CC BY
214
Химия растительного сырья. 2000. № 3. C. 13-18.
УДК 615.322:547.913(571)
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ТЫСЯЧЕЛИСТНИКА ФЛОРЫ СИБИРИ
© Г.И. Калинкина,3* А.Д. Дембицкий,6 Т.П. Березовская3
а Сибирский медицинский университет, Московский тракт, 2, Томск, 634050 (Россия) б Институт химических наук АН Республики Казахстан, Алма-Ата (Казахстан)
Проведено сравнительное исследование химического состава эфирных масел трех близких видов: тысячелистников обыкновенного (Achillea millefolium L.), азиатского (A. asiatica Serg.) и благородного (A. nobilis L.) Методом ГЖХ в составе эфирных масел обнаружено более 50 компонентов, из которых 32 идентифицировано. Установлено, что как по качественному составу, так и по количественному содержанию компонентов эфирные масла тысячелистника обыкновенного и тысячелистника азиатского очень близки между собой, а тысячелистника благородного имеют четкие отличия от первых двух.
Тысячелистник обыкновенный Achillea millefolium L. (семество Asteraceae) - широко распространенное растение. Этот вид весьма полиморфный и имеет много форм различного таксономического значения, обычно неясно ограниченных друг от друга [1]. Так, Л.П. Сергиевской в 1946 г. [2] в самостоятельный вид выделен Achillea asiatica Serg. (тысячелистник азиатский) - растение габитуально сходное с Achillea setacea Waldst. et Kit., но имеющее свои морфолого-географические особенности [3]. Другие авторы [4] считают выделение Achillea asiatica в самостоятельный вид нецелесообразным и во «Флоре Красноярского края» его рассматривают в составе Achillea millefolium L.s.l., хотя в последней сводке «Флора Сибири» [5] все вышеперечисленные виды признаются самостоятельными.
Тысячелистник азиатский (Achillea asiatica Serg.) имеет широкое распространение в степной и лесной области всех районов Западной и Восточной Сибири. Л.П. Сергиевская отмечает [2, 3], что наблюдения в природе и исследования гербарных образцов показали, что Achillea asiatica Serg. в Сибири встречается гораздо чаще, чем Achillea millefolium L.
Биологически активный комплекс тысячелистника обыкновенного, как наиболее изученного вида, представлен всеми известными веществами: фенольные соединения, эфирное масло, полисахариды, витамины и другие [6, 7]. В составе эфирного масла тысячелистника обыкновенного, произрастающего в европейской части, по данным разных авторов обнаружено до 40 компонентов [8-11]. Содержание хамазулена колеблется от следовых количеств до 25% и зависит от места сбора сырья [10, 12, 13].
Химическое исследование тысячелистника азиатского в составе сборного вида Achillea millefolium L.s.l. было начато нами в связи с его перспективностью как источника хамазулена [14, 15]. Установлено,
Автор, с которым следует вести переписку.
что по содержанию основных групп биологически активных веществ тысячелистник азиатский и тысячелистник обыкновенный равноценны, но тысячелистник азиатский не подвержен большой химической изменчивости по содержанию прохамазуленов в зависимости от места сбора и представлен максимальным числом проазуленовых особей. Изучена динамика эфирного масла, прохамазуленов и хамазулена в сырье тысячелистника азиатского и предложены рациональные сроки его заготовки [15].
Цель настоящей работы - сравнительное исследование химического состава эфирных масел тысячелистника обыкновенного и тысячелистника азиатского.
Материалы и методы
Растительный материал. Для получения эфирного масла собирали надземную часть тысячелистников обыкновенного, азиатского и благородного в фазу массового цветения растений в различных областях Сибири: 1) Томская область, окрестности с. Кожевниково, разнотравно -типчаковый суходольный луг, июль, 1993 г; 2) Новосибирская область, Ордынский район, окрестности с. Петровка, разнотравно-злаковый суходольный луг, июль, 1993 г; 3) Красноярский край, окрестности с. Шарыпово, разнотравно-злаковый суходольный луг, июль, 1993 г. Сырье сушили до воздушно-сухого состояния, упаковывали в двойные бумажные мешки и хранили в сухом прохладном месте. Гербарные образцы растений хранятся на кафедре фармакогнозии Сибирского государственного медицинского университета.
Общие экспериментальные условия. Эфирное масло получали из воздушно-сухого сырья через месяц после его сбора методом перегонки с водяным паром в лабораторном аппарате в течение S-10 ч. Эфирное масло сушили над безводным сульфатом натрия 12-14 ч, фильтровали и хранили в запаянных ампулах при температуре +2-4°С.
Анализ химического состава эфирных масел проводили методом газо-жидкостной хроматографии на приборе «Хром-41» (пламенно-ионизационный детектор) на двух колонках с фазами различной полярности для повышения достоверности идентификации:
1. Стеклянная капиллярная колонка длиной 49 м; жидкая фаза - полиметилсилоксан. Температура колонки: S мин при 60°С с последующим линейным программированием от 60 до 180°С (4 град/мин); газ-носитель - азот, расход газа 1.3 мл/мин;
2. Колонка 350x0.3 см, заполненная полиэтиленгликолем-20М (15%) на целите-545 (0.20-0.25мм); линейное программирование в интервале 70-195°С (2 град/мин).
Идентификацию компонентов проводили по времени их удерживания, а также по увеличению пика при добавлении свидетеля. Количественное содержание компонентов определяли методом внутренней нормировки.
Результаты и обсуждение
Нами исследован химический состав эфирных масел, полученных из надземной части тысячелистника азиатского, собранной в различных областях Сибири (Томская, Новосибирская обл., Красноярский край), также тысячелистника обыкновенного (Томская обл.) и тысячелистника благородного (Новосибирская обл.). При этом преследовали цель сопоставить состав эфирных масел
систематически близких видов тысячелистника азиатского и тысячелистника обыкновенного для обоснования их видовой самостоятельности, а для получения объективного заключения исследовали состав систематически близкого, но достоверного вида тысячелистника благородного.
Методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) в составе эфирных масел исследуемых видов тысячелистника обнаружили более 50 компонентов, из которых 32 идентифицировали (табл.).
Данные таблицы показывают, что как по качественному составу, так и по количественному содержанию всех компонентов эфирные масла тысячелистников азиатского и обыкновенного очень близки. Некоторые различия в содержании отдельных компонентов связаны, вероятно, не с видовыми различиями, а с местом произрастания растений (эколого-географический фактор) или систематической неоднородностью вида. При этом заметно отличие состава эфирного масла тысячелистника благородного от первых двух, особенно по содержанию сесквитерпеноидов. Так, если в эфирных маслах тысячелистников азиатского и обыкновенного преобладают монотерпеноиды, в основном за счет высокого содержания Р-пинена+сабинена (22,56-2S,35%) и цинеола (5,21-12,7S%), то более 60% эфирного масла тысячелистника благородного составляют сесквитерпеноиды, преимущественно у-кадинен (46,72%) и альфа- кадинол (S,6%). В то же время в сесквитерпеновой части эфирного масла тысячелистника благородного отсутствует углеводород гермакрен D и ряд спиртов, характерных для двух других видов тысячелистника. Редким исключением для видов рода тысячелистник является наличие тимола и карвакрола, обнаруженных нами в эфирном масле тысячелистника благородного, а хамазулен присутствует в эфирном масле данного вида в следовых количествах. По мнению некоторых авторов [16], в качестве хемотаксономического признака эфирно-масличных растений следует использовать именно состав сесквитерпеноидов, представляющих более высокий уровень биогенеза терпеноидов. На основании этого можно предположить, что близкие по составу не только монотерпеноидов, но и сесквитерпеноидов тысячелистники азиатский и обыкновенный действительно представляют собой единый вид. Это подтверждает мнение ботаников [4] рассматривать тысячелистник азиатский в составе полиморфного вида Achillea millefolium L.s.l. На наш взгляд, тысячелистник азиатский представляет особый интерес как хемораса тысячелистника обыкновенного, характеризующаяся высоким содержанием проазуленов и однородностью проазуленовых популяций.
Выводы
1. При исследовании химического состава эфирных масел систематически близких видов тысячелистников обыкновенного, азиатского и благородного методом газо-жидкостной хроматографии обнаружено более 50 компонентов, из которых 32 идентифицировано.
2. Установлено, что как по качественному составу, так и по количественному содержанию монотерпеноидов и сесквитерпеноидов эфирные масла тысячелистника обыкновенного и тысячелистника азиатского очень близки; содержание хамазулена в эфирных маслах данных видов составляет 5-12%. Эфирное масло тысячелистника благородного значительно отличается по качественному составу от первых двух и содержит следовые количества хамазулена.
Таблица. Состав эфирных масел видов рода Achillea L.(фаза цветения, % от цельного масла)
Название компонентов A. asiatica Serg. A. millefolium L. (Томская обл.) A. nobilis L. (Новосибирская обл.)
Красноярский край Томская обл. Новосибирская обл.
а-пинен 4.32 4.15 5.32 2.б7 0.87
Камфен 2.i0 4.09 3.б2 0.78 —
Р-пинен + сабинен 2б.85 22.5б 2б.І0 28.35 4.25
а-терпинен i.44 4.37 б.0б 2.33 0.79
а-фелландрен 0.52 следы — i.3i 0.95
Лимонен 0.5б 4.1б 9.49 4.07 0.18
1,8-цинеол 5.2i i2.74 i0.57 i2.78 5.93
Р-фелландрен 0.9б следы 0.72 0.94 —
у-терпинен i.92 3.43 2.2i 2.9i 0.95
п-цимен 0.9б i.37 2.б7 2.0б 0.79
Терпинолен 0.4i 0.б2 0.45 0.58 0.32
Ахилленилацетат 0.i0 следы 0.03 0.05 —
Артемизиакетон — — — — 0.02
а-кубебен 0.i7 следы 0.03 следы —
а-иланген+ Р-елемен 0.2i 0.б2 0.14 0.34 —
Р-кубенен i.i0 0.84 3.57 0.8i —
а-туйон — — — — 0.02
Р-туйон — — — — 0.18
Артемизиаспирт — — —- -- 0.05
Линалоол — — — -- 0.37
Камфора 0.i4 0.2i 0.23 0.i8 0.29
а-терпинеол 0.34 0.i9 0.11 0.58 0.42
Р-кариофиллен іі.66 б.70 5.47 б.0б 1.90
Гумулен 2.i0 0.92 1.08 0.97 0.59
Борнеол 2.0б 2.75 4.97 2.i3 —
аг-куркумен — — — — 3.02
Г ермакрен Б i0.29 7.74 7.00 8.40 —
Геранилацетат 0.78 0.27 0.59 0.78 —
у-кадинен 1.44 1.03 0.85 І.Іб 4б.72
5-кадинен 1.09 0.б9 0.8i i.ii 0.53
Гермакрон 0.09 следы 0.1б 0.05 —
Р-элеменол i.37 0.94 0.32 0.82 —
а-селинелол (селин-11-ен-4-а-ол) 0.55 i.93 0.58 2.25 —
Р-селинелол 0.5б 0.98 — — —
а-кариофилленол 1.28 0.б8 следы 0.97 —
Тимол — — — — 2.38
Карвакрол — — — — 2.01
а-кадинол — — — — 8.б0
Хамазулен i2.34 9.01 3.8б 5.i4 следы
Неидентифицированны (%): 7.14 б.82 2.89 9.42 І7.б9
Список литературы
1. Афанасьев К.С. Род тысячелистник - Achillea L. // Флора СССР. М.; Л.. Т. 24.
2. Сергиевская Л.П. Об Achillea setacea Walst.et Kit. в Сибири // Систематические заметки по материалам Гербария им. П.Н. Крылова при Томомском гос. ун-те. 1946. №1.
3. Крылов П.Н., Сергиевская Л.П. Флора Западной Сибири. Томск, 1930-1964. Т. 1-12.
4. Копынева Г. А. Род Achillea L. - тысячелистник // Флора Красноярского края. Томск, 1980. Вып. 10. С. 28-29.
5. Шауло Д.Н. Род Achillea L. - тысячелистник // Флора Сибири. Под ред. И.М. Красноборова. Новосибирск, 1997. Т. 13. С. 65-70.
6. Коновалов Д.А., Челомбитько В.А. Сесквитерпеновые лактоны из Achillea millefolium L. // Химия природных соединений. 1991. №5. С. 724-725.
7. Растительные ресурсы СССР: Цветковые растения, их химический состав, использование: семейство Asteraceae. Л., 1993. 350 с.
8. Дембицкий А.Д., Кротова Г.И., Юрина Р.А. Эфирные масла некоторых видов тысячелистника Средней Азии и Казахстана // Современные проблемы биоорганической химии и химии природных соединений: Тез. докл. конф. Алма-Ата, 1984. С. 2-15.
9. Ткаченко К.Г., Зенкевич И.Г. Эфирные масла из соцветий тысячелистника обыкновенного и мяты полевой // Вторая респ. конф. по мед. ботанике: Тез. докл. Киев, 1988. С. 307.
10. Falk A.j., Bauer l., Bell C.l. The constituents of essential oil from Achillea millefolium // Lloida. 1974. Vol. 37. №4. Р. 598-602.
11. Haggag M.Y., Shalaby A.S., Verzar-Petri G. Thin-laver and gas-chromatographic studies on the essential oil from Achillea millefolium // Planta med. 1975. Bd. 27. H. 4. S. 361-366.
12. Устюжанин А.А., Коновалов Д.А., Шретер А.И. и др. Содержание хамазулена у Achillea millefolium L.s.l. в европейской части СССР // Растительные ресурсы. 1987. Т. 23. Вып. 3. С. 424429.
13. Kucera M. Pharmakognostische Untersuchungen an den prochamazulenogenhaltigen Pflanzen Achillea millefolium L. und Artemisia absinthium L. // Pharmazie. 1956. Jg.9. №11. S. 604-609.
14. Березовская Т.П. Некоторые эфирномасличные растения сибирской флоры // Некоторые вопросы фармакогнозии дикорастущих и культивируемых растений Сибири и Дальнего Востока. Томск, 1969. С. 19-31.
15. Калинкина Г.И. Фармакогностическое исследование эфирномасличных растений Сибири: Автореф. дис. ... докт. фарм. наук. М., 1995. 45 с.
16. Белоусова Н.И., Хан В.А., Березовская Т.П. и др. Состав эфирного масла Ledum palustre из Томской области // Растительные ресурсы. 1991. Т. 27, вып. 3. С. 81-90.
Поступило в редакцию 6 мая 2000 года После переработки 1 ноября 2000 года
