ХЛОРИСТЫЙ КАЛЬЦИЙ - ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СОДЫ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ГРНТИ 31.01.33

Тульянова Шынара Нурлановна

магистрант, Факультет химических технологий и естествознания, Павлодарский государственный университет имени С. Торайгырова, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан e-mail: masygutova94@mail.ru. Масакбаева Софья Руслановна

к.х.н., доцент, Факультет химических технологий и естествознания, Павлодарский государственный университет имени С. Торайгырова, г. Павлодар, 140008, Республика Казахстан e-mail: sofochka184@mail.ru

ХЛОРИСТЫЙ КАЛЬЦИЙ - ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СОДЫ

В статье рассматриваются вопросы, связанные с рациональным использованием отходов промышленных производств и получения из них ценных материалов. Статья затрагивает вопросы о защите окружающей среды посредством переработки побочного продукта при производстве соды, дистиллерной жидкости. Рассмотрены пути переработки дистиллерной жидкости с получением хлористого кальция, так как хлористый кальций имеет широкий спектр применения, а его выбросы негативно сказываются на окружающей среде. Проводится анализ уже проделанных работ, ученных с целью выбора экономически выгодного и более продуктивного метода.

Ключевые слова: хлористый кальций, дистиллерная жидкость, производство соды, безотходное производство.

ВВЕДЕНИЕ

Кальцинированная сода является одним из важнейших продуктов химической промышленности. В химической промышленности при производстве синтетических моющих средств, различных натриевых солей: бихромата, триполифосфата натрия, каустической соды, силикат-глыбы, минеральных удобрений и др. В производстве стекла, в цветной металлургии, в пищевой промышленности, черной металлургии и горнодобывающей отрасли. Кроме того, карбонат натрия используется в машиностроении, нефтегазовой и легкой промышленности, электроэнергетике, приборостроении, агропромышленном комплексе, а также в процессах водоочистки и нефтепереработки.

Основными потребителями кальцинированной соды в РК являются предприятия АО «Стекольная компания «САФ», ТОО «КазФосфат», АО Алюминий Казахстан», АО «Актюбинский завод хромовых соединений». В 2012 году потребление в Казахстане составило 434 800 тонн [1]. На сегодняшний день Казахстан является нетто-импортером данного продукта. Таким образом, строительство предприятия по производству кальцинированной соды в РК является вопросом времени.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

В зависимости от масштабов, наличия сырья, сбыта продукции и технологически доступных решений, каждый производитель кальцинированной соды подбирает наиболее оптимальную технологию изготовления этого продукта [2]. Так, на 1 тонну продукции, в пересчёте на твёрдые соединения, в случае получения содопродуктов при комплексной переработке сырья расход нефелинового сырья составляет около 1 тонны, а при производстве соды аммиачным методом -4,7 тонны сырья, используемого по данному способу; по методу Хоу в качестве побочного продукта образуется NH4Cl вместо CaCl2 по методу Сольве. Этот способ широко применяется в КНР, по некоторым оценкам 45 % мощностей по производству соды работают по технологии Хоу [3].

В случае необходимости, использование не нашедшего сбыта NaOH, метод карбонизации каустика сможет найти применение в содовой промышленности.

Существуют и менее известные, технологии получения соды, которые обеспечивают в сумме около 1,5 % мирового производства кальцинированной соды.

Однако, в настоящее время в Казахстане возможно получение соды только по аммиачному методу. Это связано с его большой изученностью процесса и наличием природного сырья. Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья; незначительность температур (до 100 0C), при которых осуществляются основные реакции процесса; достаточная отлаженность способа производства соды; невысокая себестоимость кальцинированной соды. Весь процесс производства соды является непрерывным [1].

Несмотря на достаточно хорошую изученность процесса, данный метод имеет немало недостатков и сопровождается образованием большого количества отходов на 1 тонну соды, в частности дистиллерной жидкости - 9-10 м3, состава 110-120 г/л CaCl2, 54-58 г/л NaCl, 21-26 г/л взвеси Ca(OH)2, CaSO4 и CaCO3.

В процессе производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве) основная реакция протекает по схеме

Ш3 + Н20 + С02 + №С1 = ШНТО3; + Ш4С1. (1)

мн4нто3

Образующийся осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывается и кальцинируется (т.е. обезвоживается) нагреванием при температуре около 140-160 °С, при этом он переходит в карбонат натрия

2ШНС03 = ^2С03 + Н20 + ТО2Т. (2)

Маточный раствор, содержащий хлорид аммония, смешивают с известковой суспензией для выделения из раствора аммиака

2Щ.С1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2Ш3Т + 2Н20.

(3)

Образовавшийся диоксид углерода, а также аммиак, выделенный из маточного раствора первой стадии процесса путем обработки хлорида аммония возвращается в производственный цикл (рисунок 1).

Г'

СаСО-1

Прокаливание * _

СаО

Гашение

}

мн3

ИаС1

Растворение

Сра

I

—I КаНС03

Кальцинирование

к-Ша+Н26 + СаСС3 ^ КааСО3+Нао+С0а->' побочный Лроткж продукт;

Рисунок 1 - Схема аммиачного способа получения кальцинированной соды по методу Сольве

Так, при получении 1 т кальцинированной соды вместе с дистиллерной жидкостью в «хвосты» выводится более 1 т СаС12 и 0,5-0,6 т №С1.

Учитывая большие объёмы, образующейся дистиллерной жидкости, остро встает вопрос о ее переработке.

Одним из часто используемых способов переработки является получение хлорида кальция, который применяют в строительстве, производстве бетона, обслуживании автодорог и пешеходных участков.

Также дистиллерную жидкость можно использовать:

- для закачки в нефтяные скважины, чтобы поддержать пластовое давление;

- как сырье для получения безводного пероксида кальция [4,5];

- для получения гидроксида натрия, гидроксида кальция и хлора в виде товарных продуктов [6, 7];

- получением гидроксида кальция, смеси гидроксида натрия и хлорида натрия и соляной кислоты [7-9].

В настоящее время наиболее перспективны методы переработки, которые направленны на выпуск многотоннажной продукции или большие объемы его использования. Таким образом, наиболее актуальным является переработка ее с получением хлорида кальция.

Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства [9-12] заключается в последовательном выпаривании от концентрации 10 % СаС12 до 67 %, согласно ГОСТ.

Очистка и выпаривание дистиллерной жидкости приводит к получению сначала жидкого хлористого кальция, содержащего 32-35 % СаС12, а затем и твердого продукта (содержание СаС12 свыше 90 %).

Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемых паром, в распылительных сушилках и т.п. В странах СНГ в основном используются вакуум-выпарные аппараты. На рисунке 2 приведена технологическая схема производства жидкого хлористого кальция

Используемые, в настоящее время, плавильные (выпарные) аппараты обладают рядом существенных недостатков: во-первых, ввиду своих внушительных габаритов их установка занимает относительно большие производственные площади; во-вторых, в связи с высокой вязкостью растворов хлорида кальция в используемых выпарных аппаратах в процессе эксплуатации постоянно происходит «зарастание» стенок. Следовательно необходима их регулярная очистка, что приводит к понижению интенсивности технологического процесса и большими затратами на обслуживание оборудования.

Таким образом, организация процесса выпарки растворов хлорида кальция требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных расходов.

1, 7, 16, 20 - сгустители: 2, 5, 8, 9, 21 - приемные резервуары; 3 - карбонатор; 4 - сборник с мешалкой; 6 - реактор: 10 - выпарные аппараты; II - теплообменники; 12, 17 - сборники пульпы; 13 - отстойник; 14 - центрифуга; 15 - растворитель: 18 - сборник осветленного раствора СаС12: 19 - барабанный кристаллизатор; к - конденсат; п - пар. Рисунок 2 - Технологическая схема производства жидкого хлористого кальция

В настоящее время разрабатываются различные решения для устранения этих недостатков. Например, для интенсификации процесса сушки, улучшение качества целевого продукта и снижения затрат энергии на упаривание дистиллерной жидкости

до содержания в ней хлористого кальция концентрации 40-42 % был разработан метод с использованием неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [13].

Однако , наиболее интересной как с технологической, так и с экономической точки зрения является использование «гибкой» технологии, которая позволит осуществлять выпуск гидратированного (двух-водного) или кальцинированного (безводного), либо одновременно и того и другого продукта в любом соотношении в зависимости от спроса [14].

Получение продукта с содержанием воды 20 % теоретически возможно осуществить посредством смешения продуктов большей и меньшей концентраций в соотношении, определяемом расчетным путем. Например, для получения 100 кг 80 %-ного хлорида кальция необходимо смешать 51,6 кг кальцинированного (96 %) и 48,4 кг гидратированного (65 %) продукта [14].

На действующих предприятиях гранулированный хлорид кальция получают методом сушки и гранулирования исходного раствора в аппарате кипящего слоя. Авторами [14] было предложено часть исходного раствора направлять на аппарат кипящего слоя с получением гранулированного продукта, а остальное количество - в аппарат погружного горения с последующей кристаллизацией расплава и получением гидратированного продукта.

В зависимости от соотношения расхода растворов на тот и другой аппарат можно получить гидратированный хлорид кальция нужной концентрации.

Технологическая схема производства гидратированного хлорида кальция приведена на рисунке 3 [14].

1 - резервуар; 2, 4, 11 - насосы; 3 - расходный бак; 5 - аппарат погружного горения; 6 - турбокомпрессор; 7 - кристаллизатор ленточный; 8 -коагуляционный мокрый каплеуловитель; 9 - дымосос; 10 - емкость. Рисунок 3 - Аппаратурно-технологическая схема производства гидратированного хлорида кальция

ВЫВОДЫ

Так как, дистиллерная жидкость занимает большую часть отходов производства кальцинированной соды, ее переработка, также является одним из приоритетных

направлений при разработке технологического процесса, и существенно может повысить рентабельность непосредственно самого содового производства.

В работе были изучены основные направления получения хлористого кальция из дистиллерной жидкости. Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жидкости содового производства [9-12] заключается в последовательном выпаривании, но этот процесс требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных расходов. В настоящее время для снижения интенсивности зарастания греющей поверхности и интенсификации возможно использование специальных добавок в различном процентном соотношении.

На сегодняшний день на мировом рынке повышенным спросом пользуется гидратированный продукт с содержанием воды около 20 % (двух водный хлорид кальция) и размером частиц 1-5 мм [15, 16]. В связи с этим наиболее экономически оправданной будет использование технологии производства гидратированного двух водного хлорида кальция с применением аппарата погружного горения, который позволяет получить чешуированный продукт с удовлетворительными потребительскими свойствами, в том числе равномерным гранулометрическим составом. При этом, использование данной технологии позволит без проведения реконструкции осуществлять выпуск гидратированного (двух-водного) или кальцинированного (безводного), либо одновременно и того и другого продукта в любом соотношении в зависимости от спроса. Это позволит производить продукт высокого качества, пригодного для экспорта.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Паспорт проекта по производству кальцинированной соды [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://map.kidi.gov.kz/upload/files/283620.pdf (Дата обращения 24.04.2020).

2 Беньковский, С. В. Технология содопродуктов / С. В. Беньковский, С. М. Круглый, С. К. Секованов. - М. : Химия, 1972. - 352 с.

3 Шатов, А. А. Производство кальцинированной соды-от прошлых к новым технологиям // Научное обозрение. Фундаментальные и прикладные исследования. - 2017. - № 1 [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://scientificreview.ru/ ru/article/view?id=8

4 Насыров, Р. Р., Даминев, Р. Р. Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды / Р. Р. Насыров, Р. Р. Даминев // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15. - № 3. - С. 95-100

5 Насыров, Р. Р., Бакиев, А. Ю., Даминев, Р. Р. О направлении переработки жидких отходов производства кальцинированной соды / Р. Р. Насыров, А. Ю. Бакиев, Р. Р. Даминев // Материалы VI международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех. 2005». - Ухта : УГТУ, 2006. - Т. 3. - 260 с.

6 Способ переработки дистиллерной жидкости аммиачно-содового производства : пат. 2476386 Рос. Федерация : МПК C02F9/06 C01D7/18.

7 Касьянов, В. К., Аверина, Ю. М., Меньшиков, В. В., Стрельникова, А. С. Методы переработки дистиллерной жидкости как отхода производства кальцинированной соды аммиачным способом / В. К. Касьянов, Ю. М. Аверина, В. В. Меньшиков, А. С. Стрельникова // Sciences of Europe. -2018 - № 28. - С. 12-15.

8 Большинская, Л. И., Парамонов, Д. Ф., Парамонов, Ф. П. Вариант метода очистки «дымов» производства окиси кальция // Наука и техника Казахстана. -2004. - № 1. - С. 7-11.

9 Курбангалеева, Л. Р., Быковский, Н. А., Даминев, Р. Р. Получение гидроксида кальция и соляной кислоты из дистиллерной жидкости / Л. Р. Курбангалеева, Н. А. Быковский, Р. Р. Даминев // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - № 2. - С. 36-39.

10 Рыдник, В. Л. Опыт новаторов химической промышленности /

B. Л. Рыдник // Химическая промышленность. - 1953. - № 8. - С. 253

11 Бодров, Д. С. Повышение концентрации хлористых солей в дистиллерной жидкости содовых заводов для производства хлористого кальция / Д. С. Бодров // Труды НИОХИМ. - Ленинград : Госхимиздат, 1958. - T. 11. - C. 27-45.

12 Позин, М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М. Е. Позин. - Л. : Химия, 1974. - 792 с.

13 Патент 2370443 С2 Рос. Федерация. Способ получения гранулированного хлористого кальция / А. А. Шатов, А. С. Кутырев, А. А. Тимофеев, И. Д. Мальцева,

C. И. Байбулатов. - № 2007137726/15; заявл. 11.10.2007; опубл. 20.10.2009. - 10 с.

14 Михайлова, Т. В., Себалло, В. А. Совершенствование технологии производства гидратированного хлорида кальция / Т. В. Михайлова, В. А. Себалло // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2015 - № 28. - С. 39-42.

15 Касенов, А. Ж., Тлеулесов, А. К., Ахметбек, А. Н. Производство бетона из отходов АО «Алюминий Казахстана» // Наука и техника Казахстана. - 2018. -№ 1. - С. 61-75.

16 Обзор рынка хлористого кальция в СНГ [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.infomine.ru/research/27/196 (Дата обращения : 21.04.2020).

Материал поступил в редакцию 08.06.20.

Тульянова Шынара Нурлановна

магистрант, Химияльщ технологиялар жэне жаратылыстану факультет^

С. ТораЙFыров атындаFы Павлодар мемлекетлк университет^

Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы

е-mail: masygutova94@mail.ru

Масакбаева Софья Руслановна

х^.к., доцент, Химиялык технологиялар

жэне жаратылыстану факультет^

С. ТораЙFыров атындаFы Павлодар мемлекетлк университет^

Павлодар к., 140008, Казахстан Республикасы e-mail: sofochka184@mail.ru Материал 08.06.20 баспаFа тYстi.

X/» и • •••• ••

Кальций хлорид1 - сода внд1р1с1н1ц жанама енимп

Мацалада кальцийленген сода eHdipydщ заманауи edicmepi жэне тазартылган суйыц — eHdipicmiK цалдыцтарды вцдеудщ нeгiзгi багыттары царастырылады. Щазipгiуацытта кез-келген технологияны дамытудыц басым багыттарыныц 6ipi оныц экологиялыц таза болуы болып табылады, бipац сонымен 6ipee сода eHdipiciHщ e3i peнmабeльдiлiкmi арттыруга болады. Сода e^ipi^^ дистилденген суйыцтыгынан коммерциялыц кальций хлоpидi алу технологиясы жyйeлi булану болып табылады. Алайда, кальций хлоpидi ертшдшерШц булану процесш уйымдастыру eдэуip кypдeлi салымдар мен пайдалану шыгындарын талап emeдi. Жумыста тазартылган суйыцтыцтан кальций хлоpидi алудыц нацты эдicmepi царастырылады. Ал «икeмдi» технологияны цолдану усынылады.

Кiлmmi свздер: кальций хлоpидi, тазартылган суйыцтыц, сода култ шыгару, цалдыцсыз вндipic.

Tulyanova Shynara Nurlanovna

undergraduate student, Department of Chemical Technologies and Natural Sciences,

S. Toraighyrov Pavlodar State University,

Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan

e-mail: masygutova94@mail.ru

Massakbayeva Sofya Ruslanovna

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor,

Department of Chemical Technologies and Natural Sciences,

S. Toraighyrov Pavlodar State University,

Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan

e-mail: sofochka184@mail.ru

Material received on 08.06.20.

Calcium chloride - a by-product of soda production

The article discusses modern methods of producing soda ash and the main directions of processing distilled liquid — production waste. Since, at present, one of the priority directions in the development of any technology is its environmental friendliness, but at the same time it is possible and significantly to increase the profitability of the soda production itself. The technology for obtaining commercial calcium chloride from the distilled liquid of soda production is sequential evaporation. However, the organization of the process of evaporation of calcium chloride solutions requires significant capital investments and operating costs. The paper discusses the actual methods of obtaining calcium chloride from a distilled liquid. And the use of «flexible» technology is proposed.

Keywords: calcium chloride, distilled liquid, soda ash production, waste-free production.