CC BY
16УДК 669.2/.8
В.М. Шевко1, РА. Утеева2, Г.М. Сержанов3, Б.А. Лавров4, Г.Е. Каратаева5
Медно-песчаные и медно-парфириновые руды Казахстана подразделяются на сульфидные (содержащие < 10-15% оксидных минералов меди), смешанные (содержащие от 10-15% до 50-73% оксидных минералов) и оксидные (содержащие > 75% оксидных минералов меди). Низкие показатели флотационного обогащения оксидных медных руд обуславливаются присутствием в рудах оксидных минералов и, в первую очередь, хри-зоколлы [(Си, А1)2Н^2О5(ОН4)4 пН20] [1] и диоптаза (Сие^б01я]-6Н20[Си0^Ю2]- Н2О) [2]. Для переработки оксидных медных руд разработаны различные методы их сульфидирования [3-6], позволяющие перевести в сульфиды до 98% меди [3]. Однако нерудная составляющая, содержащая до 75-80% SiO2, не используется для получения товарной продукции и рекомендуется для хранения в отвалах. Одним из наиболее распространенных способов извлечения меди из оксидных руд за рубежом является кучное выщелачивание, которое освоено на предприятиях США, в Мексике, Испании, Португалии и ряде других стран. Кучное выщелачивание меди сернокислотным раствором позволяет довольно полно перевести в раствор медь, если она находится в руде в виде тенардита, куприта, малахита, азурита [7]. Однако кучное выщелачивание руд, в которых медь находится в виде силикатов, растворами серной кислоты неэффективно в виду плохой растворимости силикатов меди. Не менее 90% меди из оксидных руд позволяет извлечь сегрегационный обжиг. Слабой стороной этого способа является необходимость флотации огарка после обжига [8]. Рациональным является метод хлорирующего обжига медьсодержащих руд, заключающийся в совмещении в одном агрегате (трубчатая вращающаяся печь) хлоридовозгонки цветных металлов и формирования цементного клинкера [9]. Не-
ХЛОРИДОВОЗГОНКА МЕДИ ИЗ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КОУНРАД
Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова Республика Казахстан г. Шымкент, ул. Тауке хана, д. 5
Санкт-Петербургский государственный технологический университет (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В статье приведены результаты исследований по извлечению меди хлоридовозгонкой из оксидной руды Коунрадско-го месторождения. Исследования проведены методом термодинамического моделирования с программным комплексом «Астра», основанного на фундаментальном принципе максимума энтропии, с последующей оптимизацией процесса на основе метода планирования исследований. Найдено, что для высокой степени хлоридовозгонки меди процесс необходимо проводить в температурном интервале 1200-1300К; увеличение в шихте количества воды блокирует хлорирование железа и позволяет увеличить хлоридовозгонку меди; степень хлоридовозгонки меди > 95% при минимальной хлоридовозгон-ке железа (< 0,1%) может быть достигнута при 1300К, содержании Н2О 3,1-5,8% и до 3,68% О2 от массы руды.
Ключевые слова: медная руда, хлоридовозгонка металлов, термодинамическое моделирование, программный комплекс «Астра», планирование исследований.
смотря на довольно высокие показатели хлоридовозгонки металлов (>90,0%), получаемый клинкер имеет ограниченное использование из-за содержания в нем до 1,5% хлора в виде хлоркальциевых силикатов СаС12-СаО^Ю2, ЗСаО АЬОз-СаСЬ [10]. Уменьшить содержание хлора можно, если ориентироваться на получение «кислого» огарка, при котором хлорид кальция разлагается более полно по реакции СаС12 + SiO2 = СаSЮз + С12 с последующим использованием огарка для выпуска продукции, например, имея в виду значительное содержание SiO2- кремнийсо-держащих ферросплавов. То есть, задача состоит в создании комбинированной технологической схемы переработки труднообогатимых медьсодержащих руд на основе хлоридовозгоночного обжига и электротермии. Об актуальности и перспективности создания таких технологических систем сделан вывод также и в работе [11].
В настоящей статье приводятся результаты исследований по максимальному извлечению меди и минимальному железа хлоридовозгонкой из оксидной труднообогатимой руды Коунрадского месторождения, содержащей: 0,6% СиО, 0,2% CuS, 1,2% СаО, 0,8% МдО, 16,9% А12О3, 5,6% Fe2O3, 74,7% SiO2.
Исследования проводились интегральным способом [12], объединяющим метод термодинамического моделирования взаимодействия в поликомпонентных системах программным комплексом «Астра» [13] с планированием исследований [14]. При проведении исследований независимыми факторами являлись: количество кислорода (Х1, О2, % от массы руды), воды (Х2, Н2О, % от массы руды) и температура (Х3, Т, К). Количество СаСЬ во всех случаях оставалось постоянным и составляло 100% от теоретически необходимого для хлорирования СиО и CuS. Параметром оптимизации являлась степень
1 Шевко Виктор Михайлович, д-р техн. наук, профессор, каф. технологии электрохимических производств и материалов ЮКГУ
2 Утеева Раиса Акылбеккызы, магистр техники и технологии, ЮКГУ, е-mail uteeva.raisa.76@mail.ru
3 Сержанов Галымжон Мельдикараевич, магистр докторант PhD каф. химии и технологии неорганических веществ ЮКГУ
4 Лавров Борис Александрович, д-р техн. наук, профессор, каф. обЩей химической технологии и катализа СПбГТИ(ТУ), e-mail: ba_lavrov@mail.ru
5 Каратаева Гульнара Ергешовна, канд. техн. наук, доцент каф. технологии электрохимических производств и материалов ЮКГУ
Дата поступления - 29 ноября 2013 года
хлоридовозгонки (ахл) меди. План проведения исследований приведен в таблице 1. На рисунке 1 приведена в качестве примера первичная информация по распределению меди, полученная при помощи программного комплекса «Астра», при различном количестве воды, а в таблице 1 информация о степени хлоридовозгонки меди при различных значениях переменных факторов. Из рисунка 1 следует, что в рассматриваемых системах, в зависимости от температуры, медь распределяется между конденсированными СиО, СиС1 и газообразными СиС1, СиСЬ, С^СЬ, СизС1з, СщСЦ, Си5С15. Полная хлоридовозгонка меди наблюдается (в зависимости от количества Н2О) при Т > 1200-1400К. Причем, если при количестве воды от 0 до 8% от массы руды процесс хлоридовозгонки сдерживается формированием газообразных хлоридов из конденсированного хлорида - СиС1, то при избытке воды процесс лимитируется собственно хлорированием СиО. При этом, по мере увеличения количества воды в шихте, температура полной хлоридовозгонки меди снижается до 1200К. Более полная информация о процессе может быть получена с учетом влияния 3-х факторов на ахл Си (таблица 1).
900 1100 13М 1500 1700
Темпераз^ра, К
Рисунок 1. Влияние температуры и паров воды на степень распределения меди в системе: КоУнрадская руда - СаС2- О2 - Н2О. I - 0% Н2О, II - 8% Н2О, III -16% Н2О; к - конденсированная фаза; без метки - газовая фаза
Таблица 1. Влияние температуры, количества кислорода и воды на степень хлоридовозгонки меди и железа
№ Кодированный вид Натуральный вид ахл Си, ахл Ре,
пп Х1 Х2 Хэ О2, % Н2О, % Т, К % %
1 + + + 3,9 12,8 1220 100,0 0,02
2 + + - 3,9 12,8 980 41,1 0,002
3 + - + 3,9 3,23 1220 97,0 0,025
4 + - - 3,9 3,23 980 18,6 0,004
5 - + + 2,49 12,8 1220 100 0,03
6 - + - 2,49 12,8 980 31,5 0,005
7 - - + 2,49 3,23 1220 78,8 0,03
8 - - - 2,49 3,23 980 10,1 0,005
9 + 1,68 0 0 4,4 8,0 1100 64,5 0,003
10 -1,68 0 0 2,0 8,0 1100 56,3 0,003
11 0 +1,68 0 3,2 16,0 1100 86,6 0,004
12 0 -1,68 0 3,2 8,0 1100 11,9 0,213
13 0 0 +1,68 3,2 8,0 1300 100,0 0,085
14 0 0 -1,68 3,2 8,0 900 8,6 0,001
15 0 0 0 3,2 8,0 1100 61,4 0,0031
16 0 0 0 3,2 8,0 1100 61,6 0,003
17 0 0 0 3,2 8,0 1100 60,8 0,0027
18 0 0 0 3,2 8,0 1100 60,9 0,0032
19 0 0 0 3,2 8,0 1100 61,5 0,0029
20 0 0 0 3,2 8,0 1100 60,0 0,0011
меньшей влажности (от 0 до 6%) и содержании кислорода от 2% до 4,4% (область abcd рисунок 2). Для выбора оптимальных условий процесса необходимо провести анализ хлоридовозгонки железа и определить условия, при которых ахл Ре минимальна, а ахл Си - максимальна.
"---
■
'—4—.
--------.—
у-—
_—,
(Ш1 т N
— ч
-
-—
Рисунок 2. Влияние кислорода, паров воды и температуры на степень распределения меди и железа из Коунрадской руды. при Р = 0,1 МПа^ I - 1100К, II - 1220К, III - 1300К, (-) - а„, Си, (- -) - ах„ Fe.
Цифры на линиях - степень хлоридовозгонки меди и железа
В таблицах 2, 3 показано влияние количества кислорода (при фиксированном количестве воды) и влияние количества воды (при фиксированном количестве кислорода) на ахл Fe.
Таблица 2. Влияние температуры и паров воды на степень хлоридовозгонки железа (%) при 3,2% О2
Количество воды, % от массы руды Температура, К
1100 1200 1300 1400 1500 1600
0 0,213 1,32 5,48 12,4 24,8 40,3
8 0,0029 0,026 0,084 0,177 0,30 0,74
16 0,0025 0,013 0,045 0,111 0,0213 0,416
Таблица 3. Влияние температуры и количества кислорода на степень хлоридовозгонки железа, % при 8% Н2О
По данным таблицы 1 нами, по методике [14], получено следующее адекватное уравнение регрессии второго порядка:
ахл Си = - 411,79 - 6,002 + 12Д87-Н2О + 0,489-Т + 1,867Ю22 - 0Д36-Н2О2 - 9,055-10"5-Т2 - 0,558-О2-Н2О +
3,08602-Т - 4,744^ОТ (1)
На основании уравнения (1) с использованием программы [15] выявлено влияние переменных факторов на форму поверхности отклика и ее горизонтальные сечения (рисунок 2). Таким образом, при 1100К ахл Си не превышает 80%; при 1220К можно достичь ахл Си от 95% до 100% при содержании кислорода от 2 до 4,4% и Н2О от 5,4 до 14% (область xyzl, рисунок 2); при 1300К максимальное значение ахл Си (95-100%) может быть получено при
Количество О2, % от массы руды Температура, К
1100 1200 1300 1400 1500 1600
2,0 0,0031 0,029 0,089 0,181 0,33 0,81
3,2 0,0029 0,026 0,084 0,177 0,30 0,74
4,4 0,0026 0,011 0,080 0,172 0,228 0,69
Из таблицы 2 следует, что увеличение количества воды ощутимо блокирует хлорирование железа. Подобным образом (но менее эффективно) влияет на ахл Fe и увеличение количества кислорода (таблица 3). Для описания совместного влияния кислорода, паров воды и температуры на aхлFe (после проведения исследований по матрице, приведенной в таблице 1) было получено следующее уравнение регрессии aхлFe = ^О2, Н2О, Т): ахл Fe = 0,248 + 0,121402 - 0,024-^О -- 7-10"4 •Т-16,2-10"3022+1,2-10"3 • Н2О2 -
- 2,6 • Ю-402-Н2О - 1,6-10"502-Т (2)
на основании которого на рисунке 2 построена изолиния ахл Fe = 0,1%, выше которой располагается область ахл Fe < 0,1%, а ниже - > 0,1%. Из рисунка 2 видно, что при 1220К ахл Си от 95% до 100% и ахл Fe < 0,1% можно достичь в области, ограниченной фигурой xyzl, а при 1300К - в области фигуры аЬтп (заштрихованные области), т.е. при 2-3,68% кислорода и 3,1-5,8% воды от массы руды.
Из обезмеденного огарка обжига руды, содержащего 74,9% SiO2, 17% А12О3, 5,6% Fe2Oз, 1,7% СаО и 0,8% МдО предполагается получение ферросплавов [12].
Выводы
Проведенные исследования по хлоридовозгонке меди из оксидных руд Коунрадского месторождения позволяют сделать следующие выводы:
• для достижения высокой (> 95%) степени хло-ридовозгонки меди процесс необходимо проводить в температурном интервале 1200-1300К;
• увеличение в шихте количества воды блокирует хлорирование железа и позволяет увеличить хлоридо-возгонку меди.
• степень хлоридовозгонки меди > 95% при минимальной хлоридовозгонке железа (< 0,1%) может быть достигнута при 1300К, содержании 3,1-5,8% воды и 2 до 3,68% кислорода от массы руды.
Литература
1. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б. О хризоколлах // Изв. АН СССР. Сер. Геолог. 1968. № 8. С. 29-44.
2. Бектурганов Н.С., Абишев Д.Н. Комплексное использование оксидного сырья тяжелых цветных металлов. Алма-Ата: Наука, 1989. 211 с.
3. Панова Н.И., Елисеев Н.И. Способ обогащения окисленных медных руд: пат. № 2012416 Рос. Федерация. № 5061771/03; заявл. 09.09.1992; опубл. 15.05.1994. Бюл. 1994. №9.
4. Угорец М.З., Сагиндикова З.Б. Применение модифицированных полисульфидных растворов в процессе обогащения оксидных медных руд // Тез. докл. Всесоюзного совещания «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых». Караганда, 1982. С. 31-34.
5. Ахметов К.М., Мустакина А.С. Сульфидиза-ция окисленной меди в руде растворами полисульфидов // Тез. докл. научно-практ. конф. Караганда, 1978. С. 59.
6. Нагуман П.Н. Химизм и кинетика сульфидиро-вания окисленной меди тиосульфатом натрия // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2008. № 6. С. 7-11.
7. Снурников А.П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986 384 с.
8. Коржова Р.В. Сырьевая база и обогащение руд. М.: МиСиС. 2002. 149 с.
9. Тлеукулов О.М. Комплексная безотходная хло-ридная переработка полиметалличексого сырья: дис ... д-ра техн. наук: 05.16.03. Ленинград: ЛГИ, 1986. 583 с.
10. Нудельман Б.И., Гасанова А., Мамраимов А. Хлорирующий обжиг в производстве строительных материалов. Ташкент: Мехнат, 1989. 476 с.
11. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Ковалев В.Н. Современные тенденции применения электротермии в цветной металлургии // Электрометаллургия, 2008. № 5. С. 6-12.
12. Шевко В.М., Капсалямов Б.А. [и др.]. Физико-химические основы и технология электротермической переработки необогатимых цинксодержащих руд. Шым-кент: ЮКГУ, 2009. 229 с.
13. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А. [и др.]. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982. 263 с.
14. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. 319 с.
15. Очков В.Ф. Mathcad 14 для студентов, инженеров и конструкторов. С.-Пб.: БХВ-Петербург, 2007. 368 с.
