CC BY
165
2012
Известия ТИНРО
Том 170
УДК 632.95+546.3:599.5(265.51) В.Ю. Цыганков*
Дальневосточный федеральный университет,
690091, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27
хлорорганические пестициды и тяжелые металлы в органах серого кита из берингова моря**
Представлены результаты газохроматографического анализа содержания хлорорга-нических пестицидов и инверсионно-вольтамперметрического анализа содержания тяжелых металлов в мышцах и печени 7 особей (4 самцов и 3 самок) серого кита Eschrichtius robustus чукотско-калифорнийской популяции, добытых летом 2010 г. в Мечигменском заливе Берингова моря. Пестициды (изомеры ГХЦГ, ДДТ и его метаболиты) и токсичные металлы (Cd, Pb, As, Hg) были обнаружены во всех исследованных образцах. Сумма хлорорганических пестицидов варьировала от 297 до 13808 нг/г липидов. Концентрации кадмия, свинца, мышьяка и ртути находились в пределах соответственно 0,03-0,70, 0,05-0,70, 0-0,60 и 0-0,12 мг/кг сухого веса. Содержание хлорорганических пестицидов и тяжелых металлов в органах серого кита в целом невелико по сравнению с морскими млекопитающими из других урбанизированных районов Мирового океана.
Ключевые слова: серый кит Eschrichtius robustus, Берингово море, хлорорганические пестициды, тяжелые металлы, газовая хроматография, инверсионная вольтам-перметрия.
Tsygankov V.Yu. Persistent organochlorine pesticides and heavy metals in organs of grey whale from the Bering Sea // Izv. TINRO. — 2012. — Vol. 170. — P. 202-209.
Results of gas chromatography on persistent organochlorine pesticides (POPs) (a-, p-, y-HCH and DDT and its metabolites) and inverse voltammetry of heavy metals content in muscles and liver of 7 grey whales Eschrichtius robustus (4 males and 3 females) are presented. The whales belonged to the California-Chukotka population and were hunted at the coast of the Mechigmensky Bay (Bering Sea) in the summer of 2010 by the quota of International Whaling Commission (IWC) for maintenance of traditional life style of the native people of Chukotka. Total concentration of POPs in the whale organs varied from 297 to 13808 ng/g of lipid weight. The cadmium, lead, arsenic, and mercury concentrations in the liver and muscles were 0.03-0.70, 0.05-0.70, 0.00-0.60, and 0.00-0.12 mg/kg of dry weight, respectively. These concentrations are lower than usual concentrations of POPs and heavy metals in organs of marine mammals from urbanized areas of the World Ocean.
Key words: organochlorine pesticide, HCH, DDT, toxic metal, grey whale, Bering Sea, gas chromatography, inverse voltammetry.
Введение
В современном мире антропогенная трансформация природных экосистем представляет собой одну из основных угроз развития цивилизации. Среди загрязняющих веществ наиболее опасными по распространению и воздействию на биоту являются
* Цыганков Василий Юрьевич, старший преподаватель, e-mail: [email protected].
Tsygankov Vasily Yu., senior lecturer, e-mail: [email protected].
** Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-04-32043 «мол_а».
хлорорганические соединения и тяжелые металлы, которые имеют высокую персистентность, обладают способностью к биоаккумуляции и через пищевые цепи и воду попадают в организм человека.
Хлорорганические пестициды долгое время занимали приоритетное положение среди используемых инсектицидов. Их производство позволило бороться с паразитами и вредителями сельского хозяйства. Однако уже давно установлено, что пестициды способны накапливаться в жировой ткани живых организмов и вовлекаться в различные биологические процессы, вследствие чего наблюдаются изменения иммунологического статуса, мутагенные и тератогенные аномалии (ATSDR, 2002).
Загрязнение водных экосистем тяжелыми металлами ртутью, кадмием и свинцом носит промышленный характер. Наибольшее токсичное действие на гидробионтов оказывают свободные ионы, металлоорганические соединения и гидроксокомплексы (Das et al., 2003).
В конце 1970-х гг. применение некоторых пестицидов, особенно хлорорганических (ХОП), было официально запрещено. Однако химическая деградация этих соединений протекает чрезвычайно медленно, что обусловливает необходимость контроля содержания пестицидов в объектах окружающей среды, в том числе в водных экосистемах (Ровинский и др., 1990; Исидоров, 1999).
Загрязнение ХОП и тяжелыми металлами окружающей среды через гидросферу и атмосферу имеет глобальный характер, обусловленный атмосферной и океанической циркуляциями. О глобальном распределении этих токсикантов свидетельствуют факты их обнаружения в Арктике и Антарктике, т.е. в регионах, географически удаленных от возможных источников эмиссии подобных соединений (Танабе, Субраманиан, 2010). Высокие концентрации поллютантов часто обнаруживают в организмах, находящихся на вершине энергетической пирамиды, например в морских млекопитающих.
Цель данной работы состояла в оценке содержания хлорорганических пестицидов и тяжелых металлов в органах серого кита Eschrichtius robustus чукотско-калифорнийской популяции в Беринговом море.
Материалы и методы
Исследованы образцы мышц и печени 7 особей серых китов (табл. 1), добытых в сентябре 2010 г. охотниками пос. Лорино в Мечигменском заливе (Чукотский автономный округ), Берингова пролива*.
Извлечение ХОП из органов проводили методом экстракции гексаном с последующим разрушением жировых компонентов серной кислотой, отделением пестицидов на колонке с силикагелем и концентрированием экстракта. Содержание пестицидов определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Shimadzu GC-16A» (Япония) с детектором электронного захвата ECD-15, колонка ККК 25 м х 0,22 мм. Температура инжектора 250 0С, колонки — 210, детектора — 280 0С. Газ-носитель
— аргон, давление на входе — 2 кгсм-2. Скорость
Таблица 1
Размерно-возрастная характеристика исследованных серых китов
Table 1
Size and age of the whales and parameters of their organs
Содержание каждого пестицида в анализируемой пробе (в миллиграммах на килограмм или в микрограммах на литр) находили по высоте пика
№ п/п Пол Размер, м Возраст, годы
1 8 7,9 0,5
2 8 8,5 0,5
3 8 11,0 7,0
4 8 11,3 8,0-9,0
5 ? 8,5 0,5
б ? 9,1 1,5
7 ? 9,6 2,5
потока — 0,5 см3мин 1
* Международная китобойная комиссия (International Whaling Commission—IWC) предоставила исключительное право добывать серого кита чукотско-калифорнийской популяции коренным жителям Чукотки (Россия) и Аляски (США) для удовлетворения традиционных потребностей и поддержания традиционного уклада жизни.
на хроматограмме в соответствии с калибровочными кривыми, построенными по результатам анализа серии стандартных растворов:
V- АУ>
ур’ (О
где X— содержание пестицида, мг/кг; А — количество пестицида, найденное по калибровочной кривой, нг; V1 — объем раствора, из которого отбирают, мл; V2 — объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл; Р — навеска образца, г (Клисенко и др., 1983).
Массовую концентрацию тяжелых металлов определяли инверсионно-вольтамперметрическим методом на анализаторе ТА-4 (Россия). Массовую концентрацию каждого элемента в анализируемой пробе вычисляли по формуле:
/ С V
X — і <> <>
V
(2)
(12-1,)т Г,
где X. — содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/кг; Сд — концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм3; V — объем добавки аттестованной смеси элемента, см3; I — величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА; Vмин — объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см3; V — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см3; 12 — величина пика элемента в пробе с добавкой, мкА; т — масса пробы, взятой для анализа, г.
Результаты и их обсуждение
Хлорорганические пестициды. Пестициды были определены во всех исследованных образцах. Суммарное содержание ХОП в печени превышает сумму в мышцах (рис. 1). Сумма ХОП в мышцах находилась в пределах 297-3581, в печени 769-13808 нг/г липидов.
В целом можно отметить, что у более крупных взрослых самцов и самок в мышцах и печени сумма ХОП выше, чем у молодых особей меньшего размера. У самцов наблюдается тенденция к аккумуляции пестицидов, как в мышцах, так и в печени (рис. 2), у особей размером от 7,9 до 11,0 м. У самок увеличение концентрации пестицидов наблюдается до наступления половой зрелости. Как показано ранее, после наступления репродуктивного возраста серого кита концентрации ХОП у него выходят на плато или даже уменьшаются (Танабе, Субраманиан, 2010). Серые киты достигают половой зрелости около 5-10 лет, в среднем 8 лет (Бурдин, Филатова, 2009). Вероятно, исследованные образцы были взяты у неполовозрелых самок, поэтому наблюдалось только увеличение концентрации ХОП (рис. 2).
Рис. 1. Суммарная концентрация (С) ХОП в органах серого кита
Fig. 1. Total concentration of organochlorine pesticides (С) in organs of grey whale, ng/g of lipid weight
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0.5 1 1.5 2 2.5 З
Возраст, годы Воіраст, годы
О Мышцы □ Печень □ Печень О Мышцы
....Линейная (Мышцы) -----Линейная (Печень) ---Линейная (Печень) ...Линейная (Мышцы)
Рис. 2. Зависимость концентрации (С) ХОП в органах самцов и самок серого кита от возраста
Fig. 2. Age-dependent accumulation of organochlorine pesticides (С) in organs of males and females of grey whale
В мышцах и печени у самцов и самок сумма изомеров гексахлорциклогексана (ГХЦГ) больше, чем ДДТ и его метаболитов (рис. 3).
Суммарное содержание изомеров ГХЦГ в мышцах и печени варьировало в пределах соответственно 122-3017 и 651-8914 нг/г липидов. Суммарная концентрация ДДТ и его метаболитов в мышцах и печени изменялась в пределах соответственно 121-865 и 71-4893 нг/г липидов.
Общее содержание ХОП в органах серого кита значительно ниже, чем у других морских млекопитающих северного полушария (рис. 4), в том числе в органах ларги из российской зоны Японского моря, у которой сумма ХОП в органах составила 382600 нг/г липидов (Боярова, Трухин, 2010).
В органах морских млекопитающих из различных районов Мирового океана суммарное содержание ДДТ и его метаболитов, как правило, выше, чем сумма изомеров ГХЦГ. У серого кита отмечена обратная закономерность: изомеры ГХЦГ заметно преобладают над ДДТ (рис. 5).
Преобладание концентрации изомеров ГХЦГ над концентрацией ДДТ отмечено у морских организмов (рыб, моллюсков, ларги) из зал. Петра Великого Японского моря (Боярова и др., 2004; Боярова, Трухин, 2010). Данное обстоятельство, возможно, отражает большее использование одного из изомеров — линдана — в сельском хозяйстве России.
Результаты показали, что накопление пестицидов в органах китов чукотско-калифорнийской популяции происходит, но общий уровень содержания невысок.
10000
^ 8000
! 6000 ч
-Ь; 4000 _
j2000
□ Мышцы ■ Печень
10000
| 8000 s
5 6000 ц
4; 4000
и
j 2000 о
С? 7,9 8,5 с? 11 в $8,5 $9,1 $9,6
м м м 11,3 м м м
Пол и размер особей
JJ
□ Мышцы ■ Печень
- _._г1
6 7,9 6 8,5 б111 $ $ 8,5 $ 9,1 $ 9,6
МММ 11,3 мм м
Пол и размер особен
Рис. 3. Суммарные концентрации (С) ГХЦГ (а) и ДДТ (б) в органах серого кита Fig. 3. Total concentration (С) of HCH (а) and DDT (б) in organs of grey whale, ng/g of lipid weight
500000 g 400000
3
с
S 300000 u
*- 200000 100000 о
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Рис. 4. Суммарная концентрация ХОП в органах морских млекопитающих из различных районов Мирового океана и серого кита из Берингова моря: 1 — полосатый дельфин, Япония (Isobe et al., 2009); 2 — косатка черная, Гавайские острова (Ylitalo et al., 2009); 3 — косатка, Калифорния-Аляска, 2006 г. (Krahn et al., 2007); 4 — косатка, Калифорния-Аляска, 2007 г. (Krahn et al., 2009); 5 — морская свинья, п-ов Корея (Park et al., 2010); 6 — дюгонь, Австралия (Haynes et al., 2005); 7 — морская свинья, Черное море (Popa et al., 2008); 8 — большой дельфин, Черное море (Popa et al., 2008); 9 — морской лев, Калифорния, Сан-Франциско (Kajiwara et al., 2001); 10 — морской слон, Калифорния (Kajiwara et al., 2001); 11 — тюлень обыкновенный, Калифорния (Kajiwara et al., 2001); 12 — морской лев, Калифорния, Монтерей (Kajiwara et al., 2001); 13 — тюлень обыкновенный, Калифорния, Сан-Франциско (Kajiwara et al., 2001); 14 — тюлень обыкновенный, Атлантический океан (Shaw et al., 2005); 15 — ларга, Приморье, Японское море (Боярова и др., 2010); 16 — серый кит, Берингово море
Fig. 4. Total concentration of organochlorine pesticides in organs of certain marine mammals from different regions of the World Ocean and grey whales from the Bering Sea, ng/g of lipid weight: 1 — striped dolphin, Japan (Isobe et al., 2009); 2 — black killer whale, Hawaiian Islands (Ylitalo et al., 2009); 3 — killer whale, California-Alaska (2006) (Krahn et al., 2007); 4 — killer whale, California-Alaska (2007) (Krahn et al., 2009); 5 — finless porpoise, Korea (Park et al., 2010); 6 —dugong, Australia (Haynes et al., 2005); 7 — finless porpoise, Black Sea (Popa et al., 2008); 8 — dolphin, Black Sea (Popa et al., 2008); 9 — sea lion, California (San Francisco) (Kajiwara et al., 2001); 10 — elephant seal, California (Kajiwara et al., 2001); 11 — harbor seal, California (Kajiwara et al., 2001); 12 — sea lion, California (Monterey) (Kajiwara et al., 2001); 13 — harbor seals, California (San Francisco) (Kajiwara et al., 2001); 14 — harbor seal, Atlantic Ocean (Shaw et al., 2005); 15 — common seal, Primorye (Боярова и др., 2010); 16 — grey whale, Chukotka
Сумма ХОП значительно ниже, чем у морских млекопитающих из других районов Мирового океана.
Токсичные элементы. Тяжелые металлы (кадмий, свинец, ртуть) и токсичный элемент — мышьяк, — как и пестициды, присутствовали во всех исследованных образцах (табл. 2). Как в мышцах, так и в печени отмечено присутствие кадмия, свинца и мышьяка. Ртуть была обнаружена в печени только у взрослых самца (8-9 лет) и самки (2,5 года).
Высокие концентрации кадмия отмечены в печени у самцов и самок в 5 из 6 проб. Санитарные нормы РФ регулируют содержание пестицидов в мышцах ги-дробионтов — не более 0,2 мг/кг. У серого кита в мышцах в одной пробе из семи концентрация превышала нормативное значение и составляла 0,35 мг/кг.
Свинец присутствовал как в печени, так и в мышцах. Более высокие концентрации (но не превышающие нормы СанПиН) обнаружены в мышцах.
Концентрация мышьяка в мышцах и печени находилась в пределах 0,02-0,50 мг/кг сухого веса, что ниже норм СанПиН в 10 раз.
500000 g 400000 f
I 300000
u
с
Д 200000
100000 I g I |-|
„UOUUdd__________________Udo
1 23456789 10 11
400000 -i ,
6
350000 300000
a
§ 250000 | 200000 | 150000 О 100000 50000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Рис. 5. Суммарная концентрация ДДТ и его метаболитов (а) и изомеров ГХЦГ (б) в органах морских млекопитающих из различных районов Мирового океана и серого кита из Берингова моря. Обозначения как на рис. 4
Fig. 5. Total concentration of DDT (а) and HCH (б) in organs of certain marine mammals from different regions of the World Ocean and grey whales from the Bering Sea, ng/g of lipid weight. Legend the same as for Fig. 4
Таблица 2
Концентрация токсичных элементов в органах серого кита, мг/кг сухой массы
Table 2
Concentration of toxic elements in organs of grey whale, mg/kg of dry weight
№ п/п Органы Элементы
Cd Pb As Hg
1 Мышцы 0,15 0,34 0,16 Н/о
2 0,13 0,17 0,14 «
3 0,026 0,21 0,27 «
4 0,105 0,19 Н/о «
5 0,0073 0,06 0,29 «
б 0,35 0,36 0,095 «
7 0,13 0,17 0,13 «
1 Печень 0,11 0,18 0,55 «
2 0,26 0,075 0,14 «
3 0,5 0,45 0,6 «
4 0,7 0,21 0,21 0,12
5 0,38 0,26 0,19 Н/о
б 0,50 0,053 0,02 «
7 0,67 0,13 0,52 0,0068
Сан ПиН 2.3.2.1078-01 0,2 1,0 5,0 0,5
Примечание. Н/о — ниже предела обнаружения.
■ I _
12 13 14 15 16
В органах серого кита чукотско-калифорнийской популяции из Берингова моря обнаружены хлорорганические пестициды и токсичные элементы. Суммарные концентрации ХОП в серых китах подтверждают накопление липофильных ксенобиотиков в морских экосистемах у организмов высоких трофических уровней.
Уровень ХОП в органах китов значительно ниже, чем у других морских млекопитающих из различных урбанизированных районов Мирового океана. Содержание токсичных элементов, за исключением кадмия, не превышало санитарных норм РФ.
Серый кит, как и большинство других видов морских млекопитающих, совершает сезонные миграции. Киты зимуют и размножаются в теплых лагунах п-ова Калифорния. Пищей им служат в основном донные ракообразные и другие мелкие бентосные организмы, обитающие как на поверхности, так и в толще мягких грунтов (Бурдин, Филатова, 2009). Вместе с пищевыми объектами киты могут захватить и токсичные вещества. На лето животные уходят нагуливаться в северную часть Берингова моря и в Арктику. В этих районах локальные источники загрязнения токсикантами отсутствуют. Возможной причиной аккумуляции ксенобиотиков и тяжелых металлов в органах китов может также являться глобальная циркуляция поллютантов в атмосфере и гидросфере.
Автор выражает глубокую благодарность канд. биол. наук П.А. Тюпелееву за сбор проб органов китов, канд. биол. наук С.А. Блохину за определение возраста китов, канд. биол. наукМ.Д. Бояровой за помощь в проведении хроматографического анализа, д-ру биол. наук О.Н. Лукьяновой за просмотр рукописи и высказанные критические замечания.
список литературы
Боярова М.Д., сясина Н.г., Приходько Ю.В., Лукьянова О.Н. Хлорированные углеводороды в гидробионтах залива Петра Великого Японского моря // Экол. химия. — 2004. — Т. 13, № 2. — С. 117-124.
Боярова М.Д., Трухин А.М. Хлорированные углеводороды в тканях и органах ларги (Phoca largha) из Японского моря // Морские млекопитающие Голарктики : сб. науч. трудов по материалам 6-й Междунар. конф. — Калининград, 2010. — С. 87-90.
Бурдин А.М., Филатова О.А. Морские млекопитающие России : справочник-определитель. — Киров, 2009. — 206 с.
Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию : учебник. — СПб. : Химиздат, 1999. — 144 с.
клисенко М.А., Мельцер Ф.Р., Новикова к.Ф. и др. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде : справочник. — М. : Колос, 1983. — 416 с.
Ровинский Ф.Я., Воронова Л.Д., Афанасьев М.И. и др. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями : монография. — Л. : Гидрометеоиздат, 1990. — 270 с.
Танабе Ш., субраманиан А. Биоиндикаторы стойких органических загрязнителей : монография. — Новосибирск, 2010. — 172 с.
ATSDR. Toxicological profile for DDT, DDE, DDD. — Atlanta, GA : Public Health Service, 2002. — 497 р.
Das K., Debacker V., Pillet S., Bouquegneau J.-M. Heavy metals in marine mammals // Toxicology of Marine Mammals. — Wash. : Taylor and Francis Publishers, 2003. — P. 135-167.
Haynes D., Carter S., Gaus C. et al. Organochlorine and heavy metal concentrations in blubber and liver tissue collected from Queensland (Australia) dugong (Dugong dugon) // Mar. Pollut. Bull. — 2005. — № 51. — P. 361-369.
Isobe T., Ochi Y., Tanabe S. et al. Organohalogen contaminants in striped dolphin (Stenella coeruleoalba) from Japan: Present contamination status, body distribution and temporal trends (1978-2003) // Mar. Pollut. Bull. — 2009. — № 58. — P. 396-401.
Kajiwara N., Kannan K., Muraoka M. et al. Organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls and butyltin compound in blubber and liver of stranded Californian sea lions, Elephant seals and Harbor seals from coastal California, USA // Arch. Environm. ^ntam. Toxicol. — 2001. — № 41. — P. 90-99.
Krahn M.M., Hanson M.B., Baird R.W. et al. Effects of age, sex and reproductive status on persistent organic pollutant concentrations in “Southern Resident” killer whales // Mar. Pollut. Bull.
— 2009. — № 58. — P. 1522-1529.
Krahn M.M., Hanson M.B., Baird R.W. et al. Persistent organic pollutants and stable isotopes in biopsy samples (2004/2006) from Southern Resident killer whales // Mar. Pollut. Bull. — 2007.
— № 54. — P. 1903-1911.
Park B., Park G., An Y. et al. Organohalogen contaminants in finless porpoises (Neophocaena phocaenoides) from Korean coastal waters: Contamination status, maternal transfer and ecotoxicologi-cal implications // Mar. Pollut. Bull. — 2010. — № 60. — P. 768-774.
Popa O.M., Trif A., Marine N., Ursu N. Organochlorine pesticides in the Black Sea dolphins // Lucrari stiintifice medicina veterinara. Timisoara. — 2008. — Vol. 41. — P. 768-773.
Shaw S.D., Brenner D., Bourakovsky A. et al. Polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides in harbor seals (Phoca vitulina concolor) from the northwestern Atlantic coast // Mar. Pollut. Bull. — 2005. — № 50. — P. 1069-1084.
Ylitalo G.M., Baird R.W., Yanagida G.K. et al. High levels persistent organic pollutants measured in blubber of island-associated false killer whales (Pseudorca crassidents) around the main Hawaiian Island // Mar. Pollut. Bull. — 2009. — № 58. — P. 1932-1937.
Поступила в редакцию 1.06.12 г.
