CC BY
34
кiлькiсть мiжмолекулярних водневих зв'язюв, то очевидно, i збiльшуeться ко-гезiйна i адгезшна мiцнiсть пiд час експлуатацп клейових з'еднань.
Л1тература
1. Чудинов Б.С. Вода в древесине / Б.С. Чудинов. - Новосибирск : Изд-во "Наука", 1984. - 267 с.
2. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений древесины. А.С. Фрейдин. - М. : Изд-во "Химия", 1981. - 270 с.
3. Гупало О.П. Високомолекулярш сполуки / О.П. Гупало, Н.М. Ватаманюк. - К. : Вид-во НМК ВО, 1993. - 243 с.
4. Химическая энциклопедия словарь. - М. : Изд-во "Советская энциклопедия", 1990. -Т. 1. - 623 с.
5. Химическая энциклопедия словарь. - М. : Изд-во "Советская энциклопедия", 1990. -Т. 2. - 671 с.
6. Энциклопедия полимеров. - М. : Изд-во "Советская энциклопедия", 1972. - Т. 1. -1224 с.
7. Kubler H. Schwindn und Quelleb des Holzes Kalte / H. Kubler. - Holz Roh-Werkstoff, 1962 a, Bd 20. - S. 364-368.
Кшивецький Б.Я., Салапак Л.В. Влияние температуры на механизм формирования и разрушения термопластических клеевых соединений древесины
Рассмотрен механизм формирования та разрушения термопластических поли-винилацетатных клеевых соединений древесины в зависимости от изменения температуры. Выдвинуты теоретические предположения относительно влияния плюсовых и минусовых температур на смену прочности и долговечность термопластических клеевых соединений древесины.
Kshyvetsky B. Ya., Salapak L. V. The influence of temperature on the mechanism of formation and destruction of thermoplastic adhesive jointing in wood
The article describes the mechanism of formation and destruction of thermoplastic polyvinyl acetate-based adhesive jointing in wood depending on temperature variation. Theoretical assumptions have been made as to the effect of above- and below-zero temperatures on strength change and durability of thermoplastic adhesive jointing in wood.
УДК 674.093.26 Астр. Д.В. Тимик; ст. викл. Г.В. Нощенко, канд. хМ. наук -
НЛТУ Украши, м. Львiв
Х1М1ЧН1 ПЕРЕТВОРЕННЯ ОСНОВНИХ КОМПОНЕНТ1В ДЕРЕВИНИ П1Д ЧАС Х1М1ЧНОГО МОДИФ1КУВАННЯ ПОВЕРХН1 ЛУЩЕНОГО ШПОНУ ПЕРЕД СКЛЕЮВАННЯМ
Теоретично дослщжено вплив модифжування поверхш лущеного шпону на процес склеювання фанери. Спрогнозовано можливють утворення додаткових реак-цшних груп на поверхш деревини тд час модифжування вибраними речовинами.
Ключовг слова: адгезiя, поверхня деревини, хiмiчне модифжування, целюлоза, гемщелюлоза, л^шн, екстрактивш речовини, оцтова кислота, пероксид водню, алю-мшш сульфат, натрш карбонат.
Актуальшсть теми. Х1м1чне модиф1кування деревини надзвичайно ефективний метод удосконалення властивостей деревини, таких як розм1рна стабшьнють, бюлопчна стшкють та ш. Загалом, така модифжащя дося-гаегься в гетерогенних умовах 1 включае р1дко-тверд1 фазш реакцп. Таю ре-акцп потребують надлишку х1м1чних реагенпв, тому що ефектившсть тако!
реакцп е порiвняно низькою. Оброблення також часто потребуе високо! тем-ператури та спещальних дорогих стiйких до корозп реакторiв. Через це собь вартють хiмiчно-модифiкованоl деревини дуже висока, тому 11 комерцiйне виробництво е обмеженим.
Поверхневе модифiкування деревини - спошб вдосконалення деревини, в якому обробляеться тiльки поверхня. Iншi частини деревини залиша-ються не модифiкованими i зберiгають сво! властивосп. Звичайно, для моди-ф^вання лише поверхнi деревини потрiбно набагато менше модифжатора, порiвняно з масовим модиф^ванням. Це дае змогу скоротити кшьюсть реактиву, необхiдного для поверхневого модифжування, таким чином зменшу-ючи витрати на обробку. Отже, дедалi актуальнiшим постае питання можли-востi покращення якостi склеювання фанери хiмiчним модифiкуванням по-верхнi шпону.
Тому актуальними е дослiдження, спрямоваш на пошук нових речо-вин для модиф^вання поверхнi лущеного шпону. Виршення проблеми мае забезпечити досягнення потрiбноl мiцностi готового продукту, виготовленого з поверхнево модифжованого шпону за зменшено! витрати клею, та значно! економп енергоресурсiв. Однак немае задовшьних пояснень, в який спосiб впливають модифiкувальнi речовини на поверхню деревини. Вщповщно до цього, ми взяли за мету оглянути хiмiчнi властивосп вибраних модиф^-вальних речовин i виокремити тi з них, яю можуть спричинити збiльшення адгезп клею до деревини.
Теоретичш досл1дження. Важливими факторами, що обумовлюють адгезiю клею до поверхш деревини, е здаттсть до Ван-дер-Вальсово! взаемо-ди, утворення водневих i ковалентних зв'язкiв мiж молекулами клею i деревини [1]. Вщповщно, пiдвищення адгезп мають спричинити тi хiмiчнi перетво-рення компоненпв деревини, що ведуть до збшьшення кiлькостi полярних груп, здатних як до утворення водневих, так i ковалентних зв'язюв з молекулами клею. Таким чином, хiмiчним модифжатором деревини може бути будь-яка речовина, здатна до змши надмолекулярно! чи хiмiчноl структури компонента деревини. Як модифiкатори використовують окисники, вщновники, кислоти, луги, сол^ а також деякi розчинники, що характеризуються здатнютю до часткового розчинення чи пластиф^вання складников деревно! тканини.
Аналiз лiтературних джерел та попередньо проведет пошуковi досль дження [2-5] дозволили вибрати такi речовини для модиф^вання лущеного шпону: оцтова кислота (СН3СООН), пероксид водню (Н202), алюмшш сульфат (Л12(804)3) i натрш карбонат (№2С03). Однiею з основних умов вибору хiмiчних модифiкаторiв була !х нетоксичнiсть, невисока вартiсть, доступ-нiсть, водорозчиннiсть та стiйкiсть при збер^анш. Вiдомо, що целюлоза - ос-новний компонент деревини мае високовпорядковану надмолекулярну будо-ву, адже стутнь кристалiчностi целюлози деревини становить 60-90 % за рiз-ними даними [6].
Водш розчини лугiв, кислот чи шших полярних речовин здатш руйну-вати водневi зв'язки мiж молекулами целюлози. Оброблення поверхнi зразюв деревини цими речовинами приводить до змш у розташуваннi молекул на по-
верхнi зразка, зокрема до розвпорядкування 1х укладки i збiльшення амор-фних областей у целюлозних фiбрилах [7, 8]. Зрозумшо, що внаслiдок розвпорядкування надмолекулярно1 будови целюлози збiльшуeгься кшьюсть ак-тивних гiдроксильних груп, яю вже не задiянi на утворення системи водневих зв'язюв мiж молекулами целюлози i можуть утворювати водневi зв'язки з молекулами адгезиву. Однак, шд час хiмiчного модиф^вання поверхнi дереви-ни змiнюeгься не лише надмолекулярна будова компонентiв деревини, а й 1х хiмiчна будова.
У випадку оброблення поверхнi деревини розчинами кислот найбшь-ший вплив на компоненти деревини справляють власне йони Пдрогену - Н+, яю утворюються при дисощацп кислот. Оцтова кислота у водному розчиш дисощюе за схемою
СН3СООН '«-►СН3СОО- + Н+
Однак, у випадку оцтово1 кислоти йонiв гiдрогену утворюеться нез-начна кiлькiсть, оскiльки константа дисощацп оцтово1 кислоти за 25°С дорiв-нюе 1,754-10-5 [9]. Тому при обробщ зразка оцтовою кислотою, навряд чи можна оч^вати значних змш будови фiбрил целюлози, проте, навиь незнач-но1 змiни будови може бути достатньо для ютотно! змши поверхневих влас-тивостей деревини.
Вiдомо, що процеси, яю призводять до активування поверхш деревини - гiдролiз простих ефiрних зв'язкiв лiгнiну, окиснення компонента деревини, вiдбуваються швидше у кислому та лужному середовищi i повiльнiше -в нейтральному. Гiдролiз целюлози в лужному середовищi вщбуваеться дуже повiльно [10]. Пiд час реакцп гiдролiзу целюлози вiдбуваеться зменшення ступеня полiмеризацil, внаслiдок чого додатково з'являеться реакцшно здатна карбонiльна група за схемою:
н2с-он
н2<с-он -он
нзс\ Кон н
н он
сн
н он
н он
он о
н<
н он
При обробщ навпъ слабкими кислотами гемщелюлози деревини та-кож зазнають гiдролiзу за схемою, аналопчною до наведено! вище схеми пд-ролiзу целюлози. На вщм^ вiд целюлози, лiгнiн зазнае гiдролiзу як у лужному, так i в кислому середовищi [7]. При гiдролiзi лiгнiну зменшуеться сту-пiнь полiмеризацil i додатково з'являються реакцiйно здатнi (-ОН) групи за схемою:
н с-
нс I
нс,г
А
-о-е
сн
и
сн
с н
н
с
с—с—с
с н
н+ (он -)
I
с—он + но
с н
нс I
нс
X
сн II
сн
н
с ^
с н
н
с
с н
с—с—с
с н
н
+
о
+
с
+н2о
н
+н2о
Зовшм шший механiзм перебiгу реакцп можливий тд час модиф^-вання поверхнi шпону розчином пероксиду водню. Вщомо, що пероксид вод-ню схильний до радикальних реакцiй. Навiть за звичайних умов пероксид водню розкладаеться на два радикали [11] за схемою:
НО - ОН —» НО- + -ОН Таю радикали е надзвичайно хiмiчно активними. Тому можна припус-тити що реагуючи з рiзними структурними елементами як деревини [12, 13] так i смоли, вони провокують утворення нових радикалiв за схемами: • взаемод1я радикалш (-ОН) з лшншом:
НС
II
НС.
С
I
С I
С—Н + Н-О»
СН
I
СН
С
I
С I
С»
НС
НС
+ Н2О
СН
I
СН
С Н
С Н
• взаемод1я радикалш (ОН) 1з структурними елементами смоли:
ОН ОН
Н3С "
СН3 + Н2О
Однак, можливою е також взаемодiя радикалiв двох макромолекул мiж собою з утворенням (С-С) та (С-О-С) зв'язюв [14]. Варто зазначити, що утвореш (С-С) та (С-О-С) зв'язки мщшше утримують макромолекули нiж водневi зв'язки чи мiжмолекулярна взаемодiя. Однак, зшиватися мiж собою за наведеною схемою можуть не тiльки макромолекули компоненпв деревини та макромолекули клею, а навиь двi макромолекули компонента деревини мiж собою.
Ефективними активаторами поверхш деревини е солi алюмiнiю [15]. Така дiя солей алюмiнiю обумовлена схильнiстю утворювати комплекси з ок-сигеновмiсними оргашчними речовинами: спиртами, альдегiдами, кетонами, кислотами. Один йон А13+ може координувати до шести молекул води чи ор-ганiчних молекул. В утворенш таких комплексiв беруть участь карбоксильш групи смоляних кислот, пектинiв, пдроксильш групи целюлози, гемщелюло-зи, л^шну, фенолоформальдегiдного чи сечовиноформальдегiдного клею, зважаючи на здатшсть йонiв алюмiнiю утворювати комплексш сполуки з вуг-леводами [16] (рис).
OH
OH
Al
3+
HO
HO
H
O
O
O
Al
3+
H
деревина смола
Рис. Схема координування йонами алюмтж лдроксильних груп KOMnoHeHmie деревини та смоли
Кист екстрактивш речовини деревини реагують з натрiй карбонатом, утворюючи солi. Це зменшуе концентрацiю натрш карбонату у розчинi i вщ-повiдно послаблюючи його вплив на iншi компоненти деревини. Разом з цим, утвореш солi е значно поляршшими, нiж екстрактивнi речовини, з яких вони утворилися i, вщповщно, не перешкоджають формуванню адгезiйного з'еднання. Утвореш солi смоляних кислот е поляршшими i гiдрофiльнiшими речовинами, шж вихiднi смолянi кислоти, внаслiдок чого не перешкоджають утворенню мiцного клейового шва.
Хоча, за нормальних умов бшьшють з описаних взаемодiй вщбу-ваеться досить повiльно, однак, вщомо, що навiть мiкрокiлькостi сполук на-несених на поверхню деревини можуть приводити до значно! змiни 11 повер-хневих властивостей [17]. Висновки:
1. Внаслщок оброблення поверхнi деревини полярною речовиною водневi зв'язки ]шж молекулами целюлози руйнуються i вщбуваеться розвпоряд-кування укладки молекул целюлози. Збшьшуеться кiлькiсть активних гiдроксильних груп, яю можуть утворювати водневi зв'язки з молекулами клею, що вщповщно призводить до зростання мщност клейового з'еднання.
2. Оброблення поверхш деревини пероксидом водню спричиняе реакцп за радикальним механiзмом, що ведуть до зшивання молекул деревини i клею ковалентними зв'язками.
3. Оброблення деревини водними розчинами кислот i лугiв спричиняе пд-ролiз основних компонентiв деревини i вивiльнення гiдроксильних i кар-боншьних груп.
4. Йони алюмiнiю з'еднують молекули клею i деревини завдяки здатностi координувати 1х гiдроксильнi групи.
Л1тература
1. Charles R. Frihart Wood Adhesion and Adhesives / R. Charles // Handbook of wood chemistry and wood composites. - Boca Raton, Fla. : CRC Press, 2005. - P. 215-278.
2. Патент на винахщ № 27036, Украша, МПК В 27 N 3/00. Споаб виготовлення фанери / П.А. Бехта, Н.С. Бехта, Д.В. Тимик; власник Нацюнальний люотехшчний ушверситет Укра-!ни. - Номер заявки u 2007 06897; заявл. 19.06.2007; опубл. 10.10.2007, Бюл. № 16.
3. Патент на винахщ № 27066, Украша, МПК В 27 N 3/00. Споаб виготовлення фанери / П.А. Бехта, Н.С. Бехта, Д.В. Тимик; власник Нацюнальний люотехшчний ушверситет Укра-!ни. - Номер заявки u 2007 06897; заявл. 19.06.2007; опубл. 10.10.2007, Бюл. № 16.
4. Патент на винахщ № 28745, Украша, МПК В 27 N 3/00. Споаб виготовлення фанери / П.А. Бехта, Н.С. Бехта, Д.В. Тимик; власник Нацюнальний люотехшчний ушверситет Укра-!ни. - Номер заявки u 2007 07413; заявл. 02.07.2007; опубл. 25.12.2007, Бюл. № 21.
5. Патент на винахщ № 28773, Украша, МПК В 27 N 3/00. Cnoci6 виготовлення фанери / П.А. Бехта, Н.С. Бехта, Д.В. Тимик; власник Нащональний лiсотехнiчний унiверситет Укра-ши. - Номер заявки u 2007 08005; заявл. 16.07.2007; опубл. 25.12.2007, Бюл. № 21.
6. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. - М. : Изд-во "Лесн. пром-сть", 1973. - 400 с.
7. Гупало О.П. Х1мш деревини : навч. посiбн. / О.П. Гупало. - К. : Вид-во НМКВО, 1993. - 244 с.
8. Xiang Q. Heterogeneous aspects of Acid hydrolysis of alpha-cellulose / Q. Xiang, Y.Y. Lee, P.O. Pettersson, R.W. Torget // Appl. Biochem Biotechnol. - 2003. - Vol. 105-108. - P. 505-514.
9. Краткий справочник физико-химических величин / за ред. К.П. Мищенко, А.А. Рав-дель. Л. Химия, 1974. - 200 с.
10. Ivars Pavasars, Jessika Hagberg, Hans Borén and Bert Allard Alkaline Degradation of Cellulose: Mechanisms and Kinetics // Journal of polymers and the environment. - 2009. - Vol. 11, № 2. - Pp. 39-47.
11. Petigara B.R. Mechanisms of hydrogen peroxide decomposition in soils / B.R. Petiga-ra, N.V. Blough, A.C. Mignerey // Environ Sci Technol. 2002. - Vol. 36, № 4. - P. 639-645.
12. Annie Ng. Oxidative cross-linking of corn bran hemicellulose: formation of ferulic acid dehydrodimers Carbohydrate Research / Ng. Annie, Rod N. Greenshields, Keith W. Waldron. -1997. - Vol. 303, № 4. - P. 459-462.
13. Omori S. The reactions of alkaline hydrogen peroxide with lignin model dimers / S. Omori, C.W. Dence // Wood science and technology 1981. - Vol. 15, № 1. - P. 67-79.
14. Orza R.A. Mechanism for Peroxide Cross-Linking of EPDM Rubber from MAS 13C NMR Spectroscopy / R.A. Orza, P. C. M.M. Magusin, V.M. Litvinov, M. van Duin and M.A.J. Michels // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42, № 22. - P. 8914-8924.
15. Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium A.J. Downs, Blackie Academic and Professional, Glasgow, 1993, 526 p.
16. Champmartin D. Complexes of aluminium (III) with glucose-6-phosphate in aqueous solutions / D. Champmartin, P. Rubini, A. Lakatos, T. Kiss // J. Inorg Biochem. - 2001. - Vol. 84, № 1-2. - P. 13-21.
17. Jerzy Pawlicki. Bezklejowe aktywowane laczenie drewna. - Warszawa, SGGW, 2000, 154 p.
Тимик Д.В., Нощенко Г.В. Химические преобразования основных компонентов древесины при химическом модифицировании поверхности лущеного шпона перед склеиванием
Теоретически исследовано влияние модифицирования поверхности лущеного шпона на процесс склеивания фанеры. Спрогнозирована возможность образования дополнительных реакционных групп на поверхности древесины при модифицировании избранными веществами.
Ключевые слова: адгезия, поверхность древесины, химическое модифицирование, целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, экстрактные вещества, уксусная кислота, пероксид водорода, алюминий сульфат, натрий карбонат.
TymykD.V., Noshchenko G.V. Chemical changes of main wood constituents upon chemical modification of rotary-cut veneer surface for gluing
The effect of modification of rotary-cut veneer surface on gluing process was theoretically researched. The possibility of additional active functional groups formation on wood surface upon modification by chosen substances was predicted.
Keywords: adhesion, wood surface, chemical modification, cellulose, hemicellulose, lignin, extractives, acetic acid, hydrogen peroxide, aluminium sulfate, sodium carbonate.
