CC BY
172
гигиена и санитария 3/2014
Методы гигиенических исследований
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2014 УДК 614.7:665.733.021.06
Малышева А.Г.1, Растянников Е.Г.2, КозловаН.Ю.3, Артюшина И.Ю.4
химико-аналитические аспекты гигиенической безопасности применения метил-трет-бутилового эфира в производстве бензинов
ФГБУ «Научно-исследовательский институт экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина» Минздрава Российской Федерации, Москва
Разработана, аттестована и рекомендована к практическому применению методика контроля в воде используемого в качестве кислородсодержащей высокооктановой добавки к бензинам метил-трет-бутилового эфира методом хромато-масс-спектрометрии с чувствительностью (0,005 мг/дм3) ниже уровня существующих зарубежных нормативов. Методика внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Показана возможность использования разработанного метода анализа при проведении мониторинга химических загрязнений источников водоснабжения и при контроле качества и безопасности питьевой воды.
Ключевые слова: кислородсодержащая высокооктановая добавка к бензинам; метил-трет-бутиловый эфир;
метод контроля в воде; мониторинг качества и безопасности водоисточников и питьевой воды.
A. G. Malysheva1, E. G. Rastyannikov2, N. Yu. Kozlova3, I. Yu. Artyushina4 - CHEMICAL ANALYTICAL ASPECTS OF HYGIENE SAFETY OF THE USE OF METHYL TERTIARY-BUTYL ETHER IN THE PRODUCTION OF GASOLINE
A. N. Sysin Research Institute of Human Ecology and Environmental Health, Moscow, Russian Federation, 119121
There was developed, certified and recommended for the practical application the technique for control in the water used as a high-octane oxygenated gasoline additive methyl tert-butyl ether with the use of chromatography - mass spectrometry method with a sensitivity of (0.005 mg/dm3) below the level of existing foreign regulations. Technique is introduced into the Federal Information Fund to ensure the unity of measurements. The possibility of applying the proposed method of analysis for monitoring chemical contamination of water sources and the quality control and safety of drinking water has been shown.
Key words: oxygen-containing high-octane gasoline additive, methyl tert- butyl ether, method of control in water, monitoring the quality and safety of water sources and drinking water
Продукты сгорания различных видов моторного топлива - одно из основных загрязнений воздушного бассейна [1, 2]. Мировое потребление бензина к 2000 г. превысило 800 млн тонн, а ежегодный прирост его потребления составляет 2-4%. По мере увеличения объема потребления топлива возрастает содержание в воздухе таких наиболее токсичных составляющих отработанных газов двигателей, как оксид углерода, оксиды азота, несгоревшие углеводороды, соединения свинца. Проблемы загрязнения окружающей среды выхлопными газами автотранспорта потребовали существенных изменений в технологии производства бензинов во всех странах мира. Борьба за улучшение экологии окружающей среды вынудила правительства многих стран принять ряд мер в законодательном порядке. В странах ЕС были введены ограничения на использование высокотоксичного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой присадки автомобильных бензинов, а принятые в США дополнения к Закону о чистом воздухе установили новые жесткие нормативы качества топлива, аналогичные действия были предприняты в странах Западной Европы и во всем мире. Впервые в мировой практике было сформулировано понятие «экологически чистого моторного топлива». В США модифицированные бензины новых поколений,
Для корреспонденции: Малышева Алла Георгиевна, fizhim@ yandex.ru
удовлетворяющие экологическим требованиям, получили название реформулированных бензинов. Впервые эти требования были выдвинуты в 1990 г. в Дополнениях к «Акту по чистому воздуху», подготовленному Агентством по охране окружающей среды США. Выход такого Акта означал конец эпохи этилированных бензинов, и с 1994 г. они практически исчезли с рынка США. Использование первого поколения реформулированных бензинов в 1995-2000 гг. позволило сократить токсичные выбросы летучих органических компонентов, образующих смог в городах, на 15% [3, 4].
Проблема обеспечения высокой детонационной стойкости бензинов остается актуальной на любом этапе развития производства бензинов [5]. На современном этапе эта проблема стоит не менее остро, чем в период перехода к поколению неэтилированных бензинов. Причиной этого являются экологические требования к неэтилированным бензинам новых поколений, ограничивающие использование ряда высокооктановых компонентов: бензола, других ароматических углеводородов, олефинов. Доведение эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до предъявляемых к ним на мировом рынке является важнейшей проблемой производителей бензинов также и в нашей стране. Развивающаяся автомобильная техника и выход России на европейский и другие международные рынки требуют существенного совершенствования технологии производства бензинов. При этом производство
84
просто неэтилированных бензинов еще не означает, что создана технология производства экологически чистых автобензинов. Для достижения требований мировых стандартов на экологически чистые автобензины необходимо не только исключить из технологии применение тетраэтилсвинца, но и существенно снизить содержание в бензинах ароматических углеводородов, в частности бензола, и осуществить их замену на изопарафиновые углеводороды. Кроме того, необходимо ввести в состав бензинов высокооктановые кислородсодержащие добавки, которые, давая положительный эффект, связанный со снижением содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов, обеспечат прирост октанового индекса автобензинов [6, 7].
широко известно, что двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают на низших спиртах, а метанол может применяться как автомобильное топливо. В СшА давно заправляют автомобили смесью бензина и этанола (синтетического или ферментативного), называется это новое топливо gasohol (газохол) - гибрид от слова gasoline (бензин) и alcohol (спирт). В Италии получают из оксида углерода и водорода смесь спиртов от C до С5 и добавляют эту присадку в автомобильные бензины для повышения их октанового числа [3].
Одним из наиболее эффективных веществ в этом отношении является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) [8, 9]. Это соединение как компонент автомобильных бензинов уникально во всех отношениях. Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число - до 100 ИОЧ (октановое число по исследовательскому методу). У МТБЭ октановое число смешения может достигать 135 ИОЧ в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется МТБЭ. Метанол (CH3OH) и этанол (C2H5OH) прекрасно растворяются в бензине, имеют неплохие октановые числа смешения, но растворимы также и в воде. Поскольку в товарных бензинах всегда есть вода, спирт может переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. При этом в резервуарах при хранении он оказывается внизу. Поэтому для предотвращения расслоения требуется добавка гомогенизатора, например изобутилового спирта (C4H9OH). В результате требуются дополнительные затраты. С МТБЭ этой проблемы нет, так как он растворим только в бензине и в водную фазу не переходит. Низшие спирты имеют значительно более низкую, чем бензин, теплоту сгорания. Это значит, что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Кроме того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопных газах продуктов неполного сгорания. При использовании МТБЭ сокращается расход нефти на производство товарного бензина,
а также достигается ее экономия благодаря смягчению требований к октановой характеристике традиционных углеводородных компонентов бензина.
Это привело к тому, что МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом он выступает как нетоксичный, высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива. Использование кислородсодержащих компонентов в бензинах во многих странах является обязательным. Период до 1987 г. характеризовался интенсивным вводом в строй установок по производству МТБЭ в большинстве промышленно развитых стран, в том числе в России. Мировое потребление его находится на уровне 20-22 млн тонн в год. Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза 15%, в Польше 5%, в России 15%. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6% для АИ92 и до 15% для АИ95, АИ98.
МТБЭ (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан) представляет собой химическое вещество с формулой СН3-0-С(СН3)3, являющееся одним из важнейших представителей простых эфиров. Это бесцветная жидкость, образующая азеотропные смеси с водой и метанолом, обладает низкой растворимостью в воде (4,2 г/100 см3), хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях. Температура плавления 108,6°C, температура кипения 55,2°C, температура вспышки 28°C. Предельно допустимая концентрация (ПДК) МТБЭ в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3, максимально разовая ПДК в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,5 мг/м3, 4-й класс опасности (ГН 2.1.6.695-
Рис. 1. Хроматограмма воды, содержащей 5 мкг/дм3 МТБЭ, и его масс-спектрограмма (диапазон сканирования 72,5-73,5).
85
[гиена и санитария 3/2014
Рис. 2. Фрагмент хроматограммы органических соединений, включая МТБЭ, обнаруженных в поверхностной воде, и масс-спектрограмма, соответствующая пику МТБЭ (диапазон сканирования 41-260).
98), смертельная доза 4 г/кг. ПДК МТБЭ для питьевой воды в нашей стране не установлена. Известны значения ПДК МТБЭ для питьевой воды в Канаде (0,015 мг/дм3) и Японии (0,02 мг/дм3). Лимитирующий показатель вредности - органолептический (запах, привкус). В России установлена ПДК МТБЭ в воде рыбохозяйственных водоемов, которая составляет 0,001 мг/дм3 (Перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов; утвержден Комитетом РФ по рыболовству 28.06.95. № 100).
Несмотря на весьма благоприятные характеристики МТБЭ как добавки к топливу, широкое применение может обернуться запретом на его использование в качестве оксигената в связи с угрозой загрязнения источников водоснабжения. МТБЭ легко поддается обнаружению в воде по запаху и вкусу даже в очень малых концентрациях. Он обнаружен в источниках водоснабжения в странах, применяющих реформулированный бензин. Пробы воды, отобранные нами из ряда рек, являющихся источниками питьевого водоснабжения, и водоемов, также подтверждают присутствие МТБЭ в концентрациях ниже пороговых уровней для вкуса и запаха. Источниками попадания МТБЭ в грунтовые воды могут быть подземные резервуары для хранения бензина. В результате утечек из этих резервуаров возможна миграция МТБЭ через водные зеркала и попадание его в водозаборные скважины.
Тем не менее к настоящему времени МТБЭ продолжает сохранять свое приоритетное значение как экологически чистый высокооктановый компонент, заменивший
тетраэтилсвинец в производстве неэтилированного бензина. По мере дальнейшего ограничения или полного исключения из бензина таких компонентов, как бензол, ароматические углеводороды, сера и свинец в новых технологиях производства бензина необходима замена их экологически чистыми соединениями, улучшающими октановые характеристики топлива. Следовательно, и в дальнейшем следует ожидать возрастающего применения МТБЭ в качестве добавки к бензину. Одновременно с увеличением объемов использования МТБЭ и осуществлением поиска технических средств для предотвращения попадания МТБЭ в грунтовые и поверхностные воды необходимо проведение экологогигиенической оценки безопасности его применения в производстве бензинов. Важными составляющими эколого-гигиенической оценки являются установление в нашей стране или гармонизация с международными нормативами гигиенического норматива МТБЭ в воде и химикоаналитический контроль водных объектов.
В связи с этим актуальность приобретает контроль химического загрязнения водных объектов, для которых к настоящему времени не разработаны эффективные высокочувствительные методы анализа МТБЭ. Нами предложен новый метод определения МТБЭ в воде с использованием современного физикохимического метода анализа на основе использования хромато-масс-спектрометрии. Для анализа использовали хромато-масс-спектрометр FOCUS GC-DSQ-11 (США) с системой обработки данных “Xcalibur”, позволяющей записывать в процессе анализа не только хроматограммы полного ионного тока (TIC), но и масс-хроматограммы (SIM) по выбранным характеристическим ионам. Необходимо отметить, что для определения микропримесей последний вариант предпочтительнее вследствие более высокой чувствительности и исключительной селективности [10]. Хроматографический анализ проводили на кварцевой капиллярной колонке TR-5MS диаметром 0,32 мм длиной 60 м (толщина пленки неподвижной фазы 1 мкм). Поскольку МТБЭ обладает высокой летучестью при комнатной температуре (41,4 кПа при 20°С), для надежного измерения хроматографического пика МТБЭ в воде на уровне 0,005 мг/ дм3, вполне достаточно проводить анализ равновесной паровой фазы в его статическом варианте, не прибегая к адсорбционному концентрированию. С этой целью в темный стеклянный флакон вместимостью 150 см3 с навинчивающейся пробкой, внутрь которой вставлена септа из силиконовой резины, помещали 125 см3 пробы воды и выдерживали ее при температуре 23°С в течение 30 мин для установления равновесия. Далее стеклянным газоплотным шприцем через небольшое отверстие, проделанное в середине винтовой пробки, прокалывали септу, отбирали 1 см3 паровоздушной смеси и вводили
86
ее в испаритель хроматографа. Анализ проводили при следующих условиях: температура термостата колонки 40°С - 2 мин, далее программирование 10°С/мин до 110°С, 110°С - 3 мин; температура испарителя 150°С; температура интерфейса (MS Transfer Line) 200°С; режим без деления потока (Splitless) 1 мин; скорость газа-носителя - гелия через колонку 1,5 см3/мин; сброс гелия при делении потока 10:1 15 см3/мин; температура ионного источника 200°С; режим сканирования по масс-селективному иону (SIM) m/e = 73; время задержки до начала сканирования 4 мин; время выхода МТБЭ 6,26 мин; продолжительность анализа 12 мин.
На рис. 1 приведены хроматограмма воды, содержащей 5 мкг/дм3 МТБЭ, записанная по характеристическому иону 73, и масс-спектрограмма МТБЭ (диапазон сканирования 72,5-73,5).
Хромато-масс-спектрометрический метод определения МТБЭ в воде оформлен в виде методических указаний по методам контроля и рекомендован для практического применения Комиссией по санитарногигиеническому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Измерение массовой концентрации МТБЭ в воде в соответствии с этим документом осуществляется методом газохроматографического анализа с масс-спектрометрическим детектированием равновесной паровой фазы над исследуемым образцом, идентификацией вещества по масс-спектру и времени выхода и количественному определению по градуировочному графику. Определение МТБЭ в питьевой воде проводят с использованием метода абсолютной градуировки, а в природной - методом добавки. Определению не мешает присутствие в воде других органических веществ. На рис. 2 в качестве примера приведены фрагмент хроматограммы органических соединений, включая МТБЭ, обнаруженных в поверхностной воде, и масс-спектрограмма, соответствующая пику МТБЭ. Методические указания позволяют контролировать концентрацию МТБЭ в воде различных объектов (вода централизованных систем питьевого водоснабжения; вода нецентрализованных систем питьевого водоснабжения; вода, расфасованная в емкости; природная, поверхностная вода) методом хромато-масс-спектрометрии в диапазоне концентраций 0,005-0,250 мг/дм3с погрешностью определения, не превышающей 25% для питьевой воды и 30% - для природной. Методика измерения массовой концентрации МТБЭ в воде, приведенная в методических указаниях, аттестована Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (Свидетельство № 01.00225/205-79-11 от 12 декабря 2011 г.). Кроме того, «Методика измерения массовой концентрации метил-трет-бутилового эфира в воде хромато-масс-спектрометрическим методом» зарегистрирована в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений под номером ФР.1.31.2012.11836.
Таким образом, разработанный хромато-масс-спектрометрический метод определения МТБЭ в воде, позволяющий надежно осуществлять его идентификацию и контроль на фоне других легколетучих органических загрязняющих веществ в водных объектах с чувствительностью 0,005 мг/м3, может быть использован при осуществлении мониторинга химического загрязне-
ния источников водоснабжения и при контроле качества
и безопасности питьевой воды.
Литер атур а
1. Адельсон С.В., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия; 1985.
2. Сониясси Р, ред. Анализ объектов окружающей среды: Инструментальные методы. М.: Мир; 1993.
3. Бойко Ю.А., Баклашов К.В. Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину. Химия и технология топлив и масел. 2002; 3: 15-7.
4. Данилов А.М. Присадки и добавки. М.: Химия; 1996.
5. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-
спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия; 1982.
6. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Крылов И.Ф. Современные и перспективные автомобильные бензины. Химия и технология топлив и масел. 2003; 6: 3-6.
7. Селихов Н.А. Состояние и перспективы развития мирового и региональных рынков МТБЭ. Конъюнктурно-экономические и технологические аспекты. Черкассы: Черкасский НИИТЭХИМ; 2001.
8. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. ч. 2. М.: Химия; 1968.
9. Сониясси Р, Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. СПб.; 2000.
10. Трофимов В.А. Производство метил-трет-алкиловых эфиров. Химия и технология топлив и масел. 1994; 6: 8-15.
References
1. Adel’son S.V., Vishnyakov T.P., Paushkin Ya.M. Technology petrochemical synthesis [Tekhnologiya neftekhimicheskogo sin-teza]. Moscow: Khimiya; 1985. (in Russian)
2. Soniyassi R., ed. Analysis of the environment: Instrumental methods [Analiz ob"ektov okruzhayushchey sredy: Instrumental’nye metody]. Moscow: Mir; 1993. (in Russian)
3. Bojko Ju.A., Baklashov K.V Production of environmentally friendly high-octane gasoline additives . Khimiya i tekhnologiya topliv i masel. 2002; 3: 15-7. (in Russian)
4. Danilov A.M. Additives and supplements [Prisadki i dobavki]. Moscow: Khimiya; 1996. (in Russian)
5. Isidorov V.A., Zenkevich I.G. Chromatography-mass spectro-metric determination of trace organic substances in the atmosphere [Khromato-mass-spektrometricheskoe opredelenie sledov organicheskikh veshchestv v atmosphere]. Leningrad: Khimiya; 1982. (in Russian)
6. Onoychenko S.N., Emel’yanov V.E., Krylov I.F. Current and perspective gasolines. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel. 2003; 6: 3-6. (in Russian)
7. Selihov N.A. Status and prospects ofthe global and regional markets MTBE. Opportunistic-economic and technological aspects [Sostoyanie i perspektivy razvitiya mirovogo i regional’nykh rynkov MTBE. Kon"yunkturno-ekonomicheskie i tekhnolog-icheskie aspekty]. Cherkassy: Cherkasskiy NIITEKHIM; 2001. (in Russian)
8. Smidovich E.V. Technology of oil and gas [Tekhnologiya pere-rabotki nefti i gaza]. Part 2. Moscow: Khimiya; 1968. (in Russian)
9. Soniyassi R., Sandra P, Shlett K. Analysis of water: organic trace contaminants [Analiz vody: organicheskie mikroprimesi]. Sankt-Petersburg; 2000. (in Russian)
10. Trofimov V.A. Production of methyl-tert-alkyl ethers. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel. 1994; 6: 8-15. (in Russian)
Поступила 14.06.13 Received 14.06.13
87
