CC BY
511
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2015. № 5 121
УДК 662.74
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАМЕННЫХ
УГЛЕЙ КУЗБАССА
Федорова Наталья Ивановна1 ,
канд. хим. наук, вед. науч. сотр., e-mail: fedorovani@,iccms. sbras.ru
Заостровский Анатолий Николаевич1 , канд. техн. наук, доцент, вед. науч. сотр.,e-mail: catalys01@rambler.ru
Зубакина Валентина Андреевна1 , вед.технолог Исмагилов Зинфер Ришатович12 , чл.-корр. РАН, профессор, e-mail: IsmagilovZR@iccmc. sbras.ru
1Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, 650000, Россия, г.Кемерово, Советский пр., 18
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
Аннотация. Исследованы технологические свойства некоторых углей Кузнецкого бассейна и оценена их возможность использования в шихтах высокотемпературного коксования.
Ключевые слова: каменный уголь, шихта, кокс, спекаемость, коксуемость
В настоящее время вопросы повышения качества кокса приобретают особую актуальность из-за снижения удельного расхода кокса на выплавку чугуна, увеличения объема доменных печей и внедрения технологических мероприятий для интенсификации процесса доменной плавки. Значение этих проблем еще более усугубляются в связи с ухудшением сырьевой базы коксования, связанной с нестабильностью как марочного состава поставляемых углей и концентратов, так и непостоянством показателей их качества. Отрицательный эффект ухудшения марочного состава углей можно компенсировать повышением уровня управления качеством угольных шихт, которое прежде всего основывается на показателях химико-технологических свойств сырья. Следовательно, исследование углей с применением комплекса методов оценки их качества представляется актуальным.
Цель проведенной работы - исследовать технологические свойства углей Кузбасса, используемых в процессе высокотемпературного коксования.
В качестве объектов исследования использовались товарные пробы углей с различных угледобывающих предприятий Кузбасса: шахты Бутовская, Талдинская-Южная, им. Тихова, им. Дзержинского.
Технический анализ углей проводили стандартными методами. Химический состав золы углей определяли стандартными методами в соответствии с ГОСТ 10538-87. Зольные остатки получали при 8150С согласно ГОСТ 11022-95. Золу для анализа получали медленным озолением аналитических проб углей в муфельной печи при темпера-
туре 815оС согласно ГОСТ 11022-95. Микроанализ золообразующих элементов осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6390 LA “JEOL”, имеющего в качестве аналитической приставки рентгеноспектральный анализатор JED-2300.
Петрографический анализ выполняли на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы «SIAMS-620» (Россия) в среде масляной иммерсии. Подсчет микрокомпонентов производился автоматически при увеличении в отраженном свете в 300 раз.
Толщину пластического слоя определяли по ГОСТ 1186-87, индекс свободного вспучивания -по ГОСТ 20330-91, тип кокса по Грей-Кингу - по ГОСТ 16126-91, пластичность угля по методу Ги-зелера согласно американскому промышленному стандарту ASTM-D 2639-96.
Результаты технического анализа приведены в таблице 1. Видно, что наименьшей зольностью обладает образец угля № 2 (4.3%), максимальной - образец № 4 (12.7%). Выход летучих веществ изменяется в широких пределах от 41.5% из образца № 1 до 19.0% из образца № 4.
Химический состав проб зольных остатков исследованных углей приведен в таблице 2. Анализ показывает, что в составе золы преобладают оксиды кремния и алюминия. Величина отношения (Io), рассчитанная по формуле: (Fe2O3 + CaO + MgO + Na2O + K2O / SiO2 + ApO3), для всех образцов углей меньше единицы, что указывает на низкую основность их золы.
Все образцы углей являются среднеглиноземными (содержание APO3 в золе в пределах 1528%). Во всех образцах углей соотношение SiO2 /
122
Н. И. Федорова, А. Н. Заостровский, В. А. Зубакина, З. Р. Исмагилов
А120з имеет достаточно высокие значения от 1,55 в образце № 2 до 4,53 в образце № 3, что указывает о присутствии в их минеральной части в составе глинистого материала наряду с каолинитом и гидрослюд. В зольных остатках образцов № 2 и № 3 содержатся достаточно значимые количества оксидов кальция.
Характеристика петрографического состава исследованных образцов углей приведена в таблице 3. Совокупность проанализированных технологических параметров (показатель отражения витринита Ro,r, сумма отощающих компонентов ХОК, выход летучих веществ Vdaf) позволил определить марочную принадлежность исследуемых углей.
Образец № 1 (Ro,r = 0.72%) можно отнести к технологической марки Г, который относится к группе слабоспекающихся углей. Образец № 2 -уголь технологической марки Ж, спекающаяся группа. Образец № 3 - технологическая марка КО, коксовая группа. Образец № 4 - марка КС, ото-щающая группа углей при составлении шихт для коксования. Наибольшее количество витринизи-рованных компонентов содержится в углях марок Г и Ж. Угли марок КО и КС содержат наибольшее количества отощающих компонентов (57 и 47% соответственно).
Технологические показатели спекаемости исследованных углей приведены в таблице 4. Толщина пластического слоя (У) является одними из основных классификационных показателей в единой классификации углей [1, 2]. Для определения пластометрических характеристик используют навеску угля массой 100 г с измельчением менее 1,6 мм. Пробу угля подвергают медленному нагреву при постоянном давлении до конечной температуры 730оС в специальном металлическом стакане стандартной формы. В интервале температур 359-650оС, проводят измерения уровней пластического слоя.
В результате проведенных исследований уста-
новлено, что толщина пластического слоя для исследованных углей изменяется в широких пределах, но, однако, согласно их марочной принадлежности. Максимальной толщиной пластического слоя (22 мм) обладает образец № 2 технологической марки Ж.
Индекс свободного вспучивания (SI) является показателем спекаемости угля. В соответствии с ГОСТ 20330-91 для проведения испытаний уголь измельчают до крупности 0,2 мм. Навеску угля массой в 1 г помещают в кварцевый тигель, накрывают крышкой и вносят в электропечь, нагретую до 850оС. Нагревание проводят в течение 150 с. Далее тигель вынимают и охлаждают. Нелетучий остаток сравнивают со шкалой стандартных профилей, каждому из которых присвоен определённый номер. Индекс свободного вспучивания есть номер шкалы, с которым совпадает профиль нелетучего остатка. Шкала включает 17 профилей от 1 до 9 с интервалом в 0,5 единицы. В углях Кузбасса индекс свободного вспучивания изменяется в пределах от нулевых значений до максимума, т.е. до 9 единиц.
Результаты проведенного анализа приведены в таблице 4. Видно, что индекс свободного вспучивания тесно связан с толщиной пластического слоя. Графический анализ фактического материала показал (рисунок 1), что величина SI практически линейно увеличивается с ростом толщины пластического слоя.
Спекаемость углей можно определять по методу Грей-Кинга. Установка для определения типа кокса включает электрическую трубчатую печь, кварцевую реторту, запаянную с одного конца, и приёмник для жидких продуктов разложения. Навеску угля, измельчением менее 0,2 мм в количестве 20 г, помещают в реторту, затем её устанавливают горизонтально в печь, предварительно нагретую до 325оС. Далее продолжают медленное нагревание до температуры 600оС со скоростью 5 о/мин и выдерживают при этой температуре 15
Таблица 1 - Техническая характеристика исследованных угольных образцов
№ Место отбора, Технический анализ, %
образца Шахта Wa Ad Vdaf
1 Т алдинская-Южная 1,8 7,4 41,5
2 им. Тихова 0,7 4,3 32,4
3 Бутовская 0,7 10,7 23,2
4 им. Дзержинского 1,0 12,7 19,0
Таблица 2 - Химический состав золы исследованных проб угля (масс. %)
№ образца SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O P2O5 SO3 Io
1 61,7 27,4 2,2 0,9 1,8 0,7 1,7 2,3 0,7 0,8 0,10
2 34,0 21,9 6,4 14,0 6,4 0,7 1,3 1,2 0,1 14,0 0,52
3 53,4 11,8 3,5 19,3 1,1 0,3 0,7 1,6 0 8,3 0,39
4 64,9 26,2 2,0 1,2 1,4 0,7 0,8 1,6 0,5 0,6 0,07
Io — Fe2O3 + CaO + MgO + Na2O + K2O / SiO2 + AI2O3
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2015. № 5 123
Таблица 3 - Характеристика петрографического состава исследованных образцов углей
№ образца Петрографические параметры, % Показател ния вит] ь отраже-ринита Марка угля согласно ГОСТ 25543-88
Vt Sv I ХОК Ro,r , % Or
1 87,0 3,0 10,0 12,0 0,72 0,06 Г
2 81,0 2,0 17,0 19,0 0,98 0,05 Ж
3 38,0 16,0 46,0 57,0 1,11 0,09 КО
4 48,0 14,0 38,0 47,0 1,42 0,11 КС
Vt - витринит, Sv - семивитринит, I - инертинит, ХОК - сумма отощающих компонентов
Таблица 4 - Технологические параметры исследованных образцов углей
Значение параметра
Наименование параметра № образца угля
1 2 3 4
Пластометрические показатели: толщина пластического слоя, Y, мм 10 22 7 6
Индекс свободного вспучивания SI 3,0 8,5 1,5 1,0
Тип кокса по Грей-Кингу (GK) G Gio С B
Пластичность по методу Гизелера: максимальная текучесть, кд/мин; 132 107124 45 1
температура размягчения, оС; 399 364 433 464
температура максимальной текучести, оС; 430 455 460 471
температура затвердевания, оС; 453 496 474 483
температурный интервал пластичности, оС. 54 132 41 19
мин. По аналогии с индексом свободного вспучивания полученный нелетучий остаток сравнивают со шкалой эталонных образцов, каждому из которых присвоено определенное буквенное обозначение. Буквенным обозначениям параметра GR присвоены определенные числа с шагом в одну единицу. Например, А=1, B=2, C=3, D=4, E=5 ....Gio=1l.
Известно, что тип кокса, определяемый по методу Грей-Кинга для углей Кузбасса колеблется во всем диапазоне от А до Gio [3]. Как и другие характеристики качества углей, показатель GK зависит от основных генетических факторов и корре-
ляционно связан с ними. На основе математической обработки показателей GK, у и ХОК в углях Кузбасса было получено уравнение следующего вида [3, 4]:
GK = 0,58 у + 0,028 у2 + 0,106 ХОК -- 0,01028уХОК - 4,81 ,
где GK - тип кокса по Грей-Кингу; у - толщина пластического слоя, мм;
ХОК - сумма фюзенизированных компонентов, %.
Анализ приведенного уравнения показывает, что с повышением толщины пластического слоя показатель GK увеличивается. Однако, имеющие-
SI, отн.ед.
9 г
y = 0,467x - 1,7535 R2 = 0,9997
6 -
Ж
3
Г
КС
К
0 !■■■■■«■■■■
0 5 10 15 20 25
у, мм
Рис. 1. Зависимость индекса свободного вспучивания (SI) от толщины пластического слоя (Y)
Время, мин
Рис. 2. Пластометрическая кривая угля марки Г, полученная по методу Гизелера.
124
Н. И. Федорова, А. Н. Заостровский, В. А. Зубакина, З. Р. Исмагилов
ся фюзенизированные компоненты в составе органической массы угля, оказывают отрицательное влияние на тип кокса.
По приведенному уравнению для каждого исследованного угля были рассчитаны показатели GK, которые имели следующие значения: образец № 1 - 4 (D), образец № 2 - 19 (Gio), образец № 3 -3 (С), образец № 4 - 2 (B). Расчетные значения типа кокса полностью совпадают с фактически полученными значениями (таблица 4).
Каменные угли как сырье для коксования обладают различной способностью переходить в пластическое состояние и спекаться. Угольная пластическая масса - сложная гетерогенная (трехфазная) система, состоящая из парогазовых, жидких и твердых продуктов, образующихся и непрерывно изменяющихся при нагревании без доступа воздуха спекающихся углей в интервале 300-550оС. Особую роль в процессе коксообразования принадлежит жидкой фазе. Кинетику перехода углей в пластическое состояние и процесса отверждения угольной пластической массы изучали с применением вискозиметра Гизелера.
Суть метода заключается в том, что пробу угля измельчением менее 425 мкм и массой 5 г, в которую помещена стержень-мешалка с лопастями, нагревают до температуры 500-550оС со скоростью 3 о/мин. Мешалка находится под воздействием постоянного крутящего момента. С увеличением температуры нагрева наступает момент, когда уголь переходит в пластическое состояние. При этом мешалка начинает вращаться, и максимальная скорость вращения достигается в период образования наибольшего количества пластической массы (восходящая ветвь пластометрической кривой на рисунке 2). В результате сложных процессов поликонденсации пластическая масса при дальнейшем нагревании начинает затвердевать с образованием твердого остатка. Скорость вращения уменьшается практически до нуля при температуре 470-500оС (нисходящая ветвь пластометрической кривой на рисунке 2) [5, 6].
Результаты оценки испытуемых углей по методу Гизелера приведены в таблице 4. Анализ полученных данных показывает, что максимальная пластичность углей повышается с увеличением толщины пластического слоя. Вероятно, это связано с тем, что с повышением количества пластической массы угля растет соответственно толщина пластического слоя и уменьшается (вследствие снижения вязкости) сопротивление массы враще-
нию мешалки пластометра, другими словами повышается скорость вращения последней. Из этого вытекает, что пластичность по Гизелеру, аналогично толщине пластического слоя, имеет большое значение при оценке пригодности углей для коксования.
В работе исследованы технологические свойства углей с различных угледобывающих предприятий Кузбасса (шахта Бутовская, шахта Тал-динская-Южная, шахта им. Тихова, шахта им. Дзержинского) с применением комплекса методов анализа. Петрографический анализ позволил определить марочную принадлежность исследуемых углей. Образец с шахты Таллинская-Южная относится к технологической марки Г (газовый), шахты им. Тихова - к технологической марки Ж (жирный), шахты Бутовская - к марки К (коксовый) и с шахты им. Дзержинского - к технологической марки КС.
Результаты технического анализа показывают, что наименьшей зольностью обладает образец угля марки Ж (4.3 %), максимальная зольность выявлена в образце марки КС (12.7 %). Установлено, что во всех образцах в составе зольных остатков преобладают оксиды кремния и алюминия. Индекс основности золы меньше единицы.
По ГОСТ 1186-87 определены пластометрические показатели по методу Л.М. Сапожникова. Установлено, что толщина пластического слоя для исследованных углей изменяется согласно их марочной принадлежности. Максимальной толщиной пластического слоя (Y = 22 мм) обладает образец угля технологической марки Ж. Наименьший показатель зафиксирован в образце угля марки КС (Y = 6 мм).
Оценка спекаемости углей проведена по индексу свободного вспучивания (ГОСТ 20330-91) и методу Грей-Кинга (ГОСТ 16126-91, ИСО 502:1982). Технологические показатели спекаемо-сти указывают на возможность использования исследуемых углей в коксохимическом производстве, как в рядовом, так и в обогащенном виде.
Таким образом, технологические характеристики показывают, что из кузнецких углей может быть получен кокс с высокими показателями механической прочности. Полученные при этом показатели петрографической характеристики и неоднородности концентрата можно использовать для расчёта соответствующих показателей угольной шихты с целью оценки и прогноза качества кокса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Артемьев В.Б., Петрография углей и их эффективное использование / В.Б. Артемьев, И.В. Еремин, С.Г. Гагарин. - М.: Недра коммюникейшенс ЛТД, 2000. - 334 с.
2. Ерёми, И.В. Марочный состав углей и их рациональное использование / И.В. Ерёмин, Т.М. Бро-новец. М.: Недра, 1994. - 256 с.
3. Ерёмин И.В. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса / И.В. Ерёмин, А.С. Арцер, Т.М. Броновец. - Кемерово: Притомское, 2001. - 399 с.
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2015. № 5 125
4. Добронравов В.Ф. Взаимосвязь показателей спекаемости и петрографического состава для углей Кузбасса / В.Ф. Добронравов, Т.А. Вертикова, М.П. Ганова //Химия твердого топлива, 1982. - № 2. - С. 24-39.
5. Скляр М.Г. О механизме перехода углей в пластическое состояние / М.Г. Скляр, И.В. Нестеренко // Кокс и химия, 2000. - № 11-12. - С. 2-4.
6. Никитин Н.И. О кинетике образования угольной пластической массы / Н.И. Никитин, И.Н. Никитин // Кокс и химия, 2004. - № 3. - С. 12-17.
Поступило в редакцию 11.08.2015
UDC 662.74
CHEMICAL AND TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF COKING COAL
IN KUZBASS
Fojdorova Natalya I. ',
C.Sc. (Chemical), Leading researcher, e-mail: fedorovani@iccms.sbras.ru
Zaostrovsky Anatoliy N. ',
C.Sc. (Engineering), Associate Professor, Leading researcher, e-mail: catalys01@rambler.ru
Zubakina Valentina A.1, lead technologist Ismagilov Zinfer R.1,2,
Corresponding member of RAS, Professor, e-mail: IsmagilovZR@,iccmc.sbras .ru
'Institute of coal chemistry and chemical physics and materials science SB RAS, 18 аv. Soviet, Kemerovo, 650000, Russia
2 T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Abstract. The technological properties of some coals of Kuznetsk basin are studied and their ability for using in the high-temperature coking charge is estimated.
Keywords: coal, charge, coke, caking, coking
REFERENCES
1. Artem'ev, V.B., Petrografja uglej i ih jeffektivnoe ispol'zovanie / V.B. Artem'ev, I.V. Eremin, S.G. Gagarin. - M.: Nedra kommjunikejshens LTD, 2000. - 334 s.
2. Erjomin, I.V. Marochnyj sostav uglej i ih racional'noe ispol'zovanie / I.V. Eijomin, T.M. Bronovec. M.: Nedra, 1994. - 256 s.
3. Erjomin, I.V. Petrologija i himiko-tehnologicheskie parametry uglej Kuzbassa / I.V. Erjomin, A.S. Arc-er, T.M. Bronovec. - Kemerovo: Pritomskoe, 2001. - 399 s.
4. Dobronravov, V.F. Vzaimosvjaz' pokazatelej spekaemosti i petrograficheskogo sostava dlja uglej Kuzbassa / V.F. Dobronravov, T.A. Vertikova, M.P. Ganova //Himija tverdogo topliva, 1982. - № 2. - S. 24-39.
5. Skljar, M.G. O mehanizme perehoda uglej v plasticheskoe sostojanie / M.G. Skljar, I.V. Nesterenko // Koks i himija, 2000. - № 11-12. - S. 2-4.
6. Nikitin, N.I. O kinetike obrazovanija ugol'noj plasticheskoj massy / N.I. Nikitin, I.N. Ni-kitin // Koks i himija, 2004. - № 3. - S. 12-17.
Received: 11.08.2015
