CC BY
1
2023 Т. 53 № 4 / Техника и технология пищевых производств / Food Processing: Techniques and Technology
ISSN 2074-9414 (Print) ISSN 2313-1748 (Online)
https://doi.org/10.21603/2074-9414-2023-4-2474 https://elibrary.ru/SNSVIZ
Оригинальная статья https://fptt.ru
Химико-термодинамические свойства чистых и многокомпонентных растворов сахарозы
В. И. Тужилкин1 , С. М. Петров2'* , Н. М. Подгорнова3
1 Российский биотехнологический университет**®1, Москва, Россия
2 Московский государственный университет технологий и управления имени К. Г. Разумовского (Первый казачий университет)^*^, Москва, Россия
3 ООО НТ-Пром, Москва, Россия
2
Поступила в редакцию: 30.03.2023 Принята после рецензирования: 12.05.2023 Принята к публикации: 06.06.2023
*С. М. Петров: s.petrov@mgutm.ru, https://orcid.org/0000-0002-5859-7263 В. И. Тужилкин: https://orcid.org/0000-0003-3279-9649 Н. М. Подгорнова: https://orcid.org/0000-0002-7909-1763
© В. И. Тужилкин, С. М. Петров, Н. М. Подгорнова, 2023
Аннотация.
Расширение и уточнение информативной базы данных в изучении химико-термодинамических свойств растворов сахарозы важно для обоснования технологических режимов процессов выпаривания и кристаллизации в сахарном производстве. Цель работы заключалась в получении уточненных экспериментальных оценок химико-термодинамических свойств чистых и технических многокомпонентных растворов сахарозы.
Использовали модернизированный эбулиометр с двумя циркуляционными трубками, посредством которого измеряли истинные температуры кипения сильновязких концентрированных и пересыщенных гомогенных растворов и гетерогенных кристаллизующихся систем. Изучили повышение температуры кипения чистых и многокомпонентных растворов сахарозы в диапазоне массовой доли сухих веществ 5-93 %, чистоты 60-100 %, давления 20-100 кПа.
Растворы сахарозы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля, а правила Рамзая - Юнга и Дюринга носят приближенный характер. Однако установили, что понятия активности теории Льюиса корректно описывают термодинамические свойства этих растворов. Получили термодинамическое уравнение, которое описывает повышение температуры кипения чистых и технических многокомпонентных растворов сахарозы. Установили взаимосвязь констант Рамзая - Юнга и Дюринга с концентрацией и пересыщением растворов сахарозы, а также с изменением энтропии этих растворов. Погрешность определения констант составила 2-3 %. В работе показана возможность определения коэффициента пересыщения растворов путем измерения отношения температур кипения раствора и воды. В результате исследования предложили практические способы контроля и управления процессом изобарической испарительной кристаллизации на основе измерения дифференциального и относительного эбулиометрических критериев. Результаты работы могут быть использованы при исследовании и оптимизации процесса массовой кристаллизации сахарозы из кипящих растворов.
Ключевые слова. Сахарсодержащие растворы, эбулиометрия, эбулиометрические критерии, константа Рамзая - Юнга, константа Дюринга, коэффициент пересыщения
Для цитирования: Тужилкин В. И., Петров С. М., Подгорнова Н. М. Химико-термодинамические свойства чистых и многокомпонентных растворов сахарозы // Техника и технология пищевых производств. 2023. Т. 53. № 4. С. 742-753. https://doi.org/10.21603/2074-9414-2023-4-2474
https://doi.org/10.21603/2074-9414-2023-4-2474 Original article
https://elibrary.ru/SNSVIZ Available online at https://fptt.ru/en
Chemical and Thermodynamic Properties of Pure and Multicomponent Sucrose Solutions
®
2
Vyacheslav I. Tuzhilkin1 , Sergey M. Petrov2'* , Nadezda M. Podgornova3
1 Russian Biotechnological University^*1, Moscow, Russia
K. G. Razumovsky Moscow State University of Technologies and Management (the First Cossack UniversityJhOr, Moscow, Russia
3 LLC NT-Prom, Moscow, Russia
Received: 30.03.2023 *Sergey M. Petrov: s.petrov@mgutm.ru,
Revised: 12.05.2023 https://orcid.org/0000-0002-5859-7263
Accepted: 06.06.2023 Vyacheslav I. Tuzhilkin: https://orcid.org/0000-0003-3279-9649
Nadezda M. Podgornova: https://orcid.org/0000-0002-7909-1763
© V.I. Tuzhilkin, S.M. Petrov, N.M. Podgornova, 2023
Abstract.
To select an optimal mode of evaporation and crystallization, sugar producers need comprehensive databases of chemical and thermodynamic properties of sucrose solutions. This article introduces refined experimental estimates of the chemical and thermodynamic properties of pure and technical multicomponent sucrose solutions.
The study involved a modernized ebulliometer with two circulation tubes that measured the true boiling points of concentrated and supersaturated homogeneous solutions, as well as heterogeneous crystallizing systems. The boiling points of pure and multicomponent sucrose solutions were observed for the following variables: 5-93% dry solids, 60-100% purity, 20-100 kPa. In this study, the sucrose solutions did not obey Raoult's laws for ideal mixtures, while the Ramsay-Young's equation and Dühring's rule were approximate. The thermodynamic properties of these solutions fit in the Lewis theory of activity. The study yielded a new thermodynamic equation for the boiling point in pure and technical multicomponent sucrose solutions. The authors revealed the correlation between the constants of Ramsay-Young and Dühring and the concentration and supersaturation of sucrose solutions, as well as the change in the entropy of these solutions. The error of estimate was 2-3%. The supersaturation coefficient was measured by the ratio of the boiling points of the solution and water.
The authors used differential and relative ebulliometric criteria to develop some practical methods for monitoring and controlling the process of isobaric evaporative crystallization. The new method can improve the commercial mass sucrose crystallization from boiling solutions.
Keywords. Sugar-containing solutions, ebuliometry, ebulliometric criteria, constant of Ramsay-Young, constant of Dühring, supersaturation coefficient
For citation: Tuzhilkin VI, Petrov SM, Podgornova NM. Chemical and Thermodynamic Properties of Pure and Multicomponent Sucrose Solutions. Food Processing: Techniques and Technology. 2023;53(4):742-753. (In Russ.). https://doi.org/10.21603/2074-9414-2023-4-2474
Введение
В научной литературе имеются сведения, которые касаются химико-термодинамических свойств чистых и технических многокомпонентных растворов сахарозы. Однако их недостаточно. Поэтому изучение данного вопроса актуально для понимания и обоснования технологических процессов пищевых производств [1].
Общие представления о проблемах, изучаемых в разделах химической термодинамики, представлены в работе S. Shimizu и N. Matubayasi [2]. Исследования в области термодинамики растворов сахарозы не раскрывают полную картину происходящих явлений.
Значение термодинамических функций растворов сахаров характеризует их структуру, ее изменения и вероятность фазовых превращений, что важно при оптимизации процессов производства глюкозы и фруктозы [3, 4]. Авторы исследований [3, 4] определили термодинамические функции и их изменения, в зависимости от концентрации и температуры вышеуказанных растворов, обосновали устойчивость этих веществ и высказали предположения об их структуре и кристаллизационных свойствах.
Д. Г. Черкасов и др. пришли к выводу, что термодинамический подход не требует знания молекулярных механизмов рассматриваемых процессов (они часто
неизвестны), а энтропия является одной из наиболее удобных характеристик хаотичности частиц вещества и вероятности изучения его макроскопического состояния [5]. В работах [6, 7] публикуется ряд сведений о термодинамических коэффициентах сахарных растворов и рассматриваются парциальные свойства компонентов раствора.
Разными учеными изучались термодинамические свойства растворов сахарозы и их осмотическое давление, теплофизические свойства водных растворов сахарозы, а также повышение температуры кипения чистых и производственных растворов сахарозы [3, 6, 8-15].
Представленный анализ состояния химико-термодинамических свойств растворов сахарозы не раскрывает основных закономерностей, характерных для данного научного направления [9]. Например, закон Рауля, термодинамическая активность воды и растворенного вещества Льюиса, практически отсутствуют сведения о т. н. правилах Рамзая - Юнга и Дюринга.
Термодинамический подход к описанию свойств веществ и процессов, протекающих в таких растворах, является важной составляющей научного и практического исследования [16, 17]. Изучение вопросов, касающихся термодинамических свойств растворов неэлектролитов, к которым относятся растворы углеводов, необходимо для решения научно-технологических и прикладных задач [18-20].
Целью исследования являлось получение уточненных экспериментальных оценок химико-термодинамических свойств чистых и технических многокомпонентных растворов сахарозы. Расширение и уточнение информативной базы данных в изучении указанных свойств растворов является актуальным и важным для обоснования технологических режимов процессов выпаривания и кристаллизации в сахарном производстве.
Объекты и методы исследования
Температура - это один из важнейших параметров системы, определяющий термодинамические характеристики протекания процесса. Она характеризует изменение химических превращений и физических процессов в целом. Температура является параметром, который положен в основу распространенного в технологии сахара эбулиометрического контроля процесса изобарической испарительной и политермической кристаллизации сахарозы. Поэтому знания, которые касаются этого показателя, важны для теории и практики сахарного производства [21]. Для определения температуры используются устройства, которые не позволяют определить точные значения температур кипения высококонцентрированных растворов, в т. ч. растворов сахарозы [12, 18, 22, 23].
Объектами исследования являлись сильновязкие концентрированные и пересыщенные гомогенные растворы и гетерогенные кристаллизующиеся системы.
На рисунке 1 изображена эбулиометрическая установка, которая является модификацией конструкции эбулиометра Свентославского [24, 25]. Отличием модернизированного эбулиометра является возможность измерения истинных температур кипения сильновязких концентрированных и пересыщенных гомогенных растворов и гетерогенных кристаллизующихся систем.
Устройство состоит из двух обогреваемых каналов 1, электронагревателей 2, патрубка для отбора проб раствора 3, циркуляционных трубок 4, трубки для отвода конденсата в раствор 5, счетчика капель 6, термодатчиков 7 и 11, крана отбора конденсата 8, холодильника 9, термометрического сосуда 10, патрубка для подачи раствора и твердой фазы 12, буферной ёмкости 13, патрубков для установки электрофизических датчиков 14 и 15, смотровой части с параллельными стенками 16, опускного канала циркуляционного контура 17. Стрелками показано направление циркуляции раствора или суспензии.
Эбулиометрическая установка позволяет моделировать в изотермо-изогидрических условиях сгущение сиропов и уваривание утфелей в циркуляционных вакуум-аппаратах. Для этого изучали влияние содержания кристаллов сахара на повышение темпе-
10 11 12
13
14
15
16
17
К вакуум-насосу
Рисунок 1. Эбулиометр для определения температуры кипения растворов сахарозы
Figure 1. Ebulliometry of boiling point of sucrose solutions
9
4
ратуры кипения ДГ насыщенных чистых и производственных растворов сахарозы. Раствор сахарозы сгущали в эбулиометре до состояния насыщения.
Также мы изучили растворимость сахарозы в насыщенных растворах для температурного диапазона 60-90 °С при интенсивном кипении, т. к. имеющиеся в литературе таблицы растворимости получены в статических условиях. Раствор сахарозы сгущался до состояния насыщения при 90 °С, измерялась температура насыщенного раствора I и рефрактометрически определялось содержание сахарозы. Затем дискретно понижалась температура раствора с шагом 2-3 °С до 80 °С, для чего увеличивалось разрежение в эбулиометре и определялась растворимость при каждом новом значении температуры.
Результаты растворимости сахарозы в условиях динамического кипения в циркуляционном контуре эбулиометра постоянно сравнивались с известными для статических условий данными. Это позволияло сделать вывод об отсутствии перегрева раствора в разработанной конструкции эбулиометра и возможности его применения для исследования АТ насыщенных растворов сахарозы.
800 700 600
О 500
и а
s
s„ 400
S
<u S X
<u
ч
3 «
300 -
200 -
100
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
N
c
Рисунок 2. Зависимость давления паров над чистыми растворами сахарозы от концентрации (СХ и Nc) при различных температурах: 1 - 40 °С; 2 - 50 °С; 3 - 60 °С; 4 - 70 °С; 5 - 80 °С; 6 - 90 °С; 7 - 100 °С
Figure 2. Effect of concentration (СХ and Nc) on vapor pressure at different temperatures: 1 - 40°С; 2 - 50°C; 3 - 60°C; 4 - 70°C; 5 - 80°C; 6 - 90°C; 7 - 100°C
С помощью представленного эбулиометра мы получили экспериментальные данные, на основе которых составили таблицы для повышения температуры кипения (ДТ) в диапазоне массовой доли сухих веществ СВ = 5-93 %, чистоты Чр = 60-100 % и давления р = 20-100 кПа.
Эти данные использовали для расчета давления пара над растворами и теоретического обоснования ряда физико-химических законов и правил применительно к чистым и техническим многокомпонентным растворам сахарозы.
Результаты и их обсуждение
По экспериментальным данным эбулиометричес-кого исследования мы построили графические зависимости давления паров над чистыми растворами сахарозы от концентрации при различных температурах для идеальных (штрихпунктирные линии) и реальных (сплошные линии) водных растворов сахарозы (рис. 2).
Зависимость давления пара над идеальным раствором (рр) от концентрации нелетучего неэлектролита определяется законом Рауля
£2. = N = 1 - N
в с
Рв
(1)
где рв - давление насыщенного пара над растворителем (водой); Л^ - мольная доля растворителя (воды); АГ. - мольная доля растворенного вещества (сахарозы).
Согласно Льюису реальные водные растворы неэлектролитов характеризуются величиной термодинамической активности воды (а )
= a
(2)
где р - давление пара над раствором.
Для практических расчетов и анализа получаемых экспериментальных данных используются не активности, а коэффициенты активностей, которые характеризуют величину отклонения свойств реального раствора от идеального. Коэффициент активности воды (у) определяется отношением
7 =
N
(3)
На рисунке 2 сплошными линиями изображено давление паров растворителя над реальными водными растворами сахарозы, а штрихпунктирными линями - для идеальных растворов. До концентрации N = 0,0369 (СХ = 40 %) водные растворы сахарозы имеют положительные отклонения от закона Рауля, а при N. > 0,0369 - отрицательные. Изотермы изменений р и N для реальных растворов изображены прямыми линиями. Как выглядит эта зависимость для N выше 0,2741 (СВ = 87,87 %) неизвестно. При продолжении изотерм все они
0
пересекаются в точке N = 0,572 (СВ = 96,2 %), в которой на 1 моль воды приходится 1,34 моля сахарозы.
Эмпирический закол Баб о применительно к реальным растворам записыв ается в виде
Рр
— = const
(4)
Данный эмпир лче с лий зыкон справедлив для раствора определенной концентрации, когда давление паров над раствором и насыщенных паров чистой воды измерено при одной и той же температуре кипения. Как видно л б у р авнения (4), константа закона Бабо является к личиной термодинамической активности воды в уравнении (2).
На основании Базвернутого анализа полученных экспериментальных данных предложено термодина-мичелкы обо с нованное уравнение (5) для расчета понышения температуры кипения растворов сахарозы (ЛТ), которо е с высокой точностью описывает опытные данные
1уб„
AT = -RT
(ASB+lnaB)
(5)
гдк Л б - температура кипения чистой воды, К; ав -активность воды в растворе; Л5"в - изменение энтропии чистой воды при переходе 1 моля из жидкого в паро-образлотуостояние, Дж/(мольград); Я - универсаль-нан каз о Бая постоянная, Дж/(мольград).
Матеыатическая обработка этих данных позволила охараноеризоватьактивность воды (ав), в зависимости от темперттуры кипУБит чистой воды (Гв) и мольной доли сахарозы (Ы), уравнением (6)
(
lna T - in2R -
3767=2
T+
Л
o 4,2 7
: 221 + 2,6022;;
(6)
Активность сахарозы (ас) с учетом температуры воды (7^) и мольныхдолей сайаровы (б) и воды (Nb) можно определить по уравнению (7), используя реорию ,Дебоя - Хюккеля [26]
1мас = и1мВс + ( 9,5б - Х5)4,45 / Вв ) р ВВс +
+ ()Х6Х,бб/ ьв и е,)67)ввсб -б,6ебвр (7)
Уравнения (6) и (7) играют важную роль в теории строения рБст воров сахарозы и обосновании возможностн применения эбулиометрического метода косвенного измыренис движущей силы процесса кристаллизации сахара - коэффициента пересыщения.
Применкние в химической термодинамике правил Рамзая - Юнга и Дюринга к чистым и техническим многокомпсоелтным растворам сахарозы представляет теоретическуй и практический интерес. Так как указанные правила получены для жидкостей, то мы исходили из представления о том, что раствор определенной ыснцентрауБи можно рассматривать как индивидральную жидиоуть, которая имеет при данном давленииу тонцентрации свою определен-нуютемпературу кипения.
С однойстолоны, правило Рамзая - Юнга ионста-тирует, что для раствора постоянной концентрации и давления пара над раствор ом и водой отношение температуры клпеныя иаствора ктемперыыуре ыиие-ния чистой воды постоянно. Оно записывается в виде
Тр / TB =3 const = K1, CX = C7nst
(8)
С друго стороны, при постоянной концентрации, согласно пр утдл Дютунга, оаношениараыносеы дем-ператур кипения раствора к разности температур кипения чистой воды, измеренных при двух различных значениях давценияхпара над раствором и водой, представля етсобойпостоянную величину
Т -T
-Р-p. = const = K2
Т X T 2
CX = const
(9)
Первоначально это правило применяли для чистых жидкостей и испытали на пятидесяти веществах в широком диапазоне давлений. Позднее проверяли его применимость на водных растворах неорганических веществ [25]. При низких давлениях опытные данные укладываются в прямые линии, подтверждая возможность применения правила Дюринга для растворов[13,26].
Мы рассмотрели справедливость применения обоих правил к водным растворам сахарозы. Результаты проверки правила Рамзая - Юнга Тр/Тв = К1 для чистых концентрированных растворов сахарозы приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты проверкиприменимости правила Рамзая - Юнгадля чистых концентрированных растворов
сахарозы
Table 1. Ramsay-Young rule for pure concentrated sucrose solutions
L
" ——~__Сухие вещества, % Давление (р),кПа " ■——ар1мв 70 60 1,0072 ± 0,0109 70 1,0131 ± 0,0109 80 1,0247 ± 0,0111 90 1,0599 ± 0,0114
47 1,0071 ± 0,0113 1,0130 ± 0,0113 1,0244±0,0115 1,0597 ± 0,0119
31 1,0070 ± 0,0117 1,0127 ± 0,0117 1,0240± 0,0119 1,0595 ± 0,0123
20 1,0068 ± 0,0125 1,0125 ± 0,0126 1,0237 ± 0,0127 1,0593 ± 0,0131
Из таблицы 1 видно, что величина К уменьшается при снижении давления (СХ = const), а при повышении массовой доли сахар озы СХ (р = const) имеет выраженную тенденцию к р р сту.
Отмеченные выше изменения для константы K характерны и для константы K2, которую определили по правилу Дюринга (тр - Tp) / (гв - T) = Tp / TB = K2 (табл. 2). Однако закономерность ее изменения для исследуемого диапазона 'давлений проявляется в меньшей степени, чем для K1. Это связано с тем, что измеряемые разности температур, используемые для константы К2, выражаются небольшими величинами по сравнению с абсолютными значениями температур, которые применяют для расчета константы K1 по правилу Рамзая - Юнга. Поэтому даже незначительная погрешность в их определении приводит к вариациям K2. Следовательно, необходимо использовать точные методики и аппаратуру для измерения этой константы. При увеличении массовой доли сахарозы СХ (р = const) значение K2 возрастает.
С целью выявления закономерностей изменения указанных констант для производственных растворов мы провели исследования с растворами различной чистоты. Из таблицы 3 следует (Ч = 90 и 80 %), что зависимости, отмеченные для чистых растворов сахарозы, сохраняются и для производственных растворов. Можно отметить, что при снижении чистоты этих растворов отклонение от постоянства проявляется более заметно.
Попытки эмпирически установить взаим ос вязь между углом наклопа ринео Дюринга и конценмоа-цией для различных водных растворов приведены в работах [5, е7-р9].Однако оодобный пмдхоя к изучаемому явпенею нт раскрывает физиоескую сущность констант К и К .
В данной рг^е^псор рредложезЕ^а) теоретиоаское оМос-нование измененио коосзант^ и К2 от переменных параметров. Для онрлизаизменения констант К1 и К2 применяли уртвнезие Клзпейрона - Клаузиуса для жидкостей. Пвименизельно к чистым водным растворам сахарот ы эт в у равнение запишется в виде
, Р 3Hv ln^-4 =-р
Рр R
T
(10)
В соответствии з законом Раупя [4]
1е^^т-р"1еОа (11)
Рр
После преобразования растворов получается следующее уравнение:
R
T
-Р- = 1 --T4 H T
.In N
(12)
Однако ДНр/Тр - это Д£р, т. е. изменение энтропии при фазовом переходе из раствора одного моля воды
Таблица 2. Результаты проверки применимости правила Дюринга для чистых концентрированных растворов
сахарозы
Table 2. Dûhring's rule for pure concentrated sucrose solutions
———^Сухие вещества, % Давление (р), кПа —— 70 60 1,012 ± 0,011 70 1,022 ± 0,011 80 1,036 ±0,011 90 1,067 ± 0,012
47 1,012 ± 0,011 1,020 ± 0,011 1,036 ±0,012 1,066 ± 0,012
31 1,011 ± 0,012 1,020 ± 0,012 1,035 ± 0,012 1,065 ± 0,012
20 1,011 ± 0,013 1,019 ± 0,013 1,035 ± 0,013 1,065 ± 0,013
Таблица 3. Закономерности изменения К для технических многокомпонентных растворов сахарозы Table 3. Patterns for Constant K2 for technical multicomponent sucrose solutions
' —-—_^Сухие вещества, % Давление (р), кПа ——_ 60 70 80 90
Ч = 90 %
70 1,0083 ± 0,0109 1,0145 ± 0,0110 1,0268 ± 0,0111 1,0637 ± 0,0115
47 1,0081 ± 0,0113 1,0142 ± 0,0114 1,0263 ± 0,0115 1,0631 ± 0,0119
31 1,0079 ± 0,0117 1,0139 ± 0,0118 1,0258 ± 0,0119 1,0625 ± 0,0123
20 1,0077 ± 0,0125 1,0135 ± 0,0126 1,0252 ± 0,0127 1,0619 ± 0,0132
Ч = 80 %
70 1,0094 ± 0,0109 1,0160 ± 0,0110 1,0288 ± 0,0111 1,0675 ± 0,0115
47 1,0091 ± 0,0113 1,0156 ± 0,0114 1,0282 ± 0,0115 1,0666 ± 0,0119
31 1,0088 ± 0,0117 1,0151 ± 0,0118 1,0275 ± 0,0119 1,0655 ± 0,0124
20 1,0085 ± 0,0125 1,0146 ± 0,0126 1,0267 ± 0,0127 1,0644 ± 0,0132
в пар при температр рт копе ние это го раствора. С учетом сказанног о уравнение (12) запишется в виде
T R
= 1 - — х ln NB T AS
(13)
Из сопоставлений уравненхй (8) и (13) получается,
что
Ку =1—— х ln88
1 AS. в
(14)
Из уравнения (13) (при[ р = сon st и СХ = const)
определяется T , котороевыражается в виде
T = T - RAS-T^ х ln 88
p в AS в
(15)
Для давления p' = ^nst и той же концентрации уравнение (15) запишется в виде
4' 44' - Нх5- х ln N
Р в ' в
(16)
Посте ы>4шзания урхвпения (16) из уравнения (15) и деле ни т на (Тв -Тв) получаетсяследующее:
4 ASp '
4 35' в ~ aS^ в Н
-1-Р- 4 2--Ч-х —х lnNB
4- т 5-5„ AHR
(17)
Таким -бразо н, 5а5ть тЛ4внхнnя представляет собой тонстанту К2, клтоj)aa ;авна
K 2 4 2 —
TTSp '
5--Р- х 5
' AS в
5; - 5;
H
:lnN.
(18)
Уравнения (13) и (1 8) представляют физическую сущность правил Рамзая - Юкга и Дюринга. Они показывают сложну ю зав исе мо сть лтих констант от ео нцентрадки, лемператул ралтеора и лолы, изленений энтропии всистемс.
Изве стно соо т тош ен ие вида [3 0]
Т е)' т
1 р 1 р =л р (19)
Т е) ' Т
р 8 8 8
Поктже т ум 3 вит;, п)и кото ром это утверждение справедливо. Пусть в уравнении (18)
Т5
ASB
4- 4 2
(20)
тогд а уравнение (18) запиш ется в виде:
H
5 -5 5 3т'
Р 641-6в 5в
5 - 5
5-5 AS„
;ln N. 4
н Т
4 2- — х lnN =-*-AS„ Т„
(21)
Следовательно, равенство справедливо при ASp = ASp и при Ne = const, что возможно лишь при условии одинаковых давлений, т. е. приp = p'. Во всех других случаях
5 -5
р р
Т„
5-5 5
Таким образом, установили взаимосвязь констант Рамзая - Юнга и Дюринга с концентрацией раствора и изменением энтропии при фазовом переходе воды из раствора. Из анализа этих уравнений следует, что для данной концентрации постоянство отношений справедливо лишь в том случае, если Д£р остается неизменным. Поскольку значения этих величин изменяются при колебаниях в системе давления и концентрации, то постоянство К1 и К2 в этих уравнениях носит приближенный характер. Представленное выше термодинамическое обоснование объясняет закономерности изменения экспериментальных данных в таблицах 1-3. Погрешность определения констант К1 и К2 составила 2-3 %.
Закономерности изменения рассматриваемых выше правил применительно к насыщенным и пересыщенным чистым и техническим многокомпонентным растворам имеют практическую значимость при разработке эбулиометрических способов измерения степени пересыщения кристаллизующихся сахарсо-держащих растворов. В работе измерялись температуры кипения таких растворов и температуры кипения чистой воды при одном и том же давлении над раствором и чистой водой.
На рисунке 3 представлена зависимость Тр от Гв насыщенных производственных растворов разной чистоты, а именно Ч = 100, 90 и 80 %. Из графика следует, что линии постоянного насыщения имеют от-8 клонения от прямолинейной зависимости (обозначено пунктиром).
Это отклонение характерно для пересыщенных растворов и увеличивается с ростом пересыщения. Это
¥ 120 п
70 80 90
Температура кипения воды (t), °С
100
Рисунок 3. Зависимость между температурами кипения раствора (t) и воды (tE) при насыщении П = 1,0: 1 - Ч = р100 %; 2 - Ч = 90 %; 3 - Ч = 80 %
Figure3. Correlations between the boiling temperatures of solution (t) and water (t) at 1.0 saturation: 1 - 100% purity; р 2 -90% purity; 3 - 80% purity
Я
50 60 70 80 90
Температура кипения воды (t), °С
100
О
а р
о
овт
я и н
неп
и к
а р
рутра р
е
еТ
130 120 110 100 90 80 70 60 50
50
60 70 80 90
Температура кипения воды (tB), °С b
С
а р
о
[2 о
а р
я и
н не п и к
а р
рутра р
реп
м
меТ
130 120 110 100 90 80 70 60 50
50
60 70 80 90
Температура кипения воды (tB), °С с
100
a
Рисунок 4. Зависимость температуры кипения раствора t от температуры кипения чистой воды tB для различных значений коэффициента пересыщения: а) Ч = 100 %; b) 4= 90 %; с) Ч = 80 %;1- П = 0,6; 2 - П = 1,0; 3 - П = 1,4;
4 - П =1,8
Figure 4. Correlation betwwen boiling temperature of the solution t on the boiling point ofpure water ^ for different supersaturation values: a) 100% purity; b) 90% purity; c) 80% purity; 1 - 0.6 saturation; 2 -1.0 saturation; 3 -1.4 saturation; 4 -1.8 saturation
не совпадает с представлениями Холвена, который в основу расчета пересыщения положил правило Дюринга при условии линейности зависимостей постоянного пересыщения [31]. Расчет показывает, что о°нару-женное отклонение от линейности может дать погрешность 10-15 % при измерении пересыщения в преде лах рабочих температур кристаллизации сахаро зы.
Другие авторы допускают, что при примлне лии уравнения Дюринга для интерполяции и экстраполяции экспериментальных данных между Тр и Т( при -менительно к чистым и производственным раство-рам сахарозы существуют линейные зависимолти [14, 32, 33]. Однако в этом случае ошибки не исклочаются.
Из рисунка 4 следует, что представленные зависимости ^ от /в для различных значений чистоты (Ч) и пересыщения (П) имеют изогнутый вид, который следует из теоретической интерпретации равила Рамзая - Юнга.
Из рисунка 4Ь и с видно, что зависимости температуры кипения раствора от температуры кипения чистой воды при одинаковых величинах коэффи-
циента пересыщт ния для растворов с Ч = 90 и 80 %, как и для чис ых растворов сахарозы, характеризуются изогнутостью линий постоянного пересыщения. Эти зависимости имеюн еще бллее выраженный ери-волинейный хлрелтер. Крлме лтого, с уменьшением лиетлт ы раствора угол наклона линий постоянного пе рес ьещениа вонр ая нает, а сам и линии смещаются вы ше.
Математиче сещ общаботка результатов эксперимента позволяет описать их уравнением (23)
T
П = -60,6 + 60,95— +
T
T Л
0,375 - 0,376— T
(23)
:(TB - 273,16)
Из уравнения (23) следует практическая возможность определения коэффициента пересыщения путем измерения отношения температур кипения Тр/Тв.
Достоинством предложенного способа является то, что его применение обеспечивает измерение
Таблица 4. Результаты проверки способа измерения коэффициента пересыщения по относительному эбулиометрическому критерию
Table 4. Measuring supersaturation coefficient by relative ebulliometric criterion
Коэффициент пересыщения (П) Отношение повышения температур кипения (ДТ/ДТн)
0,8 0,796 ± 0,016 0,798 ± 0,016 0,813 ± 0,016 0,790 ± 0,016 0,809 ± 0,016 0,804 ± 0,016
1,0 1,000 ± 0,025 1,000 ± 0,025 1,000 ± 0,025 1,000 ± 0,025 1,000 ± 0,025 1,000 ± 0,025
1,2 1,202 ± 0,036 1,205 ± 0,036 - 1,202 ± 0,036 1,195 ± 0,036 1,196 ± 0,036
1,4 1,405 ± 0,049 1,415 ± 0,050 - 1,409 ± 0,049 1,391 ± 0,049 1,402 ± 0,049
коэффициента пересыщения в пределах П = 0,5-1,5 для диапазона Ч = 60-100 %, давления (разрежения) рд = 20-100 кПа и кристаллосодержания К = 0-50 % при колебаниях состава несахаров по зонам свеклосеяния. В данном случае вместо семейства линий, расслаивающихся по Ч, рд и К получается одна граду-ировочная линия. Это упрощает контроль пересыщения при кристаллизации сахарозы.
По способу контроля коэффициента пересыщения, основанного на измерении дифференциального эбу-лиометрического критерия, путем изменения давления определяются соответствующие ему приращение температуры кипения чистой воды и повышение температуры кипения кристаллизуемого раствора. Контроль коэффициента пересыщения осуществляется по разности текущего и предыдущего значений повышения температуры кипения раствора; приращение температуры кипения чистой воды поддерживается постоянным. В этом случае вместо семейства линий получается одна градуировочная кривая, что повышает точность контроля коэффициента пересыщения [24].
Результаты экспериментальных и теоретических исследований применимости закона Рауля, закономерностей изменения констант Рамзая - Юнга и Дюринга на основе развернутых измерений температуры кипения чистых и многокомпонентных технических растворов сахарозы стали основой для разработки L. R6zsa и др. новых способов контроля коэффициента пересыщения [34, 35].
По предложенному нами способу контроля коэффициента пересыщения, основанного на измерении относительного эбулиометрического критерия (АТ/АТн), определяется приращение температуры кипения увариваемого раствора в состоянии насыщения, соответствующего давлению, при котором протекает процесс кристаллизации. Коэффициент пересыщения определяется по величине отношения приращения температуры кипения исходного кристаллизуемого раствора при данных давлении и концентрации к приращению температуры кипения этого раствора в состоянии насыщения [36, 37]. Результаты проверки этого способа представлены в таблице 4.
Научным обоснованием вышеприведенного утверждения служит теория физико-химического подобия.
Оно заключается в том, что зависимость свойства «у» от независимого параметра «/» подобна для сравниваемых веществ если кривые, представленные в декартовой системе координат / - у, геометрически родственны (подобны). Дальнейшее развитие теория подобия зависимостей физико-химических свойств вещества от независимых параметров получила в теории (принципе) соответственных состояний, которая изложена в [38].
Выводы
На основании экспериментального исследования применимости закона Бабо, Рауля, правил Рамзая -Юнга и Дюринга получили следующие результаты:
- в пределах исследованных давлений и концентраций законы строго не выдерживаются как для чистых, так и для производственных сахарсодержащих растворов;
- раскрыт физический смысл констант Рамзая - Юнга и Дюринга и дано термодинамическое обоснование зависимости этих констант от концентрации, давления и изменения энтропии испарения;
- эбулиометрический метод может быть использован для измерения коэффициента пересыщения в пределах рабочих температур кристаллизации сахарозы;
- полученную нелинейную зависимость Тр от Тв необходимо учитывать в расчетах, связанных с определением повышения температуры кипения растворов и коэффициентов пересыщения. В противном случае это может привести к погрешностям результатов до 10-15 %;
- использование правил Рамзая - Юнга и Дюринга для аппроксимации экспериментальных данных дает ошибочные результаты из-за того, что константы в этих уравнениях являются переменными коэффициентами.
Критерии авторства
Авторы в равной степени участвовали в подготовке и написании статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Contribution
All the authors contributed equally to the study and bear equal responsibility for information published in this article.
Conflict of interest
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
Обозначения
Т - температура кипения чистой воды, K;
а - активность воды в растворе;
AS - изменение энтропии чистой воды при переходе 1 моля из жидкого в парообразное состояние, Дж/(мольград);
R - универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль-град);
рр - давление паров растворителя над раствором при температуре Т, кПа;
р - давление паров над чистым растворителем при той же температуре, кПа;
N и Nc - концентрации в виде мольной доли воды и растворенного вещества (сахарозы);
Кр - кристаллосодержание в суспензии, %;
СВ - массовая доля сухих веществ, %;
СХ - массовая доля сахарозы, %;
Чр - чистота производственного раствора саха-ро зы, %;
Тр и Тв - температуры кипения раствора и воды при р = const, K;
ее иТв - температура кипения раствора и воды при р' = const, K;
АТ - повышение температуры кипения раствора сахарозы, K;
t и tE - температуры кипения раствора и воды при р = const, °C;
K1 - константа Рамзая - Юнга;
K2 - константа Дюринга;
AHp - изменение энтальпии раствора, Дж;
ASp - изменение энтропии при фазовом переходе из раствора 1 моля воды в пар при температуре кипения этого раствора, Дж/К.
References/Список литературы
1. Borji A, Borji F-E, Jourani A. Sucrose crystallization: Modeling of thermodynamic equilibrium in impure aqueous solutions. International Journal of Innovation Engineering and Science Research. 2019;3(3):7-16.
2. Shimizu S, Matubayasi N. Sorption: A statistical thermodynamic fluctuation theory. Langmuir. 2021;37(24):7380-7391. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c00742
3. Masimov EA, Pashaev BG, Hasanov GS. Structure of aqueous solutions of sucrose, derived from viscosimetry data and IR spectroscopy. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017;91(4):644-647. (In Russ.). https://doi.org/10.7868/ S0044453717040173
4. Mikhailik VA, Dmitrenko NV, Snezhkin YuF. Investigation of the influence of hydration on the heat of evaporation of water from sucrose solutions. Journal of Engineering Physics and Thermophysics. 2019;92(4):945-952. (In Russ.). [Михайлик В. А., Дмитренко Н. В., Снежкин Ю. Ф. Исследование влияния гидратации на теплоту испарения воды из растворов сахарозы // Инженерно-физический журнал. 2019. Т. 92. № 4. С. 945-952.]. https://www.elibrary.ru/ LBMYLH
5. Cherkasov DG, Danilina VV, Il'in KK. Phase equilibria, critical phenomena, and extractive crystallization of the salt in the sodium chloride - water - diisopropylamine ternary system. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2021;66(6): 883-890. https://doi.org/10.1134/S0036023621060073
6. Merino A, Acebes LF, Alves R, de Prada C. Real Time Optimization for steam management in an evaporation section. Control Engineering Practice. 2018;79:91-104. https://doi.org/10.1016/jxonengprac.2018.07.010
7. Chantasiriwan S. Modification of conventional sugar juice evaporation process for increasing energy efficiency and decreasing sucrose inversion loss. Processes. 2020;8(7). https://doi.org/10.3390/pr8070765
8. Subbiah B, Blank UKM, Morison KR. A review, analysis and extension of water activity data of sugars and model honey solutions. Food Chemistry. 2020;326. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2020.126981
9. Blankschtein D. Criteria of phase equilibria, and the Gibbs Phase Rule. In: Blankschtein D, editor. Lectures in classical thermodynamics with an introduction to statistical mechanics. Cham: Springer; 2020. pp. 281-289. https://doi.org/ 10.1007/978-3-030-49198-7_27
10. Soares RM, Camara MM, Feital T, Pinto JC. Digital twin for monitoring of industrial multi-effect evaporation. Processes. 2019;7(8). https://doi.org/10.3390/pr7080537
11. Cyklis P. Effect of fouling on falling film evaporator performance in industrial conditions of fruit juice concentrate production. Journal of Food Engineering. 2020;317. https://doi.org/10.1016/jjfoodeng.2021.110884
12. Simon AI, Grigoras CG, Rusu L, Dabija A. Modeling of the thermo-physical properties of aqueous sucrose solutions ii. Boiling point, specific heat capacity and thermal conductivity. Food and Environment Safety. 2017;10(4):49-56.
13. Yadav D, Sharma TK, Sharma V, Verma OP. Optimizing the energy efficiency of multiple effect evaporator house using metaheuristic approaches. International Journal of System Assurance Engineering and Management. 2021. https://doi. org/10.1007/s13198-021-01429-9
14. Verma P, Iyer SR, Shah N, Mahajani S. Insights into the crystallization phenomenon in the production of non-centrifugal sugar. Journal of Food Engineering. 2021;290. https://doi.org/10.1016/j.jfoodeng.2020.110259
15. Tuzhilkin VI, Balykhin MG, Petrov SM, Podgornova NM, Lukin ND, Kovalyonok VA. Mathematical description of the isobaric vaporizing crystallization of sucrose. Journal of Food Engineering. 2021;306. https://doi.org/10.1016/ j.jfoodeng.2021.110614
16. Dias RM, Chiavone-Filho O, Bernardo A, Giulietti M. Vapour-liquid equilibria for (water + ethanol + fructose): Experimental data and thermodynamic modelling. The Journal of Chemical Thermodynamics. 2017;115:27-33. https://doi. org/10.1016/j.jct.2017.07.021
17. Lei Q, Wang H. Noise-tolerant co-trained semisupervised soft sensor model for industrial process. IEEE Sensors Journal. 2022;22(20):19411-19423. https://doi.org/10.1109/JSEN.2022.3201706
18. de Castro BJC, Marciniuk Junior M, Giulietti M, Bernardo A. Sucrose crystallization: Modeling and evaluation of production responses to typical process fluctuations. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2019;36(3):1237-1253. https://doi.org/10.1590/0104-6632.20190363s20180240
19. Kuruba EK, Jagannadha Rao PVK, Khokhar D, Patel S. Technologies for preparation of solid and granular jaggery: A review. Current Journal of Applied Science and Technology. 2020;39(30):105-113. https://doi.org/10.9734/cjast/2020/ v39i3030978
20. Xiao Z, Liao X, Guo S. Analysis of sugarcane juice quality indexes. Journal of Food Quality. 2017;2017. https:// doi.org/10.1155/2017/1746982
21. Martins MJN, Guimaraes B, Polachini TC, Telis-Romero J. Thermophysical properties of carbohydrate solutions: Correlation between thermal and transport properties. Journal of Food Process Engineering. 2020;43(9). https://doi. org/10.1111/jfpe.13483
22. Mncube FS, Love DJ, Sikhakhane P, Ogle D, Mtembu T. Automation of white pans at the Tongaat Hulett refinery. International Sugar Journal. 2018;120.
23. Taguchi H, Nakakubo J, Matsuda H, Kurihara K, Tochigi K. Determination of vapor - liquid equilibria at elevated pressures using ebulliometer. Journal of Chemical Engineering of Japan. 2016;49(4):317-323. https://doi.org/10.1252/ jcej.14we263
24. Tuzhilkin VI. Sugar crystallization. Moscow: Moscow State Univetsity of Food Production; 2007. 336 p. (In Russ.). [Тужилкин В. И. Кристаллизация сахара. М.: Московский государственный университет пищевых производств, 2007. 336 с.]. https://www.elibrary.ru/WDJLDC
25. Ivanov IV, Lotkhov VA, Tikhonov AY, Kulov NN. Vapor-liquid-liquid phase equilibrium in four-component benzene-heptane-n-methylpyrrolidone-sulfolane system. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2015;49(2): 131-143. (In Russ.). https://doi.org/10.7868/S0040357115020049
26. Sun L, Lei Q, Peng B, Kontogeorgis GM, Liang X. An analysis of the parameters in the Debye-Hückel theory. Fluid Phase Equilibria. 2022;556. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113398
27. Paese LT, Spengler RL, Soares RP, Staudt PB. Predicting phase equilibrium of aqueous sugar solutions and industrial juices using COSMO-SAC. Journal of Food Engineering. 2020;274. https://doi.org/10.1016/j.jfoodeng. 2019.109836
28. Guedes AR, Corazza ML, Zanoelo EF. Boiling point, specific heat and density measurements and modeling of soybean molasses and its aqueous solutions. Journal of Food Process Engineering. 2015;39(3):283-295. https://doi.org/10.1111/ jfpe.12221
29. Fowkes N, Hennessy MG, Moyles I, Thompson S, Fareo G, Atherfold J. Hard to boil massecuite. Food and Drink. 2021:30-53. https://doi.org/10.33774/miir-2021-thlbl
30. Moghimi M, Roosta A. Physical properties of aqueous mixtures of (choline chloride + glucose) deep eutectic solvents. The Journal of Chemical Thermodynamics. 2019;129:159-165. https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.09.029
31. Agarwal R, Gupta RR. Computational study of crystallization. In: Gangawane K, Dwivedi M, editors. Advanced computational techniques for heat and mass transfer in food processing. Boca Raton: CRC Press; 2022. pp. 211-234. https://doi.org/10.1201/9781003159520
32. Elsayed ML, Wu W, Chow LC. High salinity seawater boiling point elevation: Experimental verification. Desalination. 2021;504. https://doi.org/10.1016/j.desal.2021.114955
33. Umo AM, Alabi SB. Advances in super-saturation measurement and estimation methods for sugar crystallisation process. International Journal of Food Engineering. 2016;2(2):108-112. https://doi.org/10.18178/ijfe.2.2.108-112
34. Rozsa L, Arriaza GM, Romero MT. Advanced control of crystallisation based on the direct use of on-line data on supersaturation: Theory and Practice. In: Sugar industry technologists annual meeting. China: Guangzhou; 2015.
35. Rozsa L, Rozsa J, Kilpinen S, Mielonen E. Selection of the operating parameters in sugar crystallization control. In: Sugar Industry Technologists' Annual Conference. Florida: Bonita Springs; 2018.
36. Tuzhilkin VI, Klemeshov DA, Donenko GA, Lukin ND. Operational accounting and control of sugar-beet manufacturing. Storage and Processing of Farm Products. 2019;(1):20-34. (In Russ.). [Оперативный учет и контроль свеклосахарного производства / В. И. Тужилкин [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. 2019. № 1. С. 20-34.]. https://www. elibrary.ru/EFOWXD
37. Petrov SM, Zagorulko YeA. Impedancemetric control of sugar massecuite boiling. International Sugar Journal. 2005;107(1284):693-699.
38. de Cindio B. Thermodynamic properties of food materials. In: Jafari SM, editor. Engineering principles of unit operations in food processing. Volume 1: Unit operations and processing equipment in the food industry. Woodhead Publishing; 2021. pp. 65-106. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-818473-8.00002-5
