Химический состав экстрактов, выделенных из тростника Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 93-97.

УДК 665.36

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭКСТРАКТОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ТРОСТНИКА

© О.А. Рудакова, В.К. Жуков', С.В. Пармон, Я.Л. Лучинина

Институт проблем использования природных ресурсов и экологии, Староборисовский тракт, 10, Минск (Беларусь) e-mail: zhukov@ns.ecology.ac.by

В работе изучен химический состав гексанового и спирто-хлороформного экстрактов листьев тростника. Показано, что экстракты представляют собой многокомпонентную смесь органических соединений основу которых составляют нейтральные вещества (алифатические углеводороды с длинной углеводородной цепи от С17 до С33, спирты, в том числе алифатические нормального строения с числом углеродных атомов С14, С15, С16. С19, С20, эфиры).

Введение

Химический состав растений во все геологические эпохи оказывал решающее влияние на состав получившегося из этих растений топлива, как в первой стадии разложения растений при образовании торфа, так и в последующих стадиях у погребенных топлив.

Растения-торфообразователи, как и торфа, делят на следующие типы: верховой, низинный и переходный, а в пределах каждого из них на группы моховую, травянистую и древесную [1]. Состав битумообразователей растений верховых и низинных залежей сильно различается. Так, например, содержание углерода у битумов колеблется от 68,5 до 76,3%, водорода - от 9,3 до 11,4% и кислорода - от 12,3 до 21,7%. В относительно небольших пределах изменяются и кислотные числа (от 20 до 60). Числа омыления изменяются в значительно большем диапазоне, так как одни эфиры представлены кислотами, этерифицированными одноатомными восковыми спиртами, а другие, неустойчивые - оксикислотами (судя по элементному составу), этерифицированными глицерином. Йодные числа битумообразователей различаются незначительно (от 49 до 70), и только у зеленого мха число достигает 110 [2, 3].

Кроме того, содержание и химический состав битумообразователей отдельных групп также различен. Сфагновые мхи в пересчете на органическое вещество (ОВ) содержат сравнительно небольшое количество битумов (от 1,0 до 2,51% по бензолу), которые состоят в основном из восков и парафинов [3, 4].

Битуминозность травянистых растений достаточно велика. Однако содержание восковых кислот и восков в этих растениях, кроме пушицы, низкое. Битумообразователи сабельника, вахты и других отличаются чрезвычайно высокой температурой плавления, и, несмотря на значительное их содержание,

* Автор, с которым следует вести переписку.

ОВ торфов, образующихся из этих торфообразователей, не является битуминозным, так как эти битумы биохимически неустойчивы и разлагаются микробами практически нацело.

Содержание битумов в древесных растениях-торфообразователях достигает 15-17% (вереск), а количество веществ, извлекаемых бензолом из стволов лиственных пород, почти в десятки раз меньше и иногда ниже 0,5%. Наибольшее количество веществ, извлекаемых органическими растворителями, содержит багульник, мирт болотный и другие кустарники. Кроме восков и парафинов, битумообразователи кустарников и сосны содержат устойчивые производные фенантренового ряда (образующие в последующем циклические битумы), а так же соединения жирного ряда [5].

Таким образом, среди битумообразователей большое место занимают парафины и воски, представляющие собой смесь высокомолекулярных одноатомных спиртов, одноатомных высокомолекулярных кислот и эфиров этих кислот и спиртов [3].

Сведения о составе битумов и битумообразователей, встречающиеся в литературе, касаются в основном растений-торфообразователей верхового типа и верховых торфов [3, 4]. Низинный тип растительности и торфов в этом отношении изучен недостаточно. Поэтому представляет интерес исследование состава и свойств битумов растений низинного типа, в частности тростника, который является наиболее распространенным растением-торфообразователем низинных болот.

Ранее нами [6] показано, что выход экстрактивных веществ из тростника зависит от различных факторов (вида растворителя, влажности исходного сырья, времени его сбора). Так, влажность исходного сырья в пределах от 52 до 17% не оказывает существенного влияния на выход и свойства получаемых экстрактов. Уменьшение влажности ниже 17% приводит к резкому снижению выхода экстрактов и изменению их характеристик. Установлено также, что максимальный выход имеет спирто-хлороформный экстракт листьев тростника на протяжении всего периода вегетации. Кроме того, содержание биологически активных тритерпеновых соединений в нем также максимально по сравнению с экстрактами, выделенными другими растворителями. Помимо спирто-хлороформного высокое содержание тритерпеноидов наблюдается в экстрактах листьев тростника, выделенных гексаном. В связи с этим целесообразно более подробно исследовать химический состав и свойства этих экстрактов.

Экспериментальная часть

В работе использовали тростник, собранный на площадке «Красное» Зеленоборского завода по переработке торфа Смолевичского района Минской области. Листья растения отделяли, измельчали и высушивали до влажности 17%. В качестве экстрагентов использовали гексан и спирто-хлороформ (в соотношении 1 : 1). Экстракцию проводили в плоскодонной конической колбе с обратным холодильником методом погружения. Продолжительность экстракции - 4 ч. По окончании экстракции растворитель отгоняли, экстракты высушивали до постоянного веса.

Регистрацию ИК-спектров экстрактов осуществляли на спектрофотометре 8ресоМ М-80 в области 3600-700 см-1. Образцы готовили в виде тонких пленок на прозрачных в ИК-области подложках (№С1).

Хроматографическое разделение экстрактов на классы соединений проводили методом адсорбционной колоночной хроматографии на силикагеле рядом растворителей с увеличением полярности (гексан, бензол, хлороформ, хлороформ-этанол-уксусная кислота). Суммарную фракцию углеводородов, а также гексановый экстракт, выделенный непосредственно из листьев тростника,

анализировали методом газожидкостной хроматографии. Хроматографию проводили на приборе Hewlett Packard 5890 с компьютерной системой обработки данных. Использовали микрокапиллярную колонку НР-1 длиной 50 см и диаметром 0,2 мм. Линейное программирование температуры осуществляли в диапазоне от 50 до 280°С со скоростью 10°С/мин. Расход газа-носителя составлял 40 мл/мин. Во фракциях определяли углеводороды алифатического строения. Идентификацию алифатических углеводородов нормального строения проводили по сопоставлению времен удерживания исследуемых экстрактов и эталонной смеси н-углеводородов.

Для отделения спиртов от углеводородов во фракции, эллюированной бензолом, применяли тонкослойную хроматографию (ТСХ) на силикагеле марки 40/100, закрепленной гипсом. ТСХ проводили на пластинах размером 20 х 20. В качестве элюэнта использовали бензол-этилацетат (95 : 5). Выделенную смесь спиртов исследовали методом хроматомасс-спектроскопии. Исследования провели на хроматомасс-спектрометре марки ММ1, в качестве носителя использовали воздух, адсорбент -активированный уголь - Типакс, температура программы от 20 до 220°С. Качественный анализ смеси проводили на основе анализа масс-спектров индивидуальных эталонных спиртов.

Обсуждение результатов

Гексановый и спирто-хлороформные экстракты листьев тростника представляют собой воскоподобные вещества темно-зеленого и темно-коричневого цвета. Выход и физико-химическая характеристика этих экстрактов приведены в таблице 1 .

ИК-спектроскопическое исследование гексанового экстракта листьев тростника показало, что он состоит в основном из углеводородов парафинового ряда (2960-2850 о.с. - v СН2, СН3, 1470 ср., 1380 сл. - 5 СН2, СН3, 730-720 дублет - р (СН2)П>4, см-1) с небольшой примесью спиртов (3400 сл. - v ОН..., 10701050 ср. - v С-ОН, см-1) и карбонилсодержащих соединений (1740 ср. - v С=О сл. эф., 1720 -v С=О кисл., 1260 сл., 1180 сл., 1110 сл. - v C-O сл. эф., см-1). Спирто-хлороформный экстракт листьев тростника содержит углеводороды нормального строения (2960-2850 с.с. - v СН2, СН3, 1460 с., 1380 ср. -5 СН2, СН3, 730-720 ср. дублет - р (СН2)П>4, см-1), спирты (3400 ср.ш. - vOH..., 1060-1040 ср. -v С-ОН, см-1), сложные эфиры (1740 - v С=О сл.эф, 1250 - v С-О сл.эф, 1170 см-1), кислоты (1720-1710 -v С=О кисл, 1270 - v С-ОН кисл см-1), тритерпеновые соединения (1600, 1520 - v С=С сопр. см-1) и ненасыщенные соединения (3010 - v =С-Н, см-1).

Деление спирто-хлороформного экстракта на основные классы органических соединений методом адсорбционной колоночной хроматографии (табл. 2) показало, что основу этого экстракта составляют нейтральные вещества (углеводороды, спирты). Поэтому эти соединения исследовали далее более подробно.

Таблица 1. Выход и физико-химическая характеристика экстрактов листьев тростника

Экстрагент Выход, % Кислотное число, мг КОН/г Число омыления, мг КОН/г Йодное число, г 12/100г Т. пл., °С

Гексан 1,4 30,8 140,2 23,3 68-74

Спирт-хлороформ 4,0 41,8 166,8 28,8 58-66

Таблица 2. Результаты разделения спирто-хлороформного экстракта листьев тростника методом адсорбционной колоночной хроматографии на силикагеле

Фракции, элюированные Выход, % Основные частоты ИК -спектра, (V, см-1) Класс соединений, преобладающий во фракции

Гексаном 36 3400, 2960-2850, 1735, 1710, 14751465, 1380, 1300,1170, 1120, 1060, 750720 углеводороды длинноцепочечные

Бензолом 28 3300, 2960-2920, 2850, 2640, 17401715, 1620, 1475-1415, 1380, 1280, 1170, 1060, 980, 730-720 углеводороды, спирты, сл. эфиры

Хлороформ 19 3350, 2960, 2920, 2860 2660, 1760-1715,.1620, 1520, 1475,-1465, 1380, 730-720 углеводороды, спирты, карбонилсодержащие соединения, соединения тритерпенового ряда

Хлороформ- этанол- 10,5 3010, 2960, 2930, 2860, 2660-2690, органические кислоты,

уксусная кислота 1720, 1470, 1420, 1380, 1290, 1250, 720 углеводороды

Недесорбированные 7,5

вещества + потери

Как видно из таблицы 2, спектр гексанового элюата является типичным для суммарной фракции углеводородов. Как показал ГЖХ-анализ, гексановый элюат спирто-хлороформного экстракта листьев тростника и непосредственно гексановый экстракт листьев имеют одинаковый набор алифатических углеводородов н-строения, который представлен углеводородами с длиной углеводородной цепи от С17 до С33. Причем преобладают углеводороды с нечетным числом атомов углерода в цепи (рис.), а в количественном соотношении С23, С25, С27, С29, С33.

Фракция, элюированная бензолом (табл. 2), представлена смесью углеводородов и спиртов. Для отделения спиртов от углеводородов методом ТСХ бензольный элюат разделяли на 3 слоя: 1) вещество на старте, 2) вещество с = 0,44 (спирты), 3) вещество с = 0,9 (углеводороды). Все три слоя соскребали и экстрагировали диэтиловым эфиром. Слой веществ с = 0,44 был представлен по данным ИК-спектроскопии смесью спиртов (3420 и 1060 см-1).

' - 6 со

Ч 5-о

4-

1-

21 23 25 27 29 Число атомов углерода в цепи

Рис. Результаты разделения н-алифатических углеводородов спиртохлороформного экстракта листьев тростника

8

7

3

2

Исследования смеси спиртов методом хроматомасс-спектроскопии показали, что спектры являются типичными для алифатических соединений с большим числом интенсивных пиков фрагментов ионов. Установлено наличие алифатических спиртов нормального строения с числом углеродных атомов С14, С15, Ci6, С19, С2о. и-Спирты С18 и С19 идентифицировать не удалось.

Выводы

В результате исследований химического состава гексанового и спирто-хлороформного экстрактов листьев тростника установлено, что они представляют собой сложную многокомпонентную смесь органических соединений, основу которых составляют нейтральные вещества: алифатические углеводороды с длиной углеводородной цепи от С17 до С33, спирты, в том числе алифатические нормального строения с числом углеродных атомов С14, С15, С16, С19, С20, эфиры.

Список литературы

1. Тюремнов С.Н. Торфяные месторождения. М., 1976. 487 с.

2. Раковский А.В., Пигулевская А.В. Химия и генезис торфа. М., 1978. 231 с.

3. Пигулевская А.В., Раковский В.Е. Химический состав торфообразователей и влияние его на состав торфов // Труды Института торфа. Минск., 1957. Т. 6. С. 3-17.

4. Цыбулькин В.М. Сравнительное изучение битумообразователей некоторых видов растений и битумов верховых залежей: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. Минск., 1963. 35 с.

5. Стадников Г.Л., Барышева Л.Г. Состав растений-торфообразователей // ХТТ. 1930. №5. С. 28-31.

6. Зайцева Т.Л., Шеремет Л.С., Рудакова О.А., Гусинцева А.В. Сезонные изменения выхода и свойств экстрактивных соединений листьев тростника // Природопользование. 1999. №5. С. 104-106.

Поступило в редакцию 5 февраля 2001 г. После переработки 21 марта 2001 г.