CC BY
36ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК С^е СЕЛЕНОСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ Изюров В.В.
Изюров Владимир Владимирович - студент, кафедра технической физики, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Бориса Николаевича Ельцина, г. Екатеринбург
Аннотация: в работе был использован разработанный ранее и широко апробированный на практике расчетный метод прогнозирования граничных условий образования индивидуальных фаз халькогенидов металлов. Граничные условия образования селенидов меди(1) и (11) были определены при температуре 298 К в двух реакционных системах: "СиС12 - ЫИ2ОНИС1 - Ыа28еБ03" с использованием в качестве халькогенизатора селеносульфата натрия. Показано, что наиболее предпочтительной для химического осаждения твердой фазы селенида меди(1) является кислая область рН. Одновременно были найдены условия осаждения, сопутствующие образованию сульфида, гидроксидов меди СиОН и Си(ОН)2. С учетом выбранных концентраций компонентов реакционных смесей и рН в обеих системах гидрохимическим осаждением были синтезированы зеркальные поликристаллические слои селенида меди(1) толщиной в зависимости от заданных условий 100-500 нм, имеющие хорошую адгезию к ситалловой подложке. Пленки сформированы из кристаллов, средний размер которых составляет 80-450 нм. По результатам энерго-дисперсионного анализа был установлен их элементный состав. Использование в качестве халькогенизатора селеносульфата натрия, а также солянокислого гидроксиламина обеспечивает создание восстановительной среды в реакторе с переводом двухвалентной меди в одновалентное состояние и формирование твердой фазы Си2Бе. Осажденные слои характеризуются относительно высокой стехиометричностью формульного состава, по результатам использования метода термоЭДС они обладают дырочным типом проводимости. Ключевые слова: селенид меди(1), тонкие пленки, гидрохимическое осаждение, ионные равновесия, граничные условия образования.
УДК 546.682
Для синтеза тонких пленок Cu2Se применяют различные технологические приемы, в основе которых лежат физические или химические процессы. Известны такие методы получения пленок Си^ как однократное и многократное вакуумное испарение, селенизация [1, 2], молекулярно-лучевая эпитаксия [10], катодное осаждение [2], золь-гель метод [3, 4], электрохимическое осаждение [2-4], а также сонохимический [5] и сольвотермальный методы получения [3, 4]. Большинство перечисленных методов синтеза полупроводникового соединения ^^ обладает общими недостатками, связанными с использованием достаточно сложного технологического оборудования, создания высоких температур и глубокого вакуума, при этом не всегда обеспечивается получение необходимых функциональных свойств тонких пленок [5].
В связи с этим значительный интерес представляет метод химического осаждения тонких пленок ^^ из водных сред, отличающийся простотой, экономичностью, экологической безопасностью, а также гибкостью управления процессом и широкими возможностями варьирования состава и функциональных свойств. Однако основной сложностью гидрохимического синтеза пленок ^^ остается выбор рецептуры и определение оптимальных условий осаждения.
Объектом исследования в работе являлась химически осажденная тонкая пленка селенида меди(1), полученная методом химического осаждения водного раствора хлорида меди СиС12^2Н2О в присутствии гидроксиламина солянокислого МН2ОН^НС1. Полученную из этого раствора пленку далее будем обозначать Си28е.
Выбор состава реакционной смеси и определение условий гидрохимического осаждения пленки Cu2Se значительно облегчается после проведения предварительных термодинамических расчетов, позволяющих найти граничные состояния осаждения труднорастворимых соединений селенида и гидроксида металла в реакционной системе "СиС12 - МН2ОН^НС1 - Ма2$е$03" по методике, предложенной авторами в [6,7].
Использование различных по силе лигандов и варьирование их концентраций позволяет регулировать количество незакомплексованных (свободных) ионов металла в растворе, непосредственно участвующих в образовании фазы селенида. Поскольку существует вероятность осаждения в реакционной системе не только селенида одновалентной меди, но и двухвалентной, то при проведении анализа ионных равновесий в системе "СиС12 -ЫН2ОН^НС1 - Н2О" учитывали образование комплексных форм меди, находящейся как в одно-, так и в двухвалентном состоянии: с гидроксид ионами Си(ОН)- (рк'1 = 7.0), Си(ОН)2 (рк'1,2 = 13.68), Си(ОН)3-(рк'1,2,3 = 17.0), Си(ОН)42- (рк'1,2,3,4 = 18.5); с гидроксиламином Си^Н2ОН)2+ (рк'1 = 2.4), Cu(NH2OH)22+ (рк'1,2 = 4.1); хлорид-ионом СиС12- фЫ,2 = 5.35), ^02-(рк1,2,3 = 5.63); роданид-ионом Си^С№)2- (рк1,2 = 12.11), Си^С№)32- (рк1,2,3 = 9.90), ^^N^3- (рк1,2,3,4 = 10.05), Си^С№)54- (рк1,2,3,4,5 = 9.59), Си^С№)65-(рк1,2,3,4,5,6 = 9.27), CuSCN+ (рк'1 = 2.30), Cu(SCN)2 (рк'1,2 = 3.65), Си^С№)3-(рк'1,2,3 = 5.19), Си^С№)42- (рк'1,2,3,4 = 6.52). Содержание свободных ионов Ме2+ рассчитывали из анализа ионных равновесий с учетом образования комплексных форм с присутствующими в растворе лигандами [8].
Графическая зависимость долевых концентраций свободных ионов одно - и двухвалентной меди, а также их комплексных форм от величины рН среды приведены на (рис.1). Отметим, что каждая кривая, изображенная на (рис.1), характеризует границы устойчивости соответствующего комплекса (область, находящаяся под кривой).
1 3
9 \ X
- \ Л/ '/
- V \ 6 /
/ \ 5/Л\/ \
2,4,8 , / 1 V /. * \ 1 \
О 2 4 6 8 10 12 14
рН
Рис. 1. Диаграмма распределения долевых концентраций свободных ионов медиф и (II), а также их комплексных форм от величины рН среды
Результаты анализа ионных равновесий в системе "СиС12 - H2O - МН20Н-НС1 -Н2О" свидетельствуют о том, что в диапазоне 0 < рН < 6 более 99% одновалентной меди в растворе присутствует в незакомплексованном виде, количество остальных комплексных форм Си(1) очень мало (рис. 1). В области рН от 7 до 14 происходит резкое увеличение доли СиОН, что приводит к снижению содержания концентрации
Cu+. Во всем диапазоне рН = 0-14 доля таких форм двухвалентной меди как Cu2+, CuOH+, Cu(NH2OH)2+, остается практически постоянной и не превышает 1%. В области 0 < pH < 11 основной формой существования двухвалентной меди является комплекс с гидроксиламином Cu(NH2OH)22+. В узкой области рН от 9 до 11 образуется нейтральный гидроксокомплекс - гидроксид меди(П), а также практически одновременно с этим происходит образование Cu(OH)-3, устойчивого в более широком диапазоне рН = 9.5-13. При значениях рН выше 11 основной формой Cu(II) становится гидроксокомплекс Cu(OH)42-.
Проведенные предварительные термодинамические расчеты позволили установить концентрационные области и оптимальные значения рН образования селенидов одно-и двухвалентной меди, а также ее гидроксидных фаз, что значительно облегчило формирование концентрационного состава реакционных смесей.
В результате гидрохимического осаждения при 363 K из реакционных смесей, содержащих 0.2 моль/л CuCl2, 0.1 моль/л NH2OH-HCl, 0.04 моль/л Na2SeSO3 (рН = 3.3), нами была синтезирована однородная зеркальная пленка Cu2Se серого цвета с хорошей адгезией к ситалловой подложке. Толщина синтезированного слоя варьировалась от 100 до 500 нм в зависимости от состава реакционной смеси и температуры синтеза.
Содержание основных элементов (Cu, Se, O, Cl) в свежеосажденном тонкопленочном селениде меди определяли с помощью элементного энергодисперсионного микроанализа по всей площади.
По результатам EDX - анализа, следует сделать вывод, что в осажденных слоях практически выполняется соотношение между основными элементами Cu/Se, равное двум. Следовательно, гидрохимическим осаждением в используемой реакционной смеси были получены стехиометрические слои селенида одновалентной меди Cu2Se. Присутствие кислорода (3.18 ат.%) может быть обусловлено использованием ситалла марки СТ-50-1 в качестве подложки, в состав которого входят оксиды SiO2, A12O3, CaO, MgO, TiO2. Наличие хлора (1.7 ат.%) в составе осажденного слоя обусловлено введением в реакционную смесь соли меди в виде ее хлорида.
Образование подобной морфологии слоя и текстуры кристаллитов объясняется относительно невысокой скоростью протекания процесса его формирования. Низкая скорость гидролитического разложения халькогенизатора - селеносульфата натрия, способствует образованию "совершенной" кубической структуры селенида меди(1).
Определение типа проводимости осажденной пленки селенида меди(1) осуществляли по знаку термоЭДС при создании градиента температуры в области зондовых контактов. Было установлено, что синтезированные слои Cu2Se отвечают дырочному р-типу проводимости, что согласуется с литературными данными [9].
Список литературы
1. Zainal Z., Nagalingam S., Loo Т. С. Copper selenide thin films prepared using combination of chemical precipitation and dip coating method. Materials Letters, 2005. Vol. 59. P. 1391-1394.
2. Dhanam М., Manoj Р.К., Prabhu R.R. High-temperature conductivity in chemical bath deposited copper selenide thin films. Journal of Crystal Growth, 2005. Vol. 280. P. 425-435.
3. Liu Т.С., Hu Y., Chang W.B. Characterization of Cu2-xSe thin films synthesized from electrochemical deposition. Materials Science and Engineering B., 2014. Vol. 180. P. 33-37.
4. Rong F., Y. Bai, T. Chen et. al. Chemical synthesis of Cu2Se nanoparticles at room temperature. Materials research bulletin, 2012. Vol. 47. P. 92-95.
5. Lin F., G.Q. Bian, Z.X. Lei, et. al. Solvothermal growth and morphology study of Cu2Se films. Solid State Sciences, 2009. Vol. 11. P. 972-975.
6. Ыарков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент: УрО РАН, 2006. 218 с.
7. Марков В. Ф., Маскаева Л.Н. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов осаждением тио- и селеномочевиной. Журнал физической химии, 2010. Т. 86. № 8. C. 1421-1426.
8. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. М.: Химия, 1973. 448 с.
9. Filippo Е., Manno D., Serra А. Synthesis growth mechanism of dendritic Cu2-xSe microstructures. Journal of Alloys and Compounds, 2012. Vol. 538. P. 8-10.
