CC BY
8ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА ОФЛЮСОВАННОГО ДОЛОМИТА И ЕГО РАБОТЕ В
СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧАХ
А.М. Маноха
В работе описан способ получения сталеплавильного флюса на основе доломитов Та-ензинского месторождения. Изучены химические процессы, протекающие при обжиге офлюсованного доломита и его работе в сталеплавильных печах.
Введение
В настоящее время одним из основных потребителей огнеупорных материалов является сталеплавильная промышленность. В зависимости от назначения здесь используют либо формованные изделия (кирпичи и блоки), либо металлургические порошки, которые применяют в качестве добавочного материала (флюса) при производстве стали, ускоряющего процесс шлакообразования.
В сталеплавильном производстве обычно в качестве флюсов используют известняк, известь, боксит, плавиковый шпат, шамотный бой. Для ускорения процесса шлакообразования заменяют обычные шлакообразующие (известняк, железная руда) комплексными, заранее подготовленными флюсами, например, продуктами совместного обжига известняка, железной и марганцевой руд и др. [1].
В последнее время получили широкое распространение металлургические порошки, которые выполняют две роли, при производстве стали: во-первых, сажая их на горячий шлак предыдущей плавки можно увеличить срок службы формованных огнеупорных материалов, во-вторых, участвуя в химических реакциях в процессе выплавки стали, они позволяют избавиться от нежелательных примесей.
Чаще всего в качестве металлургических порошков используют спеченные при высокой температуре (1500-1800 0С) материалы, содержащие в своем составе в основном СаО и МдО, полученные на основе известняка, доломита и магнезита. Содержание этих оксидов определяет эффективность работы флюса с расплавом стали.
Однако в качестве добавочных материалов могут использоваться известняк и доломит в сыром и мягкообожженном (при температуре около 1000 0С) виде. Применение этих материалов в сталеплавильном производстве имеет ряд недостатков.
Так, например, введение в сталеплавильную печь известняка и доломита в сыром
виде нецелесообразно по причине того, что их разложение будет сопровождаться потерей массы, связанной с выделением СО2, поэтому массовый расход этих материалов на 1 тонну стали будет больше, чем при использовании уже обожженных известняка и доломита. Кроме того, процессы разложения этих веществ являются эндотермическими.
Продуктом "мягкого" обжига известняка и доломита являются кальциевая известь (СаО) и доломитовая известь (СаО+МдО). Одним из недостатков использования кальциевой и доломитовой извести является их быстрое "гашение" на воздухе. Уже через сутки хранения обожженную известь нежелательно использовать при выплавке высококачественной стали, так как можно внести в ванну значительное количество водорода. Для устранения этого недостатка доломит и известняк обжигают до спекания. При этом пористость сильно снижается, и материал способен выдержать хранение в течение нескольких недель.
Следует отметить характерный для всех вышеперечисленных добавочных материалов (сырых и обожженных известняка и доломита) недостаток - СаО и МдО, содержащиеся в этих материалах являются тугоплавкими соединениями (температуры плавления, 0С: СаО-2570, Мд0-2800), поэтому при температуре плавления стали - 1450-1535 0С их растворение в ней затруднено. Куски размером более 50 мм не успевают за время плавки полностью раствориться в шлаке, поэтому для ускорения процесса шлакообразования чаще всего используют легкоплавкие офлюсованные агломераты с высокой основностью.
Наиболее часто используемыми флюсами являются "ожелезненная" известь и "ожелезненный" доломит.
"Ожелезненную" известь, содержащую 80-95 % СаО и до 10 % оксидов железа, получают путем совместного обжига известняка и железорудного компонента [1]. Образую-
щийся при обжиге легкоплавкий двухкаль-циевый феррит 2СаОРе2О3 обеспечивает спекание смеси при температуре обжига около 1600 0С и одновременно увеличивает сроки хранения флюса.
Вследствие широкого распространения месторождений доломитов и некоторых преимуществ флюсов на их основе перед флюсами на основе извести, наибольшее распространение получили "ожелезненный" или офлюсованный доломит [2-4] и комплексные флюсы на основе доломита [5].
"Ожелезненный" доломит получают путем совместного обжига доломита и железной окалины (1-2 %) во вращающихся печах по сухому способу, при температуре 16001650 0С. Особо трудно спекающиеся и неоднородные доломиты подвергают мокрому помолу, а затем обжигают во вращающихся печах. Железосодержащий компонент позволяет снизить температуру обжига флюса, причем при увеличении содержания Ре2О3 в готовом флюсе, температуру обжига снижают на 10 0С на каждый процент его увеличения [6].
С целью снижения температуры обжига флюса, улучшения его гранулометрического состава и увеличения сроков хранения в состав шихты (доломит, железосодержащий компонент) вводят дополнительно глину в количестве 1,5-3,5 %, а в сухой шихте, поддерживают соотношение СаО/Ре2О3 в пределах 16-22 [5]. При этом компоненты шихты смешивают путем совместного мокрого помола и проводят обжиг во вращающейся печи, работающей на природном газе при температуре 1360-1450 0С. Введение глинистого компонента позволяет получить наряду с ферритами кальция и магния, ряд легкоплавких соединений 3СаОА!2О3, МдОА!2О3, 4СаОА!2О3Ре2О3, что улучшает окомковыва-ние и гранулометрический состав флюса при обжиге.
При получении сталеплавильного флюса обжигом доломита с железосодержащей добавкой основными составляющими готового продукта являются СаО, МдО и продукты реакций твердофазового спекания:
2СаО + Ре2О3 = 2СаОРе2О3, 3СаО + А!2О3 = 3СаОА!2О3, 2СаО + Э1О2 = 2СаО-Б1О2, 3СаО + Э1О2 = 3СаО-Э1О2.
Двухкальциевый феррит и двухкальцие-вый алюминат образуют серию твердых растворов, состав среднего члена этой серии 4СаОА!2О3Ре2О3
2СаОРе2О3 + 2СаОА!2О3 =
=4СаОА!2О3Ре2О3.
Кроме перечисленных соединений в составе флюса могут присутствовать и соединения магния, такие как клиноэнстатит (МдО-Э1О2), форстерит (2МдО-Б1О2) и двойные силикаты кальция и магния - монтичел-лит (СаО-МдО-Э1О2), мервинит
(3СаО-МдО-2Б1О2), шпинель (МдОА!2О3), магнезиоферрит (МдОРе2О3). Однако основными компонентами флюса, характеризующими его эффективность при работе в сталеплавильных печах, являются свободные оксиды СаО и МдО, поэтому количество введенных добавок должно быть минимальным и достаточным только для обеспечения спекания.
Экспериментальная часть
Нами была изучена возможность получения офлюсованного доломита из доломитов Таензинского месторождения Кемеровской области. Химический состав этих доломитов следующий: МдО - 20,85 %, СаО -31,37 %, ЭЮ2 - 0,23 %, А!2О3 - 0,08 %, Ре2О3 - 0,07 %, потери при прокаливании (ппп) -45,63 %.
Согласно классификации [4] доломиты Таензинского месторождения относятся к мелкокристаллическому структурному типу и являются трудно спекающимися.
В качестве технологических добавок при получении флюса использовались железосодержащий компонент (колошниковая пыль), высокопластичная глина (бентонит) и суперпластификатор С-3.
Флюс на основе доломитов Танзинского месторождения был получен в лабораторных и промышленных условиях на реконструируемом Яшкинском цементном заводе по мокрому способу.
Для получения офлюсованного доломита в лабораторных условиях сырьевая смесь готовилась путем мокрого помола в лабораторной шаровой мельнице доломита, железосодержащего компонента, бентонита, суперпластификатора С-3 и воды. Добавки вводились с целью получения необходимых характеристик шлама (растекаемость, оседае-мость), а так же с целью повышения спекае-мости сырьевой смеси и получения необходимого гранулометрического состава готового продукта. В связи с тем, что вращающаяся печь Яшкинского завода работает на каменноугольном топливе в лабораторных условиях, к составу шихты добавляли золу каменных углей. Введение железосодержащего компонента и бентонита позволяют получить
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА ОФЛЮСОВАННОГО ДОЛОМИТА И ЕГО РАБОТЕ В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧАХ
ряд легкоплавких соединений, обеспечивающих спекание сырьевой смеси при температуре не выше 1450 0С.
Шлам для получения офлюсованного доломита имел влажность 32-36 % и характеризовался остатком на сите № 02 - не более 1,2 % и остатком на сите № 008 - 5-6 %. Из подсушенного шлама готовились гранулы диаметром 25-30 мм и обжигались при температуре 1450-1500 0С. Полученный продукт имел следующие характеристики: средняя плотность 2600-3200 кг/м3; химический состав: СаО - 52,15 %; МдО - 37,60 %; БЮг -3,80 %; Рв203 - 3,84 %; А1203 - 1,84 %; потери при прокаливании (п.п.п.) - 1,60 %, что соответствует требованиям технических условий (ТУ 0750-001-00282814-2001) на офлюсованный доломит. Полученный нами офлюсованный доломит хранился в нормальных условиях на воздухе в течение 2-х месяцев без признаков видимого разрушения.
Выпуск промышленной партии офлюсованного доломита осуществляли на реконструируемом Яшкинском цементном заводе по технологической схеме производства цементного клинкера.
Сырьевая смесь, состоящая из доломита, железосодержащего компонента, суперпластификатора С-3 и воды, подвергалась
Фазовый состав офлюсованного доломита, определенн
помолу. После помола шлам выгружали в корректировочный шлам-бассейн, откуда шлам закачивался во вращающуюся печь, работающую на твердом топливе, где происходил обжиг при температуре 1380-1450 0С.
Полученный продукт - офлюсованный доломит - имел следующий химический состав: СаО - 51,71 %; МдО - 33,59 %; БЮ2 -4,91 %; Рб2Оэ - 7,54 %; А!2Оэ - 1,66 %.
Результаты и обсуждение
Рентгенографические исследования фазового состава офлюсованного доломита, полученного как в лабораторных, так и в промышленных условиях (таблица 1) показали, что на рентгенограммах имеются дифракционные максимумы большой интенсивности принадлежащие свободным СаО и МдО, наряду с этим имеются пики небольшой интенсивности принадлежащие 4Ca0■Al20э■Fe20э (С4АР) и 2СаО^е2О3 (С^), а также большое количество стеклофазы.
При проведении процесса плавки стали основные компоненты флюса взаимодействуют с вредными примесями - серой, фосфором и кремнием - способствуя, таким образом, удалению их из металла и переведения в шлак.
Таблица 1
Лабораторный обжиг Промышленный обжиг
Офлюсованный доломит после обжига Офлюсованный доломит после хранения на воздухе (6 месяцев) Офлюсованный доломит после обжига Офлюсованный доломит после хранения на воздухе (4 месяца)
с1, нм ^ фаза С, нм ^ фаза С,нм ^ фаза С,нм ^ фаза
0,3053 15 - 0,3053 15 - 0,3775 40 - 0,2765 60 СаО
0,2765 50 СаО 0,2765 30 СаО 0,2762 55 СаО 0,2650 45 C2F
0,2650 30 C2F 0,2650 10 C2F 0,2655 50 C2F 0,2590 20 C4AF
0,2598 10 C4AF 0,2598 30 C4AF 0,2590 25 C4AF 0,2393 90 СаО
0,2393 100 СаО 0,2392 30 СаО 0,2397 80 СаО 0,2323 45 -
0,2313 10 - 0,2313 40 - 0,2323 50 - 0,2104 100 МдО
0,2097 60 МдО 0,2097 100 МдО 0,2106 100 МдО 0,1690 60 СаО
0,1873 10 - 0,1468 50 МдО 0,1693 70 СаО 0,1486 60 МдО
0,1693 50 СаО 0,1486 60 МдО
0,1468 40 МдО
В литературе при работе флюса с расплавом стали в основном рассматриваются реакции оксида кальция, а участие оксида магния недостаточно освещено. Часто предпочтение в выборе флюса отдается "ожелез-ненной" извести, а не флюсам на основе доломитов, несмотря на ряд их преимуществ. Основным свойством флюсов при работе в сталеплавильном процессе является их способность обеспечивать достаточно быстрое шлакообразование, т.е. полностью растворяться в шлаке за короткое время (не более
20 минут). Это обеспечивается наличием легкоплавких соединений в флюсе, которые имеют температуры плавления близкие к температуре плавления стали. И если в системе СаО^е2О3 это могут быть только ферриты кальция, то в системе СаО-МдО-А!2О3-Fe20э, в случае получения комплексного флюса на основе доломита, такими свойствами обладают многочисленные соединения, описанные ранее, дающие низкотемпературные эвтектики. Таким образом, применение комплексного флюса позволяет расширить
температурный интервал взаимодействия флюса с расплавом стали.
В случае использования в качестве добавочного материала офлюсованного доломита при его взаимодействии с вредными примесями способно образоваться большее количество соединений, чем при использовании материалов содержащих только СаО. Это способствует более полному удалению примесей из расплава стали.
Образующийся при окислении кремния в сталеплавильной ванне оксид кремния будет взаимодействовать с основными оксидами шлака, при этом будут образовываться силикаты кальция, силикаты магния, а так же легкоплавкие тройные соединения по реакциям: 2СаО + 8Ю2 = 2СаО-8Ю2, 3СаО + 8Ю2 = 3СаО-8Ю2, МдО + 8Ю2 = МдО-8Ю2, 2МдО + 8Ю2 = 2МдО-8Ю2, СаО + МдО + 8Ю2 = СаОМдО-8Ю2, СаО + МдО + 28Ю2 = СаОМдО-28Ю2, 3СаО + МдО + 28Ю2 = 3СаОМдО-28Ю2, 2СаО + МдО + 8Ю2 = 2СаОМдО-81О2. Следует отметить, что все химические реакции в стали идут в расплаве, поэтому очень важно, чтобы температуры плавления образующихся смесей силикатов находились в температурном интервале плавления стали 1450-1535 С. Снижение температуры плавления ряда силикатов обеспечивается за счет образования легкоплавких эвтектик тройными соединениями типа СаОМдО-8Ю2, СаОМдО-281О2, 3СаОМдО-28Ю2,
2СаОМдО-81О2, что делает офлюсованный доломит более эффективным для извлечения 81 из стали.
Фосфор также является вредной примесью в стали и проведению операции его удаления уделяется большое внимание. Основными условиями проведения операции ре-фосфорации является высокая основность шлака, быстрое формирование шлака и относительно низкая температура. При взаимодействии СаО и МдО шлака с Р2О5 образуют-
ся прочные соединения типа: 4СаОР2О5 или 3СаОР2О5 и 3МдОР2О5.
4СаО + Р2О5 = 4СаОР2О5, 3СаО + Р2О5 = 3СаОР2О5, 3МдО + Р2О5 = 3МдОР2О5.
При переводе серы из металла в шлак взаимодействие основных оксидов шлака с ней может быть представлено реакциями: СаО + 8 + Ре = Са8 + РеО, МдО + 8 + Ре = Мд8 + РеО.
При этом соединения Са8 и Мд8 очень прочны и сера, перешедшая из металла в основной шлак, обратно из шлака в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность).
Заключение
Таким образом, эффективность работы флюса определяется его составом, как наличием легкоплавких соединений, необходимых для быстрого растворения в шлаке, так и наличием свободных оксидов кальция и магния, которые непосредственно участвуют в химических реакциях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудрин В.А. Металлургия стали. - М.: Металлургия, 1989. - 560 с.
2. Антонов Г.И., Гривакова Ж.А., Маслов А.Г. Исследование пригодности доломитов Завадского месторождения для использования в качестве сырья для металлургической промышленности // Огнеупоры, 1987. № 2. - С. 36-40.
3. Долгих Т.Н., Карклит А.К., Ковалева С.Ю., Ваничева Л.Л. Доломиты Алексеевского месторождения // Огнеупоры, 1992. - № 6. - С. 16-19.
4. Химическая технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников, В.Л. Балкевич, А.С. Бережной и др.; Под ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полу-бояринова. - М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.
5. Патент РФ № 2202627 "Способ получения комплексного флюса для сталеплавильного производства".
6. Патент РФ № 2141535 "Способ получения известкого-магнезиального флюса".
