуществляется протягиванием исследуемого воздуха через У-образную трубку с адсорбентом. При этом происходит накапливание газов на адсорбенте. Трубка при отборе пробы помещается в охлаждающую смесь (лед с солью). Для анализа проба ставится к прибору на пути потока воздуха-носителя и накопленные углеводороды при постепенном подогревании до 120° вымываются и переводятся в разделительную колонку прибора. В качестве адсорбента для
отбора пробы применялся си-ликагель зернением 0,5 мм. Скорость протягивания воздуха при отборе 3 л/мин (рис.3).
Проведенная работа показала возможность раздельного определения углеводородов ряда метана и этилена в воздухе хроматермографическим методом. В дальнейшем путем подбора соответствующего адсорбента и при некотором изменении в режиме и способе отбора проб при данной чув-
17-
1 15-
13 -
1 • 11 -
N 9 -
6 -
§
* Ч-
3-
•
Пентан - амиленов, у*-ды Бутилен бутан
Пропилен
» Пропан
Зтилен Этан
Метан
Площадка С?0,11 мг/л
Рис. 3. Хроматограмма атмосферного воздуха.
ствительности прибора возможно раздельное определение хлорированных углеводородов, жирных кислот, спиртов и других органических соединений.
т
Поступила 2(УУШ 1961 г.
I
ъ ъ
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КСАНТОГЕНАТОВ В ВОЗДУХЕ
Младший научный сотрудник Е. Э. Гершкович
Из Ленинградского института гигиены труда и профессиональных заболевании
Ксантогенаты—твердые кристаллического строения вещества, обладающие стойким неприятным запахом. Порог восприятия запаха 0,001 мг!л. По данным Р. А. Форштадта (1955) и Ю. Т. Лошакова (1960), они обладают высокой токсичностью.
Ксантогенаты одноатомных спиртов — этилксантогенат и бутил-ксантогенат — в виде пыли или влажного аэрозоля постоянно встречаются в воздухе производственных помещений при процессах их синтеза и на обогатительных фабриках цветной металлургии, где они применяются в качестве флотореагентов. Промышленное значение ксантоге-натов определяется также их инсектофунгицидным и бактерицидным действием.
Существующий метод определения малых количеств ксантогенатов в воздухе, основанный на образовании окрашенной взвеси ксантогенатов меди или ртути, сложен и длителен и при большом числе операций может привести к уменьшению точности результатов (Д. Н. Финкель-
штейн, 1959).
Нами разработан простой каталитический метод, основанный на
применении йод-азидной реакции.
Реакция обменного разложения между азидом натрия и йодом
2 ЫаЫ3 + Ь = 2 + 3 N2,
сопровождающаяся, как видно из уравнения, выделением азота и связыванием йода, самопроизвольно протекает очень медленно, но значительно ускоряется присутствием некоторых соединений двухвалентной серы, в том числе и ксантогенатов. При аналитическом применении этой реакции обычно пользуются эффектом выделения пузырьков азота (Файгль, 1937). Нами же для количественных целей был использован в качестве аналитического критерия процесс восстановления свободного йода в йодид. Избыток йода в йод-азидном растворе оттитровы-вается мышьяковистой кислотой, так как тиосульфат сам по себе является катализатором йод-азидной реакции.
Йод-азидная смесь представляет собой 3% раствор азида натрия
(ЫаЫ3) в титрованном растворе йода, содержащем не менее 2% КЛ. Избыток йодида калия в растворе повышает его устойчивость.
Для проведения опытов применялся йод-азидный раствор, полученный добавлением к 100 мл 0,01 н. раствора йода 3 г азида натрия и 2 г йодида калия. В конические колбы с притертой пробкой емкостью 50 мл вносили различные количества ксантогената — по 2 мл водного раствора его и добавляли по 10 мл йод-азидного раствора. По истечении 15 минут непрореагировавший йод оттитровывали 0,01 н. раствором мышьяковистой кислоты. На основании полученных данных вычисляли
V
среднее значение коэффициента, выражающегося отношением количе-
зэ
