CC BY
22
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 541.135.2:547
DOI: 10.17122/bcj-2020-3-25-27
М. М. Мурадов (к.т.н., доц.), М. М. Гатамов (к.т.н., доц.), Т. Р. Просочкина (д.х.н., проф.) *, А. А. Агаев (д.х.н., проф.)
ХЛОРИРОВАНИЕ Я-КРЕЗОЛА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Сумгайытский государственный университет, кафедра нефтехимии и химической инженерии AZ 5008, Республика Азербайджан, Сумгайыт, 43-квл; тел. (994)503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru *Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420857, e-mail: nht.ugntu@gmail.com
M. M. Muradov, M. M. Gatamov, T. R. Prosochkina *, A. A. Agayev
CHLORINATION OF P-CRESOL IN THE ELECTROCHEMICAL SYSTEM
Sumgait State University
43 rd quarder, AZ 5008, Sumgait, Republik of Azerbaijan; ph. (994)503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru
* Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420857, e-mail: nht.ugntu@gmail.com
В процессе хлорирования и-крезола в боковую цепь с получением 2-хлор-и-крезола на выход продукта влияют концентрация соляной кислоты, количество сульфита натрия, температура электролита, плотность тока и среда проводимой реакции. В присутствии сульфурила хлорида реакция может протекать менее бурно, и ее легко контролировать. Применение растворителя СС14 дает некоторое повышение выхода целевого продукта за счет снижения образования продуктов заместительного хлорирования ал-кильной группы. Установка для хлорирования и-крезола в электрохимической системе имеет простую конструкцию. В процессе хлорирования хлорирующие агенты получают в самой электрохимической системе, в этом случае целевой продукт получают с высокой степенью чистоты.
Ключевые слова: алкилфенол; бензольное кольцо; и-крезол; крезолы; ксиленолы; соляная кислота; сульфурила хлорид; хлорирование.
Хлорирование — одна из наиболее часто используемых реакций в органической химии, так как хлорпроизводные находят широкое применение в в качестве растворителей, мономеров для производства пластических масс, пестицидов, моющих средств, синтетических красителей, лекарственных средств и др.
Крезолы и ксиленолы применяются в качестве дезинфекционного средства в различ-
Дата поступления 03.04.20
Chlorination of p-cresol in the side chain to produce 2-chloro-p-cresol affects the concentration of hydrochloric acids on the yield of the product, the amount of sodium sulphite, the temperature of the electrolyte, alternating current and the reaction medium. In the presence of sulfuryl chloride, the reaction can proceed less rapidly and is easily controlled. The use of CCl4 solvent gives a certain increase in the yield of the target product by reducing the formation of substitutive chlorination products to the alkyl group. The installation for the chlorination of p-cresol in an electrochemical system has a simple structure. During the chlorination process, chlorinating agents are obtained in the electrochemical system itself, in this case, the target product is obtained with a high degree of purity.
Key words: alkylphenol; benzene ring; chlorination; p-cresol; cresols, hydrochloric acid;, sulfuryl chloride; xylenols.
ных смесях, бактерицидные свойства резко усиливаются при введении в молекулу фенолов хлора. Путем хлорирования крезолов и ксиленолов получают селективные гербициды, n-крезол широко применяется в производстве стабилизаторов и антиоксидантов.
Способы получения хлорорганических соединений, которые применяются в настоящее время в химической промышленности, основаны главным образом на взаимодействии моле-
кулярного хлора с соответствующими органическими соединениями 1>2.
Электрохимические процессы синтеза органических соединений характеризуются высокой селективностью, не требуют использования дорогих химических окислителей или восстановителей и в ряде случаев позволяют получить продукты высокой чистоты и качества. Кроме того, протекание большинства реакций электрохимического синтеза органических соединений при обычных температурах и давлениях с использованием электролизеров простой конструкции значительно упрощает технологию всего процесса. Так, хлор-2-метилфенол получают хлорированием о-крезола в присутствии сульфурил хло-
« 3
рида в электрохимической системе ; хлор-п-кре-зол (5-хлор-2-окси-толуол) плохо растворяется в воде, и его получают хлорированием п-крезола в растворе Ка2С03 с последующей фракционной разгонкой смеси 4.
Хлористый сульфурил часто используется для хлорирования фенолов и их производных, а полученные при этом продукты не отличаются от приготовленных под действием элементарного хлора, однако реакция идет менее бурно и ее можно легко контролировать. Хлорирование хлористым сульфурилом можно вести без растворителя в широких температурных пределах.
Механизм хлорирования хлористым сульфурилом зависит от условий. В отсутствие катализаторов хлористый сульфурил, благодаря легкости его диссоциации, является источником молекулярного хлора. Распад протекает более или менее легко в зависимости от условий реакции, природы хлорируемого вещества и наличия тех или иных добавок, облегчающих отдачу хлора.
Целью данной работы является исследование процесса электрохимического хлорирования п-крезола с помощью соляной кислоты и сернистого ангидрида, полученных в электрохимической системе.
Экспериментальная часть
Реакция хлорирования осуществлялась электрохимическим способом в стеклянном цилиндрическом электролизере, снабженным термостатом, источником питания постоянного тока, графитовыми электродами, обратным холодильником, мешалкой, термометром, разделительной воронкой и сосудом с раствором К1 3. В качестве исходных реагентов использовали раствор сульфита натрия, соляной кислоты, п-крезола; растворитель — СС14, катализатор — активированный уголь.
I. На этой стадии в реакционную установку загружали рассчитанное количество раствора сульфита натрия и 15—30%-ной соляной кислоты в эквимолярном соотношении 1:2 соответственно. Реакционную смесь термостатировали при температуре 40—50 °С, включали мешалку и наблюдали за ходом протекающей реакции:
Na2SO3 + 2HCl ^ 2NaCl + SO2T + H2O
При подаче тока в результате электролиза HCl получается молекулярный хлор, который в присутствии катализатора вступает в реакцию с SO2 с образованием SO2Cl2. Другой продукт этой реакции — NaCl после подачи тока подвергается электролизу, вследствие чего среда становится щелочной (рН = 7), что обеспечивает хлорирование n-крезола в монозаме-щенном направлении.
II. После получения в электрохимической системе SO2Cl2 в реакционную смесь добавляли n-крезол и растворитель CCl4, и в результате реакции получали 2-хлор-4-метилфенол с выходом 75%:
OH
OH
+ SO2CI2
Cl
+ SO2 + HCl
Cl
CH3
Результаты и их обсуждение
Протекание реакции замещения в бензольном кольце зависит от количества хлора, сернистого ангидрида и от условий реакции, поэтому в данной работе исследовалось влияние концентрации соляной кислоты, температуры, плотности тока, продолжительности реакции и соотношения реагентов.
В проводимых опытах хлорирования п-крезола с использованием соляной кислоты низкой концентрации часть тока расходуется на образование хлоратов, что является причиной уменьшения выхода по току хлорпроиз-водных п-крезола (рис.1). При концентрации соляной кислоты ниже 15% выход по току и по веществу продукта хлорирования п-крезола снижается, так как наряду с выделением хлора образуется кислород:
Н2О - 2е ^ 0.502 + 2Н+
При очень низких концентрациях соляной кислоты преобладает реакция образования кислорода, которая частично расходуется на окисление графитного анода.
п, %
90 80 70
10
20
30
С, %
Рис. 1. Зависимость выхода по току (1) и по веществу (2) продукта хлорирования и-крезола от концентрации соляной кислоты: анод — графит; плотность тока 10—15 А/дм2; температура 75—85 "С.
На электрохимические процессы хлорирования п-крезола существенное влияние оказывает температура электролита. Влиянием температуры на выход по току хлорирование п-крезола изучено в 15-30%-ной соляной кислоте при плотности тока 10-15 А/дм2 (рис.2).
П, % 80
60 -
20
40
60
80 100
T, 0С
также растворимость С12 и Б02 в СС14, которая снижается с повышением температуры.
С целью определения максимальной производительности электролизера было исследовано влияние плотности тока на выход по току продукта хлорирования п-крезола 10%-ном избытке против стехиометрии (рис.3).
П, % 80 ^
60
20
40
60
I, А/дм2
Рис. 2. Зависимость выхода по току продукта хлорирования и-крезола от температуры: анод — графит; плотность тока 10—15 А/дм2
Оптимальным температурным интервалом для данного процесса хлорирования является 75—85 °С. Понижение температуры приводит к снижению содержания хлора, вступившего в реакцию с SO2. Существенное значение имеет
Литература
1. Ушакова И.П., Брагина H.A., Миронов А.Ф. Методы галогенирования в тонком органическом синтезе.— М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005.- С.35-38.
2. А. с. №201360 СССР. Способ получения чистого о-хлорфенола / Зубарев С. В., Игошев А. Д., Соболев A. С., Калужская И. H. // Б. И.- 1967.- №18.
3. Muradov M.M., Huseynova I.H., Nazarova M.R., Hatamov M.M., Ashurov D.A., Aghayev A.A. Chlorination of o-cresol in the electro-chemical system // Norweqion journal of development of the international sisteme.- 2017- №2, V.1.- Pp.17-21.
4. А.с. №199139 СССР. Способ получения 2,6-дихлор-4-кумилфенола / Цивунин В. С., Моисеева А.И., Камай Г.Х. // Б.И.- 1967.- №15.
Рис. 3. Зависимость выхода по то току продукта хлорирования и-крезола от плотности тока: анод — графит, температура 75—85 оС, концентрация HCl 15-30 %.
Таким образом, выход по току и селективность реакции хлорирования п-крезола в электрохимической системе зависят от концентрации соляной кислоты, температуры электролита, плотности тока. Концентрация HCl 15—30 % облегчает выделение активного хлора, присутствие катализатора обусловливает образование SO2Cl2 в мягких условиях, растворитель CCl4 оказывает влияние на выход продукта. Во избежание образования побочных продуктов необходимо жестко контролировать рН = 7.
Для данного процесса оптимальным является: концентрация соляной кислоты 15—30 %, температура реакции 70—85 °С, катализатора — активированный уголь, растворитель — СС14, рН = 7, плотность тока 10—15 А/дм2, при этом выход продукта составляет 75%.
References
1. Ushakova I.P., Bragina N.A., Mironov A.F. Meto-dy galogenirovaniya v tonkom organicheskom sinteze [ Methods of halogenation in fine organic synthesis]. Moscow, MITKHT im. M.V. Lomono-sova Publ., 2005, pp.35-38.
2. Zubarev S. V., Igoshev A. D., Sobolev A. S., Kaluzhskaya I. N. Sposob polucheniya chistogo o-khlorfenola [Method of obtaining pure o-chlorophenol]. Patent no.201360 of USSR, 1967.
3. Muradov M.M., Huseynova I.H., Nazarova M.R., Hatamov M.M., Ashurov D.A., Aghayev A. A. [Chlorination of o-cresol in the electro-chemical system]. Norweqion journal of development of the international sisteme, 2017, no.2, vol.1, pp.17-21.
4. Tsivunin V.S., Moiseyeva A.I., Kamay G.Kh. Sposob polucheniya 2,6-dikhlor-4-kumilfenola [Method of obtaining 2,6-dichloro-4-cumylphenol]. Patent no.199139 of USSR, 1967.
