CC BY
16УДК 541.8:54-384
Vilena A. Alekseeva1, Nikolay V. Sirotinkin2, Michail A. lyushin3, Sergey Y. Devyatkov4
CHEMICAL
TRANSFORMATION OF POLYMERS IN COOLING SYSTEM BASED ON AMMONIUM NITRATE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
Results of the investigation of polymer-salt compositions in a cooling system are presented. By using modern physical and chemical methods, information on the mechanisms of the reactions proceeding in the cooling system has been obtained. It has been established that the dissociation of ammonium nitrate in the presence of a polymer in the cooling system results in polymer-analogous transformations with the formation of hydrolysis and esterification products, such as polynitroethers, products of partial hydrolysis of cellulose, partial hydrolysis of polyvinyl acetate and partially nitroesterified polyvinyl alcohol. Results of the study give detailed information on structural changes in the cooling systems and are of practical importance for a rational solution of the problem of transience of the endothermic reaction of traditional cooling systems.
Keywords: ammonium nitrate, polymers, cellulose esters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, hypothermal composite materials polynitroethers of partial cellulose hydrolysis products, products of partial hydrolysis of polyvinyl acetate, partially nitroesterified polyvinyl alcohol.
DOI 10.15217Zissn1998094-9.2017.39.62
Введение
Средства локальной криотерапии, такие как медицинский криопакет автономного действия, состава «неорганическая соль-вода» относятся к известным гипотермальным композициям. Необходимость локального охлаждения с использованием автономных гипотермальных средств доказана врачебной практикой [1-3]. Положительными сторонами конструкций такого типа являются: компактность и мобильность. Недостатки: недостаточная величина наблюдаемого эффекта, его скоротечность, и, как следствие, невозможность применения в условиях жаркого климата.
Из анализа патентной и научной литературы известно о широком спектре применения криосистем в медицине. В начале 2000-х годов Мартин Сабин и Даниэль Когоут [4-5] в США, уже предпринимали попытки решения проблемы скоротечности эндотермической
В.А. Алексеева1, Н.В. Сиротинкин2, М.А. Илюшин3, С.Ю. Девятков4
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В КРИОСИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com
В работе приведены результаты исследования состава полимерно-солевых композиций в условиях криосистемы. С использованием современных физико-химических методов получена информация о механизмах реакций, протекающих в исследуемой криосистеме. Установлено, что диссоциация нитрата аммония в присутствии полимера в криосистеме приводит к полимераналогичным превращениям, с образованием продуктов гидролиза и этерификации, таким как полинитроэфиры, продукты неполного гидролиза целлюлозы, неполного гидролиза поливинилацетата и частично нитроэтерифицированного поливинилового спирта. Результаты исследования имеют детальную информацию о структурных изменениях в криосистемах, а также важное практическое значение для рационального решения проблемы скоротечности эндотермической реакции криосистем традиционного состава
Ключевые слова: нитрат аммония, полимеры, эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт, поливинилацетат, гипо-термальные композиционные материалы, полинитроэфи-ры продуктов неполного гидролиза целлюлозы, продукты неполного гидролиза поливинилацетата, частично нитро-этерифицированный поливиниловый спирт
реакции, путем добавления в криопакет полимеров, таких как крахмал и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы в порошкообразном виде. В результате достигнута более низкая температура охлаждения криосистем в присутствии полимеров по сравнению с криосистемой «неорганическая соль-вода» и значительно увеличено время действия криосистем с 30 до 55 мин при нормальных условиях. Время действия криосистем с полимерами почти в 2 раза превышает время действия стандартного водно-солевого раствора. Так как в данных работах не достигнуто требуемое в настоящее время пролонгированное действие локального криопакета, изучение подобных криосистем остается актуальным.
Следует отметить высокую востребованность криопакетов для МЧС, военно-полевой хирургии, активных видов спорта и др.
Целью работы являлось исследование поведения полимеров в условиях криосистемы. Уменьшение минимальной температуры и увеличение времени
1 Алексеева Вилена Андреевна, аспирант каф. химии и технологии каучука и резины , e-mail: vilenaalekseeva@gmail.com Vilena A. Alekseeva, PhD-student, department of chemistry and technology of rubber
2 Сиротинкин Николай Васильевич. декан ф-та химической и биотехнологии, профессор каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
Nikolay V. Sirotinkin, Dr Sci (Oiem.), dean of faculty chemical and biochemical, professor, department of chemistry and technology of rubber
3 Илюшин Михаил Алексеевич д-р хим. наук,. профессор, каф. химии и технологии органических соединений азота e-mail: explaser1945@yandex.ru Michail A. Ilyushin, Dr Sci (Oiem.), professor, department of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen
4 Девятков Сергей Юрьевич, ассистент каф. ресурсосберегающий технологий, e-mail: Serg.Devyatkov@gmail.com Sergey Y. Devyatkov, Assistant Professor of department of resource-saving technologies
Дата поступления - 27 февраля 2017 года
охлаждения являются следствием изменения условии диссоциации нитрата аммония. Данное утверждение, позволяет предположить, что в системах в присутствии полимеров протекают несколько эндотермических процессов: диссоциация неорганической соли и различные полимерные превращения, что и является причиной «дополнительного» понижения минимальной температуры в криосистеме.
Исследование криосистем бинарного состава имеет прикладное и теоретическое значение. В последнем случае это позволяет оценивать не только степень воздействия полимеров на пролонгирующее действие криосистемы, но и его причину. В лабораторных условиях [6, 7], нами было достигнуто понижение минимальной температуры криосистем в присутствии полимеров (до -3 °С в системе с ПВС, до -5 °С с эфирами целлюлозы и до -8 °С с ПВА) по сравнению с традиционными системами «неорганическая соль-вода», общая скорость охлаждения растворов полимеров в исследуемой криосистеме возрастает с увеличением вязкости растворов. В присутствии полимеров достижение минимальной температуры ускоряется в несколько раз. При этом время действия криосистем увеличивается с 30 до 180 мин при нормальных условиях, по сравнению с аналогами [7]. Таким образом, изучение физико-химических процессов, протекающих в криосистемах на основе полимерных композиций, имеет важное значение для рационального решения проблемы скоротечности эндотермической реакции в современных автономных локальных средств гипотермии.
В водной среде нитрат аммония диссоциирует на ион аммония NH4+ и анион азотной кислоты NO3". Хорошо известно, что реакции этерификации таких веществ, как ПВС и эфиров целлюлозы, проводят в присутствии серной и азотных кислот при пониженной температуре 3-4 °С, при этом активной частицей в данной реакции является катион нитрония NO2+. В исследуемой криосистеме, вероятно, азотная кислота самопротонируется и о-нитрование спиртов происходит по схеме, описанной в работе Л. Т. Еременко в 1964 году.
HNO3 + HNO3 = H2NO3+ + NO3-
H2NO3+ = NO2+ + H2O
NO2+ + ROH - ROH.NO2+
ROH.NO2+ + NO3- - RONO2 + HNO3
HNO3 = H+ + NO2-.
Следует отметить, что в условиях действия криосистем этерификация спиртов не описана, а приведённые нами данные относятся только к высокомолекулярным соединениям, в которых происходит ассоциация нитроний-катиона.
В настоящем исследовании мы ставили задачу по изучению состава полимера после диссоциации нитрата аммония в воде. Для достижения пролонгированного действия криопакетов, были выбраны принципиально два разных типа полимеров: поливиниловый спирт, и сложные эфиры.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись
полимеры: поливинилацетат бисерный ТУ 2215-00198514529-2007 (ПВА), поливиниловый спирт ГОСТ 10779-78 (ПВС) и неионогенные эфиры целлюлозы: метилгидроксиэтилцеллюлоза (компания Ashland Specialty Ingredients (ASI) (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (ASI) (МГПЦ).
Исследуемую смесь 0,5 г полимера растворяли, нагревая до получения однородного раствора (в случае с ПВС, МГЭЦ и МГПЦ), в 50 мл воды. ПВА использовали как порошковую добавку в систему. После перемешивания в системе в присутствии полимера и 90 г нитрата аммония (НА) температура понижалась в диапазоне с ПВА от -5 до -10 °С, с ПВС от -1 до -10 °С и с МГЭЦ, МГПЦ от
-3 до -10 °С. В ходе реакции контролировали изменение рН и вязкость раствора. Мольное соотношение полимер-нитрат аммония 1 : 3. После охлаждения полученные полимеры многократно промывали дистиллированной водой и этанолом, с целью последующего удаления остатков НА. Очищенные образцы высушивали в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.
Элементный анализ образцов определяли методом Кьельдаля на приборе Leco CHNS-932 (Нидерланды). Навеска образца составляла 2 мг, коэффициент вариации значений находится в диапазоне от 0,05 до 0,29 %.
Химическое строение образцов изучали методом ИК-Фурье спектроскопии. ИК-спектры регистрировали в области 600-4000 см-1 на приборе Shimadzu ^Тгасег 100 с приставкой НВПО. Расшифровку полученных спектров проводили с использованием литературных данных [8-10].
Процессы термического превращения в образцах изучали методом ДТА-ТГ. Исследование выполняли на дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале температур от 20 до 700 °С с использованием навесок до 30 мг. Данная модель позволяет одновременно проводить и термогравиметрию (ТГ) и дифференциально-термический анализ (ДТА). Анализ проводили в среде воздуха, скорость нагрева 10 °С/мин.
Вискозиметрические исследования проводили в вискозиметре Уббелоде марки ВПЖ-2 с диаметром капилляра 2.1 мм при температуре Т = 25 °С.
Обсуждение результатов
Ранее [7] при исследовании криосистем на основе НА в присутствии полимера (крахмал) мы объясняли дополнительное понижение температуры в системе деструкцией полимера при изменении рН от 7 до 5,5. Поэтому, при исследовании систем в присутствии исследуемых полимеров, как ПВА, МГПЦ и МГЭЦ мы не исключаем аналогичного случая. Как доказательство, мы рассматриваем изменение молекулярной массы в условиях криосистемы с МГЭЦ и МГПЦ, при изменении рН от 7 до 5,4.
Средневязкостную молекулярную массу () определяли вискозиметрически (растворитель -дистиллированная вода) в диапазоне концентраций С = 0,1-0,5 моль/л для исходных систем с МГЭЦ и МГПЦ при 25 °С и рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка ([п] = к-а) с константами к = 1,6-10-4, а = 0,82 [13]. Определяли время истечения исходных растворов и рассчитывали относительную, удельную (Пуд) и приведенную удельную вязкости (Пуд/С) к условию С ^ 0. Полученные графики Пуд/С = ^С) растворов представлены на рисунке 1. Видно, что зависимости Пуд/С от концентрации имеют асимптотический характер. Величина предельного числа вязкости [п] достаточно высокая (что типично для производных целлюлозы). После охлаждения систем изменение молекулярной массы возможно определить только при соотношении (моль/л) N^N03 : МГЭЦ (МГПЦ) = 2 : 1 так как при диссоциации НА в больших количествах в системе образуется полимерный комок и вычислить значение молекулярной массы невозможно. Величина предельного значения вязкости значительно падает и в пределах концентрации остается неизменной. Вычисленные значения молекулярной массы исходного 158-103 и полученного -60-103 полимеров, говорят о частичной деструкции полимера в растворе.
С целью установления различий между химическим строением полимеров из криосистемы и исходных полимеров проводили сравнение ИК-спектров. Как следует из анализа спектральных данных, строение полимеров, выделенных из криосистемы, т.е. из раствора с НА, существенно отличается от исходных. Характеристические частоты поглощения исследуемых полимеров и интенсивность максимумов на ИК-спектрах, полученных методом НПВО, приведены в таблице 1.
Рисунок 1. Зависимость Цуд/С = f(C) растворов при Т = 25: для I -метилгидроксипропилцеллюлозы; !! - метилгидроксиэтилцеллюлозы
Таблица 1. Основные частоты ИК-спектров исходных и полимеров из криосистемы (см-1)
Анализируемый полимер ИК- спектр, V, см-1
Vas(NO2) Vs(NO2) V(NO) V(OH) v(C=O)
исходный из криосистемы 1660 ср. 1285 с. - 32003400 -
исходный из криосистемы 1672 ср. 1275 о.с. 876 с. 32003400 -
исходный из криосистемы 1661 ср. 1275 о.с. 827 с. 32003400 -
исходный из криосистемы - - - 32003400 1700
Примечание: ! - поливиниловый спирт; !! - метилгидроксипропилцеллюлоза; !!! - метилгидроксиэтилцеллюлоза; IV - поливинилацетат.
В спектре образца с ПВА, появляются, наряду с полосами колебаний, характерными для исходного полимера, характеристические полосы гидроксильных групп при 3400 см-1 (рисунок 2). В конечном счете, полученное вещество можно идентифицировать как продукт неполного гидролиза ПВА.
Рисунок 2. ИК-спектр образца, выделенного из криосистемы с nBA(!V),
В ИК-спектрах веществ, выделенных из криосистем с ПВС, МГЭЦ и МГПЦ, присутствуют полосы при 828, 1666 и 1275 см-1, которые можно отнести к характеристическим полосам валентных
колебаний нитроэфиров. В области 1700-1500 см-1, в данном случае, вероятно, перекрываются несколько полос. По литературным данным [12-14], полоса 1660 см-1 соответствует колебаниям нитратных групп у элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Авторы работы [14], относят полосу при 1630 см-1 к асимметричным валентным колебаниям ONO2-групп. В области 1281 см-1 появляется полоса, соответствующая валентным симметричным колебаниям нитратных групп, а полосы при 829, 745 и 686 см-1 соответствуют колебаниям нитратной группы: валентному v(NO2), веерному Yw(NО2) и ножничному соответственно.
50? кот гт гмо зссс лсоэ
Волновое число, I/см
Рисунок 3. ИК спектры:! - частично нитроэтерифицированный ПВС;!! - полинитроэфир продукта неполного гидролиза МГПЦ;!!! -полинитроэфир продукта неполного гидролиза МГЭЦ
Вышесказанное может свидетельствовать о том, что в криосистеме с этими полимерами образуются новые вещества, такие как: частично нитроэтерифицированный ПВС (I), полинитроэфиры продуктов неполного гидролиза МГПЦ (II) и МГЭЦ (III), продукт неполного гидролиза ПВА (IV).
При рассмотрении спектра чистого нитрата аммония (рисунок 4) и веществ I, II и III (рисунок 3), можно убедиться, что их ИК спектры различны. Спектр на рисунке 4 имеет полосы поглощения, характерные для НА и не имеет колебаний в области ~1600, 1280 и 828 см-1, характерных для групп - ONO2. В свою очередь, спектры веществ не имеют характерные колебания НА в области ~2800-3300 см-1 -симметричные и ассиметричные валентные и деформационные колебания NH4+.
н+
Н,0
сн,
+ НХ — С
(1)
Продукты неполного гидролиза МГЭЦ (МГПЦ) образуются при разрыве гликозидного мостика в растворе, в соответствии с схемой (2). Образование полинитроэфиров МГЭЦ (МГПЦ) проходит в растворе при условиях криосистемы, в соответствии с схемой (2). Учитывая структурное сходство МГЭЦ и МГПЦ, схема для второго полимера не приводится.
Реакции образования частично нитроэтерифицированного ПВС можно представить схемой (3).
он
NO
О N02 I
{¿н-сн2]--^ {сн-сн2} +Н.
(3)
Рисунок 4. ИК-спектр нитрата аммония (гранулированный)
ИК-спектр, представленный на рисунке 3 (I) соответствуют частично нитроэтерифицированному ПВС и имеет характеристические полосы поглощения для -О-NO2 - 828, ~1630 см-1 и характерные колебания для ПВС. Наличие этих колебаний свидетельствует о том, что в реакциях полимераналогичных превращений образуются продукты их полного замещения (нитраты), а также смесь полимеров. Чем меньше концентрация полимера, тем больше вероятность полного замещения водорода ОН-группы на -NO2 [15].
Следует еще раз отметить, что после охлаждения нитрат аммония удаляли многократным промыванием водой, поэтому результаты элементного анализа отражают именно химически-связанный с полимером азот. Дополнительным доказательством получения в криосистеме продуктов нитроэтерификации, свидельствуют результаты элементного анализа для веществ выделенных из криосистемы. Содержание азота в нитроэтерифицированных продуктах (I, II и III) достигает 14%, в то время как в веществе IV азота не обнаружено.
Химические превращения, описанные в работе, можно представить в виде следующих схем. В соответствии с схемой (1) реакция в условиях криосистемы с ПВА проходит с образованием поливинилового спирта.
Показано, что реакции полного гидролиза проходят быстрее при повышенной температуре, в условиях криосистемы возможен только частичный гидролиз, с образованием продуктов широкого массового распределения.
Наиболее характерные ДТА и ТГ кривые полученных полимеров представлены на рисунках 5 и 6. Как видно из экспериментальных данных ДТА и ТГ, в отличие от исходного полимера, после опыта в полимерах, где по данным ИК-спектров зафиксировано наличие нитроэфирных групп, наблюдается интенсивный экзотермический пик в интервале 200-220 °С потерей массы более 70 % (рисунок 5). На рисунке 6 представлены результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализа изучаемых систем. Для образца частично нитроэтерифицированного ПВС зафиксирован экзотермический эффект в диапазон температур 200-220 °С, в то время как системы с ПВА демонстрируют один экзотермический пик при температуре ~450 °С и один при ~580 °С. Полученные термические эффекты согласуются с исследованиями авторов [15] для поливинилнитрата и нитратов целлюлозы.
Рисунок 5. Изменение массы для полимеров: (I) частично нитроэтерифицированного ПВС; (II) полинитроэфира продукта неполного гидролиза МГПЦ; (III) полинитроэфира продукта неполного гидролиза МГЭЦ; (IV) продукта неполного гидролиза ПВА;
По результатам ДТА-ТГ зафиксированы существенные отличия в температурных интервалах экзотермических реакций от исходного полимера. Наблюдаемый экзоэффект для веществ выделенных из криосистемы выше (ПВС, эфиры целлюлозы), чем для исходных полимеров. Качественную оценку этих эффектов можно провести по относительному поглощению тепла и изменению массы в указанном температурном диапазоне:
(2) AQs = Ams =
@200~@250 т200 m2(in~m250
т200
(1) (2),
где - относительное поглощение тепла образцом, и - сигналы на кривой ДТА при температурах 200 и 250 °С соответственно, - относительное изменение массы образца, и - массы образца при 200 и 250 °С соответственно.
Таблица 2. Результаты анализы кривых ДТА и ТГдля изучаемых веществ
Анализируемый полимер AQs AMs
Частично нитроэтерифицированный поливиниловый спирт (I) 8 0,76
Полинитроэфир продукта неполного гидролиза метилгидроксипропилцеллюлозы (II) 5,5 0,7
Полинитроэфир продукта неполного гидролиза метилгидроскиэтил-целлюлозы (III) 8 0,8
Рисунок 6. Термограммы полученных после опыта полимеров: (I) для частично нитроэтерифицированного ПВС; (II) для полинитроэфира
продукта неполного гидролиза МГПЦ; (III) для полинитроэфира продукта неполного гидролиза МГЭЦ; (IV) для продукта неполного гидролиза ПВА
Результаты анализа кривых ДТА и ТГ по уравнениям (1 и 2) приведены в таблице 2. Для образцов на основе гидролизирующихся полимеров, таких как ПВА и эфиры целлюлозы, выделение тепла ДQs увеличивается в 8 раз, что позволяет сделать предположение о разложении нитроэфиров в диапазоне 200-250 °С.
Выводы
Были идентифицированы в криосистеме новые вещества, такие как полинитроэфиры, продукты неполного гидролиза целлюлозы, продукт неполного гидролиза ПВА и частично нитроэтерифицированный ПВС.
Получение нитратов ПВС и гидролизованных в водной среде в присутствии избытка НА МГПЦ и МГЭЦ подтверждено результатами элементного анализа и ИК спектроскопии.
Вычисленные нами значения молекулярной массы исходного раствора полимера согласуются с литературными данными. В системе (моль/л) 1ЫН4Ы03:0,5МГПЦ(МГЭЦ) наблюдается уменьшение значения молекулярной массы на несколько порядков по сравнению с исходным.
Работа выполнена при частичной поддержке в рамках Госконтракта 14.Z50.31.0013 от 19.03.2014г.
Статья подготовлена при финансовой поддержке ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере». Грант №10543ГУ1/2016 от 09.09.2016 г.
Литература
1. Корольков А.Ю., Климов А.Е. [и др.]. Роль искусственной локальной гипотермии // Вестник современной клинической медицины. 2016. № 9. С. 35-37.
2. Abelha F.J., Castro M.A. [et al.]. Hypothermia in a surgical intensive care unit // BMC Anesthesiology. 2005. V. 5(7). D0I:10.1186/1471-2253-5-7
3. Попов В.А. Физиологические основы военно-полевой и неотложной хирургии. СПб.: ЭЛБИ-СПб, 2003. 304 с. DOI 10.15217Elbi-SPb
4. Martin W Sabin. Gelling cold pack: pat. W0 2000006063 A1, 2000, заявл. 4.03.1998, опубл. 20.01.2000
5. Daniel J. Kohout. Extended life cold pack: рat. 6,233,945 B1 U.S. 2001 заявл. 31.07.2000; опубл. 11.07.2001
6. Сиротинкин Н.В., Алексеева В.А. Исследование макрокинетики охлаждения при растворении нитрата аммония в присутствии полимеров // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. №32(58). С.51-54. DOI 10.15217/issn998984-9.2015.32
7. Sirotinkin N.V., Alekseeva V.A. Prolongation effect of chemical cold pack by water-soluble polymers // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 28(54). С. 48-50.
8. Fink J.K. Polysaccharides: Water Soluble Polymers, Vol. 2. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2011. P. 69-108 DOI: 10.1002/9781118087732
9. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Физматлит, 2001. 582 с.
10. Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach in Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.). О John Wiley & Sons Ltd, Chichester. 2000. P. 10815-10837.
11. Куценко Л.И., Каретникова Е.Б. [и др.]. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып.10. С. 1720-1724.
12. Elias H.-G. Structure and Properties of Polymers, in Macromolecules.-Wiley-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, Germany, 2006. С11.2. Р. 582-750 DOI: 10.1002/9783527627226
13. Панченко О.А., Титова О.И. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 85-88.
14. Геньш К.В., Колосов П.В. [и др.]. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-фурье-спектроскопии // Химия растительного сырья. 2010. № 1. С. 63-66.
15. Stolbun S.V., Nikol'skii S.N. [et al.]. A Study of Homogeneous Chemical Reactions // J. Kinetics and Mechanism of chemical reactions. 2016. V. 10. № 2. Р. 4870-4870. DOI: 10.1021 / ja01484a048
Reference
1. Korol'kov A.Y., Klimov A.E. [et al]. Rol iskusstven-noy lokal'noy gipotermii // Vestnik sovremennoy medicine. 2016. №9. P. 35-37 DOI: 10.20969/VSKM.2016.9(1).
2. Abelha F.J., Castro M.A. [et al.]. Hypothermia in a surgical intensive care unit // BMC Anesthesiology. 2005. V. 5(7). DOI:10.1186/1471-2253-5-7
3. Popov V.A. Physiological basis of military field and emergency surgery. SPb.: Elbi-SPb , 2003. 304 p. DOI 10.15217Elbi-SPb
4. Martin W Sabin. Gelling cold pack: pat. W0 2000006063 A1, 2000, filed. 4.03.1998, publ. 20.01.2000
5. Daniel J.Kohout. Extended life cold pack: рat. 6,233,945 B1 U.S. 2001.: Jul.31,2000, Jul.11,2001
5. Daniel J. Kohout. Extended life cold pack: рat. 6,233,945 B1 U.S. 2001 filed. 31.07.2000; publ. 11.07.2001
6. Sirotinkin N.V., Alekseeva V.A. Prolongation effect of chemical cold pack by water-soluble polymers/ // Izvestia SPbGTI(TU). 2015. № 28(54). P. 48-50.
7. Sirotinkin N.V., Alekseeva V.A. Cooling macroki-netics study of ammonium nitrate dissolution in presence of polymers // Izvestia SPbGTI(TU). 2015. № 32(58). P. 51-54.
8. Fink J.K. Polysaccharides: Water Soluble Polymers, Vol. 2. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2011. P. 69-108 DOI: 10.1002/9781118087732
9. KupzovA.Ch., Gigin G.N. Phur'e-KR & Phur'e-IK spectry polymerov. M.: Phizmatlit, 2001. 582 p.
10. Coates J. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach in Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.). O John Wiley & Sons Ltd, Chichester. 2000. P. 10815-10837.
11. Kutsenko L.I., Karetnikova E.B. [et al.]. Molecular weight characteristics of cellulose ethers // Russian Journal of Applied Chemistry. 2003. T. 76. № 10. P. 1674-1678
12. Elias H.-G. Structure and Properties of Polymers, in Macromolecules.-Wiley-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, Germany, 2006. Ch.2. P. 582-750 DOI: 10.1002/9783527627226
13. Panchenko O.A., Titova O.I. Problems and achievements in the preparation of cellulose nitrates // Khimi-ia rastitel'nogo syr'ia. 2005. №3. P. 85-88.
14. Gen'sh K.V., Kolosov P.V. [et al.]. Quantitative analysis of cellulose nitrates by IR Fourier spectroscopy // Kh-imiia rastitel'nogo syr'ia. 2010. №1. P. 63-66)
15. Stolbun S.V., Nikol'skii S.N. [et al.]. A Study of Homogeneous Chemical Reactions // J. Kinetics and Mechanism of chemical reactions. 2016. V. 10. № 2. P. 4870-4870. DOI: 10.1021 / ja01484a048
