CC BY
37
SiF4/моль пентанола-1до r = 0,170 моль SiF4/моль пентанола-1 или примерно в 1,9 раза. При этом, среднее уменьшение мольного отношения составляет Ar « 0,03 моль SiF4/моль пентанола-1 на каждые 10 градусов.
Полученные значения мольного отношения могут быть использованы для расчета процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена в системе SiF4 - комплексное соединение тетрафторида кремния с пентанолом-1 в интервале температуры (263 - 313) К.
Список литературы
1. Гельмбольдт, В.О. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородосодержащими донор-ными лигандами/ В.О.Гельмбольдт, А.А.Эннан // Координационная химия. - 1983. -9. - № 5. - С. 579-588.
2. Egiazarov, A. Separation of silicon isotopes by chemical isotopic exchange method/ Egiazarov A., Abzianidze T., Razmadze A.// Synthesis and applications of isotopically labelled compounds. - edited by Pleiss U., Voges R. - 2001. - 7. - Р. 25-28.
3. Хорошилов, А.В. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния/ А.В.Хорошилов, С.А.Чередниченко // Химическая технология. -2007. - 8. - № 2. - С. 53-58.
4. Чередниченко, С.А. Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между SiF4 и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа. Дисс.. ..канд. техн. наук. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - 199 с.
5. Топчиев, А.В. Каталитические свойства четырехфтористого кремния/ А.В.Топчиев, Н.Ф.Богомолова //Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. - 88. - № 3. - С. 487-489.
УДК 541.141 П.С. Дементьев
Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, Россия
ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ (MLIS) КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК МФД. ЗАВИСИМОСТЬ СЕЛЕКТИВНОСТИ ДИССОЦИАЦИИ SiFsCiHsCli ОТ ДАВЛЕНИЯ ОБРАЗЦА КАК ОСНОВА МАСШТАБИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
A laser infrared multiphoton dissociation molecule is general method of molecular laser isotopic separation of light group's chemical elements (from H to Si). Possibility of scaling of silicon isotopic separation process by MPD method is studying in this work.
Лазерная инфракрасная многофотонная диссоциация молекул является основным методом молекулярного лазерного направления разделения изотопов химических элементов так называемой легкой группы (от H до Si). В работе изучается возможность масштабирования процесса разделения изотопов кремния методом ИК МФД.
Инфракрасная многофотонная диссоциация (ИК МФД) молекул является основным методом лазерного разделения изотопов химических элементов [1]. Этот метод
применим преимущественно к элементам так называемой легкой группы (от H до Si), для которых оказывается возможным наличие существенных (до нескольких см-1) изотопных сдвигов в колебательных спектрах молекул. В гармоническом приближении указанное обстоятельство связывается с различием приведенных масс изотопных молекул. Кремний Si является своего рода пограничным случаем, поскольку его изотопы успешно делятся центробежным методом (правда, здесь мы не рассматриваем экономические аспекты процесса разделения), с другой стороны, с момента самого открытия ИК МФД ведутся непрерывные работы по поиску подходящих систем на основе крем-нийорганических соединений. Наилучшие результаты в этом направлении до недавнего времени были получены японскими исследователями [2-4]. В лаборатории лазерной фотохимии Института химической кинетики и горения СО РАН на протяжении нескольких лет ведутся аналогичные работы [5,6]. Последним наиболее значимым достижением является молекулярная система SiF3CHClCH2Cl, ИК МФД которой была детально изучена [7]. Полученные показатели являются наилучшими на сегодняшний день: большой выход диссоциации и высокие значения изотопической селективности делают данную систему очень перспективной для создания на ее основе технологической линии по разделению изотопов кремния (это не только обогащение основным изо-
28 • 29 • 30
топом Si, но и получение чистых редких Si и Si).
28 29
Очевидно, что при естественном изотопном составе 2<^ - 92,2%, - 4,7 %,
30
Si - 3,1 % наиболее просто обогатить природную смесь по основному изотопу. Однако проведенные исследования показали, что монокристаллы кремния из редких изотопов обладают отличительными физико-химическими свойствами, как, например, повышенной теплопроводностью, что очень важно для микроэлектроники. Таким образом, редкие изотопы кремния востребованы в полупроводниковой технологии. Инте-
29 • 30
ресно, что наши возможности позволяют получать сырье, обогащенное Si и Si. В отношении разработки коммерческой технологии чрезвычайно важным является такой фактор как производительность процесса, это очевидно. В тоже время, необходимо иметь высокую селективность разделения (изотопическая селективность - величина, показывающая глубину разделения изотопов в продуктах реакции). Для повышения производительности мы увеличиваем концентрацию рабочего вещества, одновременно происходит снижение селективности за счет включения процессов межмолекулярной передачи колебательной энергии. Итак, для успешной реализации технологии необходимо оптимальное соотношение рабочей концентрации и подходящей селективности. Настоящая работа посвящена изучению зависимости изотопической селективности ИК МФД SiF3CHClCH2Cl от давления образца, то есть, решению вопроса, насколько можно увеличить рабочую концентрацию, сохраняя удовлетворительное разделение. Параллельно рассматриваются феноменологические процессы обмена энергией в молекулярных столкновениях, строятся модельные схемы передачи с учетом концепции ИК МФД.
Все эксперименты проведены на оригинальной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 1. Стеклянная вакуумная система, служащая для синтеза, хранения и напуска исследуемого вещества, оснащена цилиндрической кюветой с солевыми окнами из №0. Кювета расположена на оптической оси импульсного CO2-лазера и соединена через малую диафрагму с ионным источником магнитного масс-спектрометра. Вещество из хранилища после предварительной очистки низкотемпературной ректификацией напускается в кювету, давление контролируется несколькими манометрами, температура термопарным датчиком. В течение нескольких минут производится облучение кюветы TEA-CO2 лазером, энергия импульса которого регистрируется с помощью измерителя мощности. Имеется возможность следить за кинетикой процесса по периодическому масс-спектру реакционной смеси. После наработки не-
обходимого количества продукта реакционная смесь замораживается в специальном отростке при температуре жидкого азота, а затем разделяется при медленной разморозке (рисунок 2). По масс-спектру одного из продуктов реакции хлортрифторсилана 81Б3С1 посредством специально разработанной компьютерной процедуры извлекается изотопный состав и вычисляется соответствующая величина изотопической селективности.
Стимулированный лазерным изучением процесс распада 1,2-дихлорэтилтри фторсилана, сопровождающийся 1,3-сдвигом атома хлора, выражается схемой:
81ЕзСНС1СИ2С1 ^ 81БэС1 + СНСН2С1 Все три участника процесса при обычных условиях являются газообразными веществами с сильно различающимися температурами кипения, что облегчает их фракционирование. При чем возможно одновременное решение двух задач, обогащение исходного соединения основным изотопом и наработка продукта, содержащего редкий изотоп.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1-импульсный С02 лазер, 2-диафрагма, 3-фокусирующая линза, 4-вакуумеая система, 5-компьютерная станция, 6-магнитный масс-спектрометра-кювета, 8-ИМО, 9-солевые окна, 10-диафрагма
Рис. 2. р-Т диаграмма разморозки Рис. 3. Зависимость селективности ИК
реакционной смеси МФД от давления
Регистрация масс-спектров отдельных компонентов реакционной смеси позволяет без труда определять изотопный состав продуктов. Из процентного содержания вычисляется значение изотопической селективности, которая определяется выражением:
S(M/m)=
[M]/[m] prod,Uct
[M]/[m]natural
Здесь M и m - молекулы разного изотопного состава, возбуждаются молекулы M. В результате проделанной серии экспериментов с варьированием состава лазерной смеси получена качественно-количественная зависимость селективности ИК МФД SiF3CHClCH2Cl от давления (рисунок 3). При использовании лазерной смеси с содержанием гелия в качестве релаксанта длительность генерации лазерного импульса составляет около 1,5 микросекунды, на основной пик приходится 200 наносекунд. Когда вместо гелия брали водород, существенно сокращалась длительность азотного «хвоста» импульса. Оказалось, что длительность генерации в наших экспериментах никак не сказывается на селективности распада (при давлениях до 6 Торр), однако при использовании водородной лазерной смеси значительно увеличивается выход диссоциации, то есть одно и тоже количество продукта вырабатывается за меньшее время. Значит, повышается эффективность процесса.
Из рисунка 3 видно, что изотопическая селективность по редким изотопам сохраняет достаточно высокие значения (соответствующие обогащению более 50 % в продуктах) при повышении давления образца вплоть до 1,0*103 Па. При этом качественный характер зависимости описывается в рамках трехуровневой схемы МФД при учете двух феноменологических констант межмолекулярного обмена энергией. Определив экспериментально значения сечений линейных переходов реально вычислить значения этих констант.
Таким образом, в результате проделанной работы были получены экспериментальные подтверждения возможности реализации представленной схемы ИК МФД в качестве основы для лазерного разделения изотопов кремния. Последующее теоретическое рассмотрение неплохо согласуется с экспериментом.
Список литературы
1. Letokhov, V.S. / V.S. Letokhov and C.B. Moore //Chemical and biological applications of lasers, Vol. 3, ed. C.B. Moore(Academic Press New York, 1977).-Р. 1.
2. Kamioka,M. / M. Kamioka, S. Arai, Y. Ishikawa, S. Isomura, N. Takamiya //Chem. Phys. Lett., 1985, vol. 119.-Р. 357
3. Kamioka, M. / M. Kamioka, Y. Ishikawa, H. Kaetsu, S. Isomura, S. Arai //J. Phys.Chem., 1986, vol. 90.- Р.5727
4. Okamura, H. / H. Okamura, V. Tosa, T. Ishii, K. Takeuchi //J.Photochem.Photobiol. A, 1996, 95.-Р. 203-207
5. Кошляков, П.В. и др. Инфракрасная многофотонная диссоциация метилтрифторси-лана, Химическая физика, 2006, том 25, №5.-С.12-22
6. Koshliakov, P.V. Infrared multiphoton dissociation of viniltrifluorosilane, Appl. Phys., 2006.
7. Koshliakov, P.V. Silicon isotope-selective multiphoton dissociation of 1,2- dichloroethyl-trifluorosilane//Mendeleev Commun., 2008, 18, 18-20
УДК 549.091.7
Т.В.Бгашева, Э.А.Ахметшин, Е.В.Жариков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
УЛУЧШЕНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК САПФИРОВ ФЭНСИ МЕТОДОМ ТЕРМООБРАБОТКИ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ
