CC BY
38
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г.
ХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИМЕТИЛАМИНА ИЗ СМЕСИ МЕТИЛОВЫХ АМИНОВ
М. Ю. МОГИЛЕВСКИИ
(Представлено профессором доктором химических наук Б. В. Троновым)
Методом простой ректификации смеси метиловых аминов можно только отделить друт от друга три двойных азеотропа, в каждом из которым бу^ст содержаться то или иное количество трим ети л амина. Дальнейшее разделение возможно ¡гтри использовании других физических и хим'ическж методов.
В схеме, которая разработана нами и осуществлена в заводском масштабе, для выделения триметиламлна используются его двойные смеси с моно-и диметиламином. Азеотроп, состоящий из аммиака и небольшого количества триметиламина, возвращается в цикл для составления исход-ных рабочих смесей.
Разделение смеси- аминов с помощью хлористого аммония достигается в результате обменной реакции. Метиламин и диметиламин в водных растворах быстро вытесняют аммиак из хлористого аммония. Три метиламин в реакцию обменного разложения с хлористым аммонием практически не вступает (в подобранных условиях).
Теоретически основанием этих процессов является разница в основных свойствах, связанная с различием констант электролитической диссоциации. Амины имеют более резко выраженные основные свойства, чем аммиак.
В водной системе, состоящей из трех метиламинов и аммиака, сильнейшим основанием является диметиламин, следующий за ним по силе основности — монометиламин.
По способности солей поддаваться гидролизу амины располагаются в •обратном 'порядке. В системе, состоящей из водных растворов хлористых солей метиламинов и аммиака, легче всего гидролизуется хлористый аммоний. Хлористый триметиламмоний подвержен гидролизу значительно меньше, и eme меньше хлористые соли моно- и диметиламина. При недостатке анионов в системе в первую очередь химически связанными будут наиболее сильные основания, т. е. ди- и моно-метиламин. Все сказанное, конечно, относится к водным растворам.
Если вместо хлористых солей взять сернокислые или азотнокислые (¡или еще какие-либо другие), сущность механизма взаимодействия не меняется, так как она обусловливается свойствами самих органических основании, а не анионов.
На способ выделения триметиламина из смеси его с метиламином с помощью хлористого аммония М. Ю. Могилевским и Н. Ф. Алексеевым получено авторское свидетельство (№ 108685 с приоритетом от 19 ноября 1956 г.). ;
Все узловые вопросы технологической схемы получения и выделения триметиламина предварительно прорабатывались в лабораторных условиях. Эта работа подготовила первоначальный материал для укрупненных опытов, и для налаживания промышленного производства.
Экспериментальная часть Методика работы
Сухая соль смешивалась с водным раствором чистых метиловых аминов или с их смесями (эквимолекулярными или производственными). Полученная реакционная смесь выпаривалась досуха на водяной бане, и остаток анализ и ров а лся.
Содержание отдельных компонентов в солевом остатке определялось следующим способом:
а) аммиак отделялся в виде осадка хлористого аммония при промывании солевого остатка бутанолом, в котором растворились хлоргидраты аминов;
б) монометиламин определялся путем разрушения его азотистой кислотой с последующим замером выделившегося количества азота (в отсутствии аммиака в солевом остатке). При наличии аммиака в солевом остатке анализируемая смесь сначала освобождалась от него путем растворения хлористых солей аминов 'в бутаноле. Затем бутанол выпаривался, соли ди- и тримстиламина растворялись в хлороформе, а хлоргидрид монометилямина выделялся в виде, осадка;
в) диметиламип отделялся от других компонентов в виде нитрозодн-метиламина при взаимодействии раствора анализируемой смеси с азотистой кислотой;
г) триметиламин отделялся из анализируемого раствора после разрушения аммиака и moiгаметиламiша и связывания диметила.мииа в ил-трозоамин азотистой кислотой.
Анализ исходных продуктов и остатка показал, в каких случаях и насколько полно происходит реакция вытеснения.
Б ы л о п о с т а г, л е и о 8 сери й о п ы т о в
1. Взаимодействие хлористого аммония с триметиламином. Аммиак вытесняется из соли триметиламином примерно на 60%.
2. Взаимодействие хлористого аммония с монометиламином. Аммиак полностью вытесняется мономстиламином.
3. Взаимодействие, хлор гидрата триметиламнна с мономстиламином. Триметиламин вытесняется монометиламином примерно на 75%.
4. Взаимодействие хлористого аммония с диметиламином. Аммиак полностью вытесняется диметиламином.
5. Взаимодействие между хлоргидратом монометиламина и диметиламином, .взятым с избытком 10% против стехиометрического. Моно-метил-амин вытесняется из соли диметиламином лишь на 6%.
6. Взаимодействие между хлористым аммонием и смесыо moho-, ди- и триметиламнна.
Все реагенты взятые в эквимолекулярных количествах. Аммиак вытесняется полностью, триметиламин в хлоргидрат не соединяется, получаемый солевой остаток состоит из равных количеств хлоргидратов моно- и диметиламина.
7. Взаимодействие между нитратом аммония и производственной смесыо метиловых аминов состава: ММА 12 весовых частей, ДМА-9> ТМА-10.
Смесь аминов взята с большим избытком против стехиометрического. Аммиак вытесняется полностью, получаемый солевой остаток состоит из нитратов: монометиламмония (72 % ), димстиламмония (25%) и триметил-аммония (3%).
8. Взаимодействие между сульфатом аммония и азеотропной смесью, состоящей из 85% монометиламина и 15% триметиламнна.
Азеотроп брали с избытком. Аммиак вытесняется полностью, получаемый солевой остаток состоит из сульфатов: монометиламмония (99%) и т р и м е т и л а м м он и я (1 %).
9fí
Производственный опыт по получению триметиламина
за 1 гол.
Промышленная обработка химического способа получения триметиламина осуществлялась на основе'переработки в качестве исходной :ме:и, азеотропа—«монометилам.ин+триметиламин».
Синтез аминов осуществляется из смеси метанола со 'взятым в большом избытке аммиаков па алюмогелевом катализаторе при температуре 410+5°С и давлении 50 атм. Образующаяся реакционная смесь подвергалась следующим операциям:
1) отделение аммиака в виде азеотропа с частью триметиламина путем ректификации (аммиачный азеотроп направляется на' приготовление новых гюрций исходной смеси);
2) отделение реакционной воды от смеси метиламинов путем ректификации (вода выдается в канализацию);
3) отделение монометиламина в виде азеотропа с частью триметиламина путем ректификации;
4) получение хлоргидрата метиламина путем взаимодействия азеотропа «монометнламин-триметиламин» с нашатырем в водном растворе;
5) выделение чистого триметиламина путем ректификации сконденсированной реакционной смеси, полученной от взаимодействия азеотропа «ММАт-ТМА» с нашатырем.
Только за счет производства товарного хлоргидрата метиламина па основе фракции «ММА+ТМА» вместо чистого монометиламина (как было до 'внедрения нового способа) получен экономический эффект свыше 900 тысяч рублей в год.
Выводы
По способности к 'вытеснению основания располагаются в следующем порядке: монометиламин, диметиламии, триметиламин, аммиак.
По способности iK вытеснению .монометиламин близок к диметиламнпу. а триметиламин—к аммиаку. Первые два основания (моно — и диметиламии) 'по способности к вытеснению очень сильно отличаются от второй пары оснований.
Свободные метиламины способны вытеснять аммиак не только из хлористого аммония, но и из других солей (в частности сульфата и нитрата аммония). Общие принципы наблюдаемого явления такие, же, как и в случае с хлористым аммонием.
Разработан и внедрен в производство практически приемлемый способ промышленного получения триметиламина. В данном способе наряду с триметиламином (свободное основание) получаются соли моно- и диме-тиламина (хлориды или сульфаты) или соль только одного из них (при ограничении спроса).
Синтез смеси метиламинов производится в обычных условиях со значительным избытком аммиака на продотированном алюминиевом катализаторе (ГИПХ-101).
