ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА С МАГНИЕВЫМ АНОДОМ: ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ СВОЙСТВА

Родионов В. В.; Ничволодин А. Г.; Казаринов И. А.

Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 2. С. 70-99 Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 2, pp. 70-99

https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-2-70-99, EDN: TUGMLA

Обзорная статья УДК 541.136

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА С МАГНИЕВЫМ АНОДОМ: ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

И ИХ СВОЙСТВА

В. В. Родионов1, А. Г. Ничволодин1, И. А. Казаринов20

1АО «Электроисточник» Россия, 410000, г. Саратов ул. Рабочая, д. 205 2Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского

Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83

Родионов Вячеслав Викторович, кандидат химических наук, ведущий инженер, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7139-0710

Ничволодин Алексей Геннадьевич, кандидат технических наук, заместитель главного технолога, [email protected], https://orcidorg/0000-0002-4780-4108

Казаринов Иван Алексеевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, [email protected], https://orcidorg/0000-0002-4858-9614

Аннотация. Статья посвящена исследованию возможности создания химических источников тока с магниевым анодом и является продолжением анализа существующих источников тока с высокими удельными характеристиками. В ней приводятся типы катодно-активных веществ, потенциально возможных для создания химических источников тока с магниевым анодом или анодом на основе интерме-таллидов магния.

Дан подробный анализ литературных данных по применению выбранных систем для создания конкурентоспособных химических источников тока, приводятся разрядные и разрядно-зарядные кривые, рассчитаны удельные характеристики приводимых систем. Сделаны необходимые выводы по применению выбранных электрохимических систем с магниевым анодом.

Ключевые слова: магниевые ХИТ, синтез и свойства молибден-халькогенидных соединений (фазы Шевреля), окислительно-восстановительные полимеры на основе 1,4-полиантрахинона (свойства и получение), сплавы и интерметаллиды магния

Для цитирования: Родионов В. В., Ничволодин А. Г., Казаринов И. А. Химические источники тока с магниевым анодом: электродные материалы и их свойства // Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 2. С. 70-99. https://www.doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-2-70-99, EDN: TUGMLA

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Review

The chemical current sources with a magnesium anode: Electrode materials and their properties V. V. Rodionov1, A. G. Nichvolodin1, I. A. Kazarinov2H

1JSC "Electroistochnik" 205 Rabochaya St., Saratov 410000, Russia 2Saratov State University 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia

Vyacheslav V. Rodionov, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7139-0710 Alexey G. Nichvolodin, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-4780-4108 Ivan A. Kazarinov, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-4858-9614

Abstract. The article is devoted to the study of the possibility of creating chemical current sources with a magnesium anode. The work presents the continuation of the analysis of conventional current sources with high specific characteristics. The article describes the types of cathode-active substances that have potential possibility in making chemical current sources with a magnesium anode or an anode based on magnesium intermetallic compounds.

A detailed analysis of publications on the use of the selected systems for making competitive chemical current sources is given, discharge and discharge-charge curves are presented and the specific characteristics of the studied systems are calculated. The necessary conclusions on the application of selected electrochemical systems with a magnesium anode have been made.

Keywords: magnesium batteries, molybdenum chalcogenides (or Chevrel phase) properties, red-ox polymers based on 1,4-polyantraquinones (their properties and production), magnesium alloys and intermetallic compounds

For citation: Rodionov V. V., Nichvolodin A. G., Kazarinov I. A. The chemical current sources with a magnesium anode : Electrode materials and their properties. Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 2, pp. 70-99 (in Russian). https://www.doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-2-70-99, EDN: TUGMLA

This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)

ВВЕДЕНИЕ

К первой четверти XXI века человечество вступило в фазу наиболее исчерпывающего развития технологий: компьютеризацию, робототехнику, создание различных портативных устройств, аэро- и космотехно-логию, совершенствование устройств для нади подводных аппаратов. Освоены гигантские площади под солнечные батареи и ветряки. Все эти достижения неразрывно требуют создания высокоэнергоёмких устройств в виде химических источников тока (ХИТ) как первого, так и второго рода.

В настоящий время мы зависим от традиционных ХИТ: свинцово-кислотных, никель-кадмиевых, и всё более внедряемых во все сферы деятельности литиевых и литий-ионных ХИТ, без последних невозможна деятельность ни в электромобилях, ни в медицине, ни в космосе. Да, литий является наиболее энергоёмким элементом благодаря его малому удельному весу (0.531 г/см3), высокому (наивысшему) редокс-потенциалу (-3.024 В), малому ионному радиусу (0.68 А) и наивысшей удельной энергии по массе (3861 А-ч/кг). Литий в ионной форме хорошо циклируется с большинством катодно-активных веществ (КАВ): с оксидами, сульфидами переходных элементов (например, Со, №, Сг, Мо, М, И), а также более сложных химических соединений (например, LixFePO4).

Однако известны и недостатки лития, связанные с его рассеянностью в природе, токсичностью, агрессивностью и высокой ценой. По мере расширения ассортимента и количества приборов с использованием литиевых батарей растёт дефицитность и цена лития, что в конечном итоге влечёт за собой трудности его широкомасштабного использования. И в связи с этим ряд исследователей занялись поиском альтернативы литию.

Как показали предварительные исследования, альтернативу литию найти не просто. Щелочные металлы №, К, Rb, Cs являются еще более агрессивными, и поэтому их хранение в элементарной форме составляет основную проблему. Сплавы щелочных металлов также являются весьма активными соединениями. К тому же сплавообразование ведёт к снижению нормального электродного потенциала. Таким образом замена лития на другой щелочной металл заведомо ведёт к тупиковому результату, хотя, справедливости ради, необходимо отметить кое-какие достижения в разработке натрий-ионных ХИТ.

Другое направление - это сравнение характеристик лития со щелочноземельными элементами: Mg, Са, Ва. Щелочноземельные металлы уступают по агрессивности щелочным металлам, хотя такие металлы, как Са, Sг, Ва, не нашли пока свою нишу в создании альтернативных литию ХИТ. Что касается магния? Имеется ряд разработок по созда-

нию ХИТ первого и второго рода с магниевым анодом (см. нашу публикацию [1]).

Как отмечается рядом исследователей [2, 3], магний имеет примерно такой же ионный радиус, как и литий (r^g = 0.86 Â), довольно высокий отрицательный потенциал (E0 2+ = -2.37 В отн. НВЭ), а его объ-

v Mg2+/Mg "

емная удельная энергия превосходит таковую для лития (3833 А-ч/дм3 для магния против 2046 А-ч/дм3 для лития). Магний лёгкий металл (d = 1.74 г/см3), нетоксичен, недорог и прост в обращении. Но необходимо отметить и ряд недостатков, присущих магнию: по сравнению со всеми щелочными и щелочноземельными элементами ковалентность магния наивысшая, в результате чего все простые соли, такие как MgCl2, MgBr2, а также ряд простых солей в координационной анионной форме, например, BF-, PF-, ClO-, являются малодиссоциированными соединениями. Это было отмечено нами ранее [1]. В этой же работе было показано, что для формирования электролитов, подходящих для использования в магниевых ХИТ, используется ряд фторорганических соединений: Mg[(HFIP)4Al]2, Mg{FB[(CF3)2CHO]3}2, где HFIP=(CF3)2CHO; карбораны Mg(CB11H12)2; продукт реакции между PhMgCl и Al(OPh)3, где Ph=C6H5, бис(трифторметансульфо-нил)имид Mg[(CF3SO2)2N]2; гексаметилдиси-лазиды [Mg2(^Cl)r6THF]x(HMDSAlCl)3, где THF - тетрагидрофуран, а HMDS имеет формулу {(CH^Si^N," и ряд других сложно-анионных соединений магния, растворённых в ТШ(ТГФ) и/или в глимах (G1, G2, G3, G4).

В данной статье будет рассмотрен ряд систем с металлическим магнием или его сплавами (интерметаллидами) в качестве анода и соединений неорганического и органического характера в качестве катода. Будет приведена их сравнительная характеристика, методы их синтеза, области их использования и другие сопроводительные данные.

1. АНОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Магниевые химические источники тока с кислород- и фторсодержащими компонен-

тами электролита (анионами) при многократном циклировании могут вызывать пассивацию магниевого анода с образованием нерастворимых в электролите и плохо проводящих плёнок (таких как MgO и MgF2). Во избежание пассивации анода ряд исследователей предлагают использовать не чистый магний в качестве анода, а его сплавы, точнее интер-металлиды.

В работах [2-11] предлагают использовать магниевые сплавы на основе Bi, Sb, Sn, Pb и In, причём лучше всего показали себя сплавы со свинцом и индием. Сплав со свинцом стехиометрического состава Mg2Pb получали следующим путём [4]: первоначально получали свинцовый порошок дисперсностью 325 меш (44 мкм) путём напыления свинца на подложку из нержавеющей стали в разряжённой атмосфере аргона (3.1х х 10-3 мм рт. ст.). Затем в перчаточном боксе с сухой аргоновой атмосферой готовился композит из порошкообразного Pb, сажи (Super P carbon black SP, Erachem, Europe) и поливи-нилиденфторид (PVdF, ПВдФ) (-CH2-CF2-)n (Kynar® HSV 900, Arkema, Франция) в соотношении 80: 10: 10 по массе (вероятно, ПВдФ добавлялся в виде его раствора в пирролидоне). Пасту наносили на фольгу из нержавеющей стали, после чего следовала сушка на воздухе при 120°С в течение 2 ч. Средняя плотность загрузки была 2.4 мг/см2.

Полученная таким образом композитная подложка затем подвергалась гальваническому покрытию магнием из раствора, содержащего 0.5 М хлорида этилмагния (EtMgCl) с (или без) 0.25 М безводного AlCl3 (99.985% чистоты от Sigma Aldridge, не содержащего ингибитора) в ТГФ (содержание влаги не более 2 ppm). После чего в ячейке с магниевым анодом следовало циклирование при скоростях С/40, С/50 или С/100 между 5 и 250 мВ относительно магниевого электрода сравнения (Mg-ЭС) при 60°С.

На рис. 1 показана кривая напряжение - емкость двухэлектродной ячейки Pb/Mg в 0.5 М электролите EtMgCl (EtMgCl + + AlCl3, 2 : 1) в ТГФ при скорости C/50 при 60°C. Из рисунка следует, что в напыленные

Рис. 1. Кривая заряжения двухэлектродной Pb/Mg ячейки в 0.5М растворе электролита EtMgCl + AICI3

(2: 1) в ТГФ при скорости C/50 при 60°C [4]

Fig. 1. The charging curve of the two-electrode Pb/Mg cell in the 0.5M electrolyte solution EtMgCl + A1C13 (2: 1) in

THF at the rate of C/50 at 60°C [4]

пленки Pb обратимо электрохимически внедряется магний в электролитах на основе Гри-ньяра. Кривая напряжение - емкость показывает одно плато около 125 мВ по отношению к Mg-ЭС, что соответствует образованию Mg2Pb. Последнее подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 2). Внедрение магния в Pb-электрод на различных стадиях его формировки происходит по реакции

Pb + 2Mg2+ + 4e = Mg2Pb.

Установлено, что Pb образует с Mg сплав с самой высокой плотностью энергии, с самым низким напряжением и самой высокой объемной емкостью среди всех сплавов Mg.

На рис. 3 представлены результаты цик-лирования этих ячеек при скорости С/40 при 60оС, из которого следует хорошая циклическая обратимость исследуемой электрохимической системы.

При осаждении/растворении магния применялся трёхслойный сепаратор, составленный из двух стекловолоконных слоёв (Celgard) и внутреннего слоя из полиэтиленового полотна (BMF). Обратимость интер-каляции-деинтеркаляции магния в напыленные свинцовые электроды составляет около 450 мА-ч/г. Это немного меньше теоре-

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы напыленного пленочного Pb-электрода: a - полностью заряженного, затем разряженного (без магния); б - после разряда до 5 мВ, а затем заряженного до 0.25 В (после внедрения магния); в - исходного напыленного свинцового электрода [4]

Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of the deposited Pb film electrode: a - fully charged, then discharged (without magnesium); b - after discharging to 5 mV, and then charged to 0.25 V (after adding magnesium); c - initial sputtered lead electrode [4]

Рис. 3. Результаты циклирования Pb/Mg ячеек со скоростью С/40 при 60оС в диапазоне напряжений от 0.005 до 0.25 В [4]

Fig. 3. The results of cycling Pb/Mg cells at the rate of C/40 at 60°C in the voltage range from 0.005 to 0.25 V [4]

тической емкости для образования Mg2Pb (517 мА-ч/г). После тринадцатого цикла разряд-заряд композитный анод был сформирован: объёмная ёмкость анода составила 2300 А-ч/дм3, что в три раза больше, чем у графита в литий-ионном элементе и является самым высоким объемным значением емкости для магниевого сплава.

В [5] приводится способ приготовления интерметаллида на основе индия, соответствующего стехиометрической формуле MgIn. Сплав получали механическим способом: путём перемалывания исходных порошков: 1-1.5 г индия (20 меш = 0.42 мм диаметра) и магния (20-230 меш, 0.046-0.44 мм) в шаровой мельнице в инертной атмосфере аргона в течение 5 ч.

Порошки проверялись на рентгеновском дифрактометре (РА№па1уйса1, Великобритания) и сканирующей электронной спектроскопией (СЭС), а также на микроскопе (Hitachi S-4800, Япония) и направлялись на приготовление анодной массы.

Полученные порошки In и MgIn смешивались с 9 мас. % сажи, 9 мас. % угольных волокон, полученных путём кристаллизации (роста) из пара (VGCF™-H, Showa Denko K.K., Япония), 12 мас. % ПВдФ (Solef® 5130 PVDF, Solvey, Бельгия). В смесь добавлялся жидкий №метил-2-пирролидон (NMP, 99%, Sigma Aldrich, США) до кашицеобразного состояния. Кашицу помещали в шаровую мельницу, перемешивали в течение часа и наносили на медную фольгу. Полученный образец электрода подсушивался при комнатной температуре в течение 24-48 ч, затем в вакууме при 80°С в течение нескольких часов, после чего электрод переносился в перчаточный бокс. Магний наносили в перчаточном боксе, используя Mg-диск в качестве анода в ячейке типа Swagelok с сепарационной перегородкой из боросиликатного стеклянного полотна типа Whatman CF/A. Электролит для покрытия магнием представлял собой смесь 2.0 М раствора хлорида этилмагния (EtMgCl) в ТГФ и хлорида диэтилалюминия (Et2AlQ), смоченного безводным ТГФ. Окончательная кон-

центрация «органоалюминатного» комплекса (EtMgQ - Et2AlQ) была равной 0.35 моль/л.

Электроосаждение магния проводилось при комнатной температуре при помощи по-тенциостата BioLogic между 0.00 и 0.80 В отн. Mg-ЭС при циклировании со скоростью С/100. Удельная ёмкость осаждённого Mg была равна 425 мА-ч/г.

На рис. 4 представлены результаты электрохимических испьпаний композитных электродов на основе индия и магния.

Рис. 4. Гальваностатическое циклирование при C/50 и соответствующая эволюция емкости (а) и испытание электрода на основе индия на скорость заряд-разряда (б) [5]

Fig. 4. Galvanostatic cycling at C/50 and the corresponding capacity evolution (a), and testing of indium-based electrode for charge-discharge rate (b) [5]

Содержание индия в сплаве колебалось от 44 до 59 ат.%, что соответствовало присутствию трёх фаз: в («Mg3ln), P2 («Mg2ln) и рз («Mg5ln2).

Таким образом, в качестве анодных материалов для перезаряжаемых Mg-ХИТ изучены как чистый магний, так и его сплавы с Sn, Bi, РЬ и 1п. Использование чистого магния ограничено ввиду его агрессивности по отношению к целому ряду электролитов. Использование интерметаллидов предпочтительно, поскольку они обладают лучшей циклируемостью и менее агрессивны по отношению к многим электролитам. Из перечисленных интерметаллидов лучшие характеристики показал магниевый сплав на основе свинца с предельной формулой Mg2Pb.

2. КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

ТОКА С МАГНИЕВЫМ АНОДОМ

2.1. Фаза Шевреля в качестве катодного материала

В отличие от литиевых источников тока, для которых существует масса циклируемых катодно-активных веществ (КАВ), для магниевых ХИТ известны лишь единицы.

Что касается перезаряжаемых магниевых ХИТ, то здесь прежде всего в качестве катодного материала необходимо привести хорошо изученную фазу Шевреля (ФШ) - это халькогенид молибдена с формулой МобТ8 (или М03Т4), где Т может быть S, Se, Те или их смеси.

Фаза Шевреля имеет уникальную кристаллическую структуру (рис. 5), в которой группы атомов молибдена Моб составляют октаэдрический кластер, внедрённый в квазикубическую структуру, содержащую атомы халькогена в узлах решетки. Из-за сил отталкивания между положительными (в Мо кластере) и отрицательными ^ или Se) ионами в решётке ФШ образуются пустоты, заполняемые другими ионами (преимущественно Си2+ и Mg2+). Внедрённая ФШ имеет формулу МхМобТ8, где М = Си2+ или Mg2+, Т = S, Se (или Те), или их смесь.

В [6-8] подробно описывается электрохимические характеристики этих фаз, способы их синтеза, а также расчётные и экспериментально определенные удельные характеристики.

2.1.1. Методы синтеза фазы Шевреля

Существует несколько методов синтеза фазы Шевреля. Авторами изобретения [6] приводится один из распространённых методов синтеза фазы Шевреля. Готовится смесь из размельчённых порошков элементарных веществ высокой степени чистоты: серы, молибдена и меди в стехиометрическом соотношении 4:3:1. После интенсивного перемешивания смесь помещали в кварцевую ампулу, откачивали воздух до 10-5 торр (мм рт. ст.), после чего ампулу подвергали многократной термообработке. Ампулу

Рис. 5. Кристаллическая структура фазы Шевреля (Mg^Mo6Sg), используемой в качестве материала положительного электрода, с указанием 12 мест для внедрения ионов Mg2+, приходящихся на одну структурную

единицу фазы Шевреля [8]

Fig. 5. The crystal structure of the Chevreul phase (Mg_lMo6Sg) used as the material for the positive electrode, indicating 12 sites for the incorporation of Mg2+ ions per structural unit of the Chevreul phase [8]

помещали в печь, температуру поднимали со скоростью 400 град/ч до 450°С с выдержкой в 24 ч. Затем вновь поднимали со скоростью 400 град/ч до 700°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 24 ч. Следующим этапом температуру поднимали до 1050°С со скорость подъёма 120 град/ч, выдерживали её в течение 48 ч. После такой термообработки ампулу с печью охлаждали до комнатной температуры со скоростью 120 град/ч.

Охлаждённую ампулу вскрывали, содержимое измельчали до тонкого порошка пестиком в ступке. Полученный порошок приблизительного состава Cu2MoбS8 смешивали со смесью порошков сажи с тефлоном, увлажняли одномолярным раствором Mg(CЮ4)2 в ацетонитриле (АН). Наносили на сетку из нержавеющей стали и подвергали вакуумной сушке в течение 24 часов.

Затем электрод подвергали предварительной электрохимической обработке в растворе 1М Mg(ClO4)2 в ацетонитриле. Деин-теркаляцию ионов Си+ и Си2+ выполняли гальваностатическим методом, в течение которой регулировали верхний предел потенциала.

После тщательной промывки в АН и последующего высушивания электрода систему Mg|Mg(ClO4)2, 1М раствор в АН| цик-лировали относительно эталонного электрода Ag/Ag+ между -1.6 и 0.01 В с основным пиком окисления при -1.219 В и соответствующим пиком восстановления при -— 1.41 В относительно Ag/Ag+-электрода. Заряд, соответствующий интеркаляции-деин-теркаляции, составил 71 и 72 мА-ч/г соответственно. Расчёт показал, что состав фазы Шевреля имели следующую общую формулу: Си0Л3^хМо^8, где х = 1.09-1.12. При этом была отмечена стабильная циклируе-мость в течение многих циклов [4].

Авторы статьи [8] приводят другую методику синтеза фазы Шевреля. Согласно ей для синтеза фазы Шевреля стехио-метрической формулы Cu2MoбS8 смешивают порошки тетратиомолибдата аммония

[(NH4)2MoS4] и безводного хлорида меди (II) (CuCl2). В полученную смесь вводят ^^диметилформамид (ДМФА/DMF), после чего кашицу подогревают в инертной атмосфере (N2) при температуре 90°С в течение 6 часов. При этом протекает реакция, и смесь приобретает кроваво-красную окраску (темно-красную). Далее отфильтровывают осадок и, по возможности быстро, к фильтрату добавляют ТГФ в объёмном отношении 1: 5, при этом выпадает черный осадок. Осадок выдерживают несколько часов (приблизительно 16 часов), затем отфильтровывают, промывают последовательно ТГФ и метанолом и сушат в течение 16 часов при комнатной температуре. Образующуюся твердую массу размалывают и подвергают термообработке при 1000°С в течение 5 часов в атмосфере, составленной из смеси газов аргона и 6.5% водорода марок о.с.ч. При этом идёт формирование фазы Шевреля состава CU2M06S8.

Далее, после измельчения образца, медь выщелачивают из состава фазы Шевреля. Для этого измельчённый порошок медьсодержащей фазы Шевреля помещают в водный раствор 6М HCl и осуществляют барбо-таж взвеси кислородом в течение 8 часов при комнатной температуре.

Уравнения реакции следующие:

2Cu(NH4)9MosS9 + IOH2 = = Cu2Mo6S8 + 10H2S + 2qNH3 + qH2, (

Cu2Mo6S8 + O2 + 2H+^ Mo6S8 +H2O + 2Cu+.

(1б)

Полученный образец фазы Шевреля подвергали рентгеноструктурному анализу и электрохимическому исследованию. Электрохимические испытания включали в себя: а) электрохимическую импедансную спектроскопию (ЭИС/EIS) в диапазоне частот 0.01 Гц - 100 кГц (с амплитудой 5 мВ) и б) ВАХ между 0.5-1.7 В со скоростью развертки потенциала 0.01 мВ/с. Все испытания ячеек с фазой Шевреля проводили в перчаточном боксе с аргоновой атмосферой (MBraun Inc., США) с содержанием кислорода и влаги менее 0.1 ppm. В качестве

противоэлектрода использовалась магниевая фольга, а в качестве электролита - 0.4 М раствор системы 2(Р]^а)-А1С13 в ТГФ.

2.1.2. Электрохимические свойства фаз Шевреля

На рис. 6 представлены электрохимические свойства серусодержащей фазы Шевре-ля при циклировании [2]: показан ступенчатый механизм обратимого внедрения ионов Mg2+ в Mo6S8 с двумя предельными значениями «х» в MgxMo6S8 по реакциям:

,2+

Mg = 2е + Mg

Mo6S8 + 2е- + Mg2+ = MgMo6S8, (2б) MgMo6S8 + 2е- + Mg2+ = Mg2Mo6S8. (2в)

Из рис. 6 видно, что удельная ёмкость на первом цикле составила 120 мА-ч/г, а на остальных циклах (2-й-3000-й циклы) -100 мА-ч/г. На первом цикле получена максимальная теоретическая ёмкость (2 атома магния на Mo6S8), в то время как при последующих циклах около 20% ионов магния «застревают» в фазе Шевреля.

На рис. 7, а представлена хронопо-тенциометрическая кривая внедрения Mg2+ в фазу Шевреля, а на рис. 7, б - данные рентгеноструктурного анализа (XRD)

Рис. 6. Кривые зависимости напряжение-ёмкость для первого и последующих циклов (2-го-3000-го) обратимого гальваностатического внедрения магния в фазу Шевреля при комнатной температуре [2]

Fig. 6. Voltage-capacity curves for the first and subsequent cycles (2nd-3000th) of reversible galvanosta-tic incorporation of magnesium into the Chevreul phase at room temperature [2]

___„Л-^v^j—A.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

MsMu6S,+ MRJMOJS,

Mo6S„+MgMo6S,

2-Thcta - Scalc. deg б/b

Рис. 7. Хронопотенциометрическая кривая внедрения Mg2+ в фазу Шевреля (а) и данные рентгеноструктурного анализа (XRD) образцов электродов на различных стадия внедрения ионов Mg2+ в фазу Mg^Mo6S8 при х = 0 (1), 0.5 (2), 1 (3), 1.5 (4) и 2 (5) (б) [2]

Fig. 7. Chronopotentiometric curve of Mg2+ incorporation into the Chevreul phase (a) and the data from X-ray diffraction analysis (XRD) of electrode samples at various stages of incorporation of Mg2+ ions into the MgxMo6 S8 phase at х = 0 (1), 0.5 (2), 1 (3), 1.5 (4) and 2 (5) (b) [2]

образцов электродов в форме MgxMoeS8 с различным содержанием магния в фазе Шевреля (х = 0 (1), 0.5 (2), 1 (3), 1.5 (4) и 2 (5)). Максимумы на шкале углов Брэгга (20) соответствуют ступеням на хронопотенцио-метрической кривой, связанным с образованием Mg-внедрённых фаз Шевреля и обозначающим соответствующие изменения параметров кристаллической ячейки при одновременном присутствии двух фаз [Mo6S8 и MgxMo6S8].

На рис. 8 показан типичный вид циклических вольтамперограмм электрохими-

Рис. 8. Типичный вид циклических вольтамперограмм электрохимических процессов обратимого растворения-осаждения магниевого электрода (1) с платиновым электродом со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с и внедрения ионов Mg2+ в фазу Шевреля (2) в 0.25М растворе Mg(AlCl2BuEt)2 в ТГФ со скорость развёртки

потенциала 0.005 мВ/с [2]

Fig. 8. Typical cyclic voltammograms of electrochemical processes of reversible dissolution-deposition of a magnesium electrode (1) with a platinum electrode with the potential sweep rate of 20 mV/s and the introduction of Mg2+ ions into the Chevreul phase (2) in the 0.25M solution of Mg(AlCl2BuEt)2 in THF with the potential sweep

rate of 0.005 mV/s [2]

ческого процесса обратимого внедрения ионов Mg2+ в фазу Шевреля [2]. Вольт-амперограмма 1 получена в 0.25М растворе Mg(AlCl2BuEt)2 в ТГФ с платиновым электродом со скоростью 20 мВ/с. Вольт-амперограмма 2 получена при обратимом внедрении Mg2+ в MoбS8 в указанном выше электролите; скорость развёртки потенциала 0.005 мВ/с.

Авторы [2, 3] приводят данные цикли-рования ячейки, составленной из магниевого анода, стекловолоконного сепаратора, пропитанного Mg-электролитом, представляющим собой раствор Mg(AlCl2ВиЕ^2 в ТГФ (0.25 моль/л), и катода, полученного прессованием порошков ФШ (325 меш), сажи в качестве электропроводной добавки (10 мас.%) и пластификатора - ПВдФ (PVdF), растворённого в ^метилпирролидоне ^МР) (10 мас. %).

Циклирование велось со скоростью С/8. Величина плотности тока составила

±1.8 мА/см2, изар = 1.8 В, количество циклов > 2585.

При разряде ячейки Mg||MgхMoбS8 наблюдаются два четких плато при ^1разр = = 1.15 В и и2разр = 1.09 В. Величина х приближается к 2, причем при частичной замене серы на селен, при MgхMoбSeyS8-y (у = = 1, 2), значение х близко к стехиометриче-скому значению (х = 2).

Частичная замена S на Se дает следую-ще преимущества:

1) увеличивается удельная емкость с 75 до 100 мА-ч/г с увеличением значения х от 1.6 до 1.75;

2) увеличиваются токи разряда, поскольку снижается удельное сопротивление катодной активной массы за счёт кристаллографических нарушений. Однако при этом незначительно снижается напряжение разряда MgхMoбSбSe2 второй ступени, которое составляет приблизительно 1.0 В.

Авторы [9] приводят данные циклирова-ния ФШ (мgxMo6S8) в электролите: 0.25 М растворе Mg(AlQ2BuEt)2 в ТГФ при различных температурах. Ими показано, что в интервале температур от -20 до +80°С НРЦ изменяется в пределах 1.0 и 1.3 В. При разрядных токах, лежащих в пределах 0.1-1.0 мА/см2, потери ёмкости не превышали 15%; коэффициент использования катодной активной массы выше 90%. Коэффициент использования циклируемой анодной массы в этих условиях приближается к 100%. Следует отметить, что катодная активная масса содержала пассивирующие добавки (5 мас.%), препятствующие коррозии катодного токоотвода. Полученная удельная ёмкость составила около 122 мА-ч/г, что значительно выше аналогичной величины для никель-кадмиевых аккумуляторов (60 мА-ч/г) и свинцово-кислотных аккумуляторов (40 мА-ч/г).

2.1.3. Синтез селено-замещенных фаз Шевреля

Синтез селено-замещённой ФШ осуществляется в довольно жёстких условиях и сам процесс является сложным, многостадийным и, как следствие, достаточно затратным. Исходным веществом для синтеза являются тонкодисперсные порошки (размерами 100-300 нм) MoS2, MoSe2, а также металлические медь и молибден. Состав порошков отвечает стехиометрическому составу Си2,5Мо6$8-)^ (где у = 1 или 2) [3, 8]. Для получения порошков исходные вещества смешиваются в инертной атмосфере и перемалываются в течение не более 5 мин для того, чтобы не произошла аморфизация. Аргоновая (инертная) атмосфера необходима, чтобы исключить окисление. Смесь порошков загружают в кварцевую ампулу, ва-куумируют её и подвергают термообработке при 1150°С. Вся обработка занимает 7 суток, причём дважды за обработку необходим перегрев до температуры 1250°С в течение 30 ч.

Синтез наноразмерного порошка Си2,5Мо6$8-)$е) (у = 1, 2) можно проводить в атмосфере аргона в капсуле из нержа-

веющей стали, изготовленной фирмой Swagelok® (США), снабжённой двумя винтовыми пробками (3/4'').

В [2] описан синтез серно-селенистой фазы Шевреля Mo6S8-JSeJ (ССФШ). Данный синтез осуществлялся, исходя из сте-хиометрической формулы C^^MoöS^Se^, а именно: исходя из стехиометрии, смешиваются порошки M0S2, MoSe2, Mo и Cu. После тщательного смешения порошков смесь помещается в кварцевую ампулу, её вакуу-мируют, запаивают и помещают в печь. Поднимают температуру до 1150°С. По достижении данной температуры ампулу выдерживают при 1150°С в течение 7 суток, причём дважды за всё время прогрева температуру поднимают до 1250°С и выдерживают при ней в течение 30 часов. Капсула для термообработки представляла собой патрубок из нержавеющей стали, имеющий две резьбовые пробки по 3/4 дюйма каждая (с дюймовой резьбой диаметром 19 мм). Перед заглушкой капсула продувалась аргоном (о.с.ч.). Вся термообработка проводилась в печи, начиная с 900°С со скоростью нагрева 2 град/мин и, после достижения 900°С, данная температура выдерживалась в течение 16 часов, затем нагрев возрастал до 1150°С. За термообработкой следовало постепенное охлаждение до комнатной температуры.

Полученный порошок подвергают химической обработке, заключающейся в вымачивании порошка в 6М растворе HCl при комнатной температуре в течение 2 суток при постоянном барботаже воздухом. В процессе данной обработки медь вымывается из образованной фазы в виде Cu2+ до состава, соответствующего формуле Cu(0,050,i)Mo6S8-JSeJ. Небольшой остаток меди в кластере не мешает циклированию, а, напротив, делает его эффективнее.

После химической обработки порошок отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой и сушат в печи (сушильном шкафу) при 120°С. Полученный образец MoöS8-JSeJ подвергают циклированию со скоростью сканирования 0.005 В/с в ин-

тервале напряжений между 0.95 и 1.5 В. За-рядно-разрядная кривая состоит из трёх пар катодных и анодных пиков с удельной ёмкостью приблизительно 100 мА-ч/г при скорости «С/6 и приблизительно 75 мА-ч/г при скорости «С/5, что подтверждает работоспособность медьсодержащей фазы Шевреля.

По данным [3], ячейка Mg/DСС/MoбS8 (где DCC представляет собой комплекс, составленный из MgCl2 и AlEtCl2 в ТГФ (см. подробнее в [1])) проработала 4000 циклов со скоростью С, при этом удельная ёмкость составила 100 мА-ч/г, а Цраб = 1 В.

На рис. 9, а показана циклическая вольт-амперограмма, отражающая устойчивый характер обратимости внедрения ионов Mg2+ в фазу Шевреля, с пиками, соответствующими интеркалированию (1.17 В) и деинтер-калированию (1.05 В) ионов магния. Внедрённая фаза Шевреля соответствует формуле MgхMoбS8, где 0 < х < 2.

На рис. 9, б показаны зависимости удельной ёмкости и кулоновской эффективности от числа заряд-разрядных циклов MoбS 8-катода, циклируемого постоянным током приблизительно 20 мА/г (С/6)

в интервале потенциалов 0.5-15 В в электролите типа DCC.

Первый цикл соответствует 116 мА-ч/г и 104 мА-ч/г для ёмкости разряда и заряда соответственно с потерей ёмкости на 10.3% (или КПД по ёмкости приблизительно 89.7%). Однако последующие циклы (вплоть до 50-го цикла) система показала устойчивое циклирование с КПД по ёмкости, соответствующей 95%.

На рис. 10, а показаны кривые заряда-разряда MoбS8-электрода постоянным током 20 мА/г (С/6) для 1-, 2-, 25- и 50-го циклов; отмечено постоянство Цразр и изар при «0.9 и «1.2 В соответственно.

Для более детальной фиксации пиков внедрения и извлечения ионов Mg2+ была построена зависимость дифференциальная ёмкость (dQ/dV) - напряжение (рис. 10, б). В результате были получены следующие результаты: пик разряда 0.92 В и пик заряда 1.17 В соответственно. Однако, начиная со второго цикла, разрядный пик смещается в положительную сторону (1.10 В).

Подробный анализ кривых, представленных рис. 10, а и рис. 10, б, показал, что

a/a б/b

Рис. 9. Типичная циклическая вольтамперограмма MoeSg-электрода, содержащего ^3.92 мг/см2 активного материала, нанесённого на графитовую фольгу, показавшая стабильную циклируемость (скорость развертки 0.01 мВ/с) (а); зависимости удельной ёмкости и кулоновской эффективности от числа циклов заряд-разряда MoeSg-катода, циклируемого постоянным током 20 мА/г (С/6) в интервале потенциалов 0.5-15 В (б) [3]

Fig. 9. Typical cyclic voltammogram of the MoeSg electrode containing ^3.92 mg/cm2 of active material deposited on the graphite foil, showing stable cycling (the sweep rate being 0.01 mV/s) (a); dependences of the specific capacitance and the Coulomb efficiency on the number of charge-discharge cycles of the MoeSg cathode cycled by the direct current of 20 mA/g (C/6) in the potential range of 0.5-1.5 V (b) [3]

Рис. 10. Зарядные и разрядные кривые для 1-, 2-, 25- и 50-го циклов для Mo6S8-электрода при плотности тока 20 мА/г (или С/6) (а); кривые зависимости дифференциальная ёмкость Mo6S8-электрода - потенциал ячейки, полученные для 1-, 2-, 25- и 50-го цикла при плотности тока 20 мА/г в интервале потенциалов 0.5-1.5 В (б) [3]

Fig. 10. Charge and discharge curves for the 1st, 2nd, 25th, and 50th cycles for the Mo6S8 electrode at the current density of 20 mA/g (or C/6) (a); dependence curves of the differential capacitance of the Mo6S8 electrode versus the cell potential obtained for the 1st, 2nd, 25th, and 50th cycles at the current density of 20 mA/g in the potential

range of 0.5-1.5 V (b) [3]

первоначальное внедрение Mg2+ в Мо6$8 является кинетически ограниченным.

Для того чтобы понять механизм разряда-заряда и связанной с ним потерей ёмкостей на первом и втором циклах было прове-

дено исследование методом электрохимического импеданса (рис. 11).

В табл. 1 представлены данные, полученные при анализе результатов импеданс-ного исследования.

Рис. 11. Кривые Найквиста для Mo6S8-электрода при различных состояниях разряда, полученные в элементе таблеточной конструкции типа 2016 с использованием в качестве электролита 0.4М раствора 2(PhMgCl)-AlCl3 в тетрагидрофуране в диапазоне частот 100-0.01 Гц (а); эквивалентная схема, используемая для моделирования экспериментально полученных данных об импедансе для внедрения/экстракции магния в фазу Шевреля (б) [3]

Fig. 11. Nyquist curves for the Mo6S8 electrode at different discharge states, obtained in the 2016-type tablet element using the 0.4M solution of 2(PhMgCl)-AlCl3 in tetrahydrofuran as an electrolyte in the frequency range of 100-0.01 Hz (a); equivalent circuit used to simulate the experimentally obtained impedance data for the introduction/extraction of magnesium into the Chevreul phase (b) [3]

б/b

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что лимитирующей стадией электрохимического процесса является стадия переноса заряда (величина Яе заметно возрастает уже на первых циклах с 286.4 до 921.2 Ом-см2), осложненная химическим

взаимодействием внедряющегося иона Mg2+ (импеданс Геришера).

На рис. 12 представлены результаты циклирования ячейки Mg|Mo6S8 с различными скоростями: 20 мА/г («С/6), 64 мА/г («С/2), 128 мА/г («С) и 192 мА/г («1.5С).

Таблица 1 / Table 1

Параметры эквивалентной схемы (рис. 9, б), процесса разряда MoeSs-электрода на разных этапах

его работы [3]

The parameters of the equivalent circuit (Fig. 9, b) of the MoeSg electrode discharge process at different operation

stages [3]

Parameters of the equivalent circuit Before cycling After 1st discharge After 2nd discharge

Rs 10.27 12.36 12.94

CPEe-T 8.03E-06 4.88E-06 4.29E-05

CPEe-P 0.97 0.94 0.76

Re 286.4 182.6 921.2

CPE;-T 8.49E-06 7.23E-05 1.14E-05

CPE;-P 1.01 0.82 0.88

R; 53.28 97.48 65.09

GE-T 0.69 5.20 3.85

GE-P 0.13 0.09 0.73

Wo-R 5.04 0.21 0.14

Wo -T 4.22E-06 1.61E-07 1.08E-07

Wo-P 0.39 0.42 0.38

Rtrap 2.32E-04 3.01E-05 8855

CPEtrap-T 1.32E-04 1.29E-04 5.81E-04

CPEtrap-P 0.13 0.29 0.48

Примечание. Rs - сопротивление электролита; блок CPEe - Re отвечает кинетике замедленного переноса заряда, где CPEe (элемент с постоянным углом сдвига фаз) представляет собой емкость двойного электрического слоя (CPEe-T и CPEe-P - характеристические величины элемента с постоянным углом сдвига фаз CPEe), Re - сопротивление переноса заряда; GE - импеданс Геришера, отражающий сочетание химического и электрохимического процессов; блок CPE; - R; характеризует захват ионов Mg2+Mo6S8-матрицей по типу «гость-хозяин», где CPE; - элемент с постоянным углом сдвига фаз (CPE;-T CPE;-P - характеристические величины элемента с постоянным углом сдвига фаз CPE;), R; - сопротивление; блок Wo - Rtrap - CPEttap ответственен за диффузионные процессы, где Wo - диффузионный импеданс Варбурга (Wo-R, Wo-T, Wo-P - характеристические величины диффузионного импеданса Варбурга Wo), Rttap - сопротивление, CPEtrap - элемент с постоянным углом сдвига фаз (CPEtrap-T, CPEtrap-P - характеристические величины элемента с постоянным углом сдвига фаз CPEtrap).

Note. Rs is the electrolyte resistance; the block CPEe - Re corresponds to the kinetics of delayed charge transfer, where CPEe (constant phase angle element) is the capacitance of the electrical double layer (CPEe-T and CPEe-P are the characteristic quantities of the constant phase angle element CPEe), Re is the transfer resistance charge; GE is the Herisher impedance, which reflects the combination of chemical and electrochemical processes; the block CPE; -R; characterizes the capture of ions by the Mg2 + MoeSg matrix according to the "guest-host" type, where CPE; is an element with a constant phase angle (CPE;-T, CPE;-P are the characteristic values of an element with a constant phase angle CPE;), R; - resistance; the Wo - Rtrap - CPEtrap block is responsible for diffusion processes, where Wo is the Warburg diffusion impedance (Wo-R, Wo-T, Wo-P are the characteristic values of the Warburg diffusion impedance Wo), Rtrap is the resistance, CPEtrap is an element with a constant phase shift angle (CPE^p-T, CPEttap-P -characteristic values of element with constant phase angle CPEtrap).

Рис. 12. Разрядные характеристики MoeSs-электрода при различных скоростях разряда: 20 мА/г (^С/6), 64 мА/г (^С/2), 128 мА/г (~С) и 192 мА/г (^1.5С) (а); зависимость разрядной емкости от скорости разряда (б); зависимости зарядной и разрядной емкостей, а также кулоновской эффективности электродов на основе

MoeSg, циклируемых при постоянной скорости ^20 мА/г в интервале потенциалов 0.5-1.5 В (в) [2] Fig. 12. The discharge characteristics of the MoeSg electrode at different discharge rates: 20 mA/g (^C/6), 64 mA/g (^C/2), 128 mA/g (~C), and 192 mA/g (^1.5С) (a); the dependence of the discharge capacity on the discharge rate (b); the dependences of the charging and discharging capacities, as well as the Coulomb efficiency of the Mo6Sg-based electrodes, cycled at the constant rate of ^20 mA/g in the potential range of 0.5-1.5 V (c) [2]

Величины удельных ёмкостей при С/6, С/2, 1С и 1.5С приблизительно составили 76, 72, 68 и 66 мА-ч/г, КПД по ёмкости - 95, 97.8, 98.9 и 99.3% соответственно.

Как было показано на рис. 7, внедрение ионов Mg2+ в фазу Шевреля идёт в 2 этапа и теоретически электрод может отдать ёмкость в 128.8 мА-ч/г. Однако из-за частичной задержки после первого внедрения ионов Mg2+ только 60-80% из них может быть извлечено после первого цикла. Видимо, этот факт связан с задержкой части ионов Mg2+, происходящей при комнатной температуре. Тем не менее, при повышенной температу-

ре (50-70°С) этот остаток ионов Mg2+ может быть с лёгкостью вовлечён в циклирование.

На рис. 13 представлена сравнительная характеристика разрядных характеристик электродов, изготовленных из фазы Шевреля и двух типов селенистых фаз Ше-вреля: MgxMo6S8-JSeJ (где у = 1, 2) [2]. Из разрядных кривых видно, что у селенистых фаз Шевреля количество внедрившихся ионов Mg2+ выше, но в целом ход разрядно-зарядных кривых тот же.

На рис. 14 разрядные кривые электродов, изготовленных из фаз Шевреля (MgxMo6S8-уSeу) различной дисперсности

Рис. 13. Изменение удельной емкости электродов, изготовленных из различных фаз Шевреля - Mg^MoeSs^Se-,, (y = 0, 1, 2), в процессе циклирования в 0.25M растворе Mg(AlCl2BuEt)2 в тетрагидрофуране при плотности тока, равной С/8, при 25оС (а); зависимость удельной емкости электродов, изготовленных из различных фаз

Шевреля от скорости разряда при 15оС (б) [2]

Fig. 13. The change in the specific capacitance of electrodes made from various Chevreul phases - Mg^MoeSg-ySey (y = 0, 1, 2) during cycling in the 0.25M solution of Mg(AlCl2BuEt)2 in tetrahydrofuran at the current density of C/8, at 25°C (a); the dependence of the specific capacitance of electrodes made from various Chevreul phases on

the discharge rate at 15°C (b) [2]

в зависимости от содержания магния в фазе, снятые в электролите состава 0.25М Mg(AlQ2BuEt)2/TГФ при скорости заряда/разряда С/8 при 25оС. Из рис. 14 видно, что селенистые фазы Шевреля содержат большее количество магния (величина х « 2)

и, соответственно, имеют более высокое значение разрядной емкости по магнию. Однако следует отметить, что удельная емкость электродов, изготовленных чистой фазы Шевре-ля (Mo6S8), выше («128.8 мА-ч/г), чем у се-ленсодержащих фаз («88.8 мА-ч/г).

2.0

О)

ф

С5 ГО

О >

1.6

1.2 -

0.8

0.4

0.0

1 - мд„МоА

2 - Мд^МоДЭе,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3 - Mg.Mo^Sej

nano materials

1 2 3

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

xinMgxMoeS8 sey(y=0,1,2)

a/a

2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

0.0

2.0

1 - Mg>Mo6S5

2 - Mg^Mo^Se,

3 - Mg Mo S Se

micro materials

1 2 3

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

xin MgxMo6Se Sey(y=0,1,2)

б/b

Рис. 14. Разрядные кривые электродов, изготовленных из фаз Шевреля (Mg^MogSg-ySey) различной дисперсности: нано (а) и микро (б) в зависимости от содержания магния в фазе, снятые в электролите состава 0.25М Mg(AlCl2BuEt)2/TГФ при скорости заряда/разряда С/8 при 25°С [2]

Fig. 14. Discharge curves of electrodes made from Chevreul phases (Mg^MoeSg-ySey) of different dispersity: nano (a) and micro (b) depending on the magnesium content in the phase, recorded in the electrolyte having the composition 0.25М Mg(AlCl2BuEt)2/THF at the charge/discharge speed C/8 at 25°C [2]

На рис. 15 представлен типичный вид низкоскоростной (10 мкВ/с) цикловольтам-перограммы для селенистой фазы Шевреля (отмечена более светлым фоном) и сернистой фаз Шевреля (отмечена более темным фоном). Видно, что селенистая фаза в отличие от сернистой демонстрирует 2 резких катодных пика и 2 анодных пика в процессе циклирования, показывающая исчерпывающее внедрение ионов Mg2+.

-Ma,Mo6Sea -Mg„Mo6S3 J (2) V (2) A .

2T ,( J <2> n di v = 10itVs-1

E/V(vs. Мд)

Рис. 15. Типичный вид циклических вольтамперо-грамм с низкой скоростью развертки потенциала (10 мкВ/с) с участием электродов, представляющих собой фазы MoeSg и MoeSeg, показывающий обратимое внедрение ионов Mg2+ в 0.25М растворе Mg(AlCl2BuEt)2 при 25°C [2]. Номера в скобках соответствуют уравнениям реакций: (1) - MoeTg + + Mg2+ + 2e- ^ MgMo6T8, (2) - MgMo6T8 + Mg2+ + + 2e- ^ Mg2Mo6Ts

Fig. 15. Typical cyclic voltammograms with the low potential sweep rate (10 ^V/s) with the electrodes representing the Mo6Ss and Mo6Ses phases. The voltammograms show the reversible incorporation of Mg2+ ions in the 0.25 M solution of Mg(AlCl2BuEt)2 at 25°C [2]. The numbers in brackets correspond to the Equations of the reactions: (1) - Mo6Ts + Mg2+ + + 2e- ^ MgMo6T8, (2) - MgMo6T8 + Mg2+ + + 2e- ^ Mg2Mo6Ts

Таким образом, наиболее изученным КАВ для создания химических источников тока с магниевым анодом является фаза Шевреля с общей формулой MoeT8, где T = S, Se или их смеси MoeSeSe2. Механизм обратимого внедрения ионов Mg2+ в ФШ осуществляется по типу «гость-хозяин» c предельной формулой Mg2MoeT8. Отмечается высокая циклируемость этих катодных материалов (более 4000 циклов) без существен-

ной потери емкости (потери составляют 1530%).

Максимальное напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) наблюдается у сернистой ФШ (НРЦ» 1.2 В), а наибольшая циклируемость характерна для ХИТ с серно-селени-стой ФШ состава Mo6S6Se2 (НрЦ = 1.0 В).

В качестве электролита лучше использовать 0.4М раствор MgCl2(AlEt2Cl2)2 в ТГФ (электролит DCC).

2.2. Другие катоды неорганической природы

По многочисленным данным различных исследователей, в качестве катодных материалов изучались различные системы: сульфиды, селениды, оксиды как неорганические соединения, а также катодные вещества органической природы.

В ранних работах [12] исследовался

целый ряд оксидов, сульфидов и боридов

в качестве перезаряжаемых КАВ. В табл. 2

Таблица 2/Table 2

Неорганические соединения, испытанные в качестве катодных материалов в химических источниках тока с магниевым анодом [12]

Inorganic compounds tested as cathode materials in chemical current sources with a magnesium anode [12]

Вещество НРЦ, В Величина «х»* Ёмкость, А-ч/г

CosO4 2.28 0.80 0.222

Mn2O3 2.40 0.66 0.224

Mn3O4 2.40 0.66 0.154

MoO3 2.28 0.50 0.143

PbO2 3.10 0.25 0.056

Pb3O4 3.10 0.25 0.020

RuO2 2.55 0.66 0.266

V2O5 2.66 0.66 0.194

WO3 2.16 0.50 0.116

TiS2 1.63 0.15 0.157

VS2 1.71 0.34 0.154

ZrS2 2.60 0.66 0.228

MoB2 1.15 0.66 0.301

TiB2 1.25 0.42 0.324

ZrB2 1.20 0.66 0.313

*Величина «х» в нестехиометрическом соединении Mg^KAE), где КАВ - катодно-активное вещество.

*The value of "x" in the non-stoichiometric compound Mgx (CAV), where CAV is a cathode-active substance.

приводится ряд катодов в виде соединений переходных металлов, циклируемых с магниевым анодом в электролите 1.0М

мg(ao4)2 в тгф.

Данные, отражённые в табл. 2, получены с магниевым электродом при использовании электролита состава 1.0М С2Н^а+0.Ш А1С13 в ТГФ при плотности тока 1.25 мА/см2. Отмечается повторяющаяся структура магниевого анода в виде гладких осадков гексагональной структуры. Кроме магниевых электродов применялся интерметаллид состава Mg-A1, при этом НРЦ смещалось на 0.71 В в положительную сторону.

2.2.1. Оксиды в качестве катодных материалов циклируемых Mg-ХИТ

Из перечисленных КАВ лучшей цик-лируемостью обладал катод на основе С03О4. На рис. 16 показаны результаты циклирования ячейки состава Mg|0.25M Mg[B(Bu2Ph2)2, ТГФ, ДМЭ| Со304 при 0.87 мА [8]. Здесь электролит представлял собой смесь 70 об. % ТГФ и 30 об. % диметоксиэтан (ДМЭ). В качестве анода использовался магниевый лист с £ = 3.2 см2. Катод представлял собой смесь, составленную из тонкодисперсных порошков 75 мас. % С03О4 (ёмкостью 7.9 мА-ч), 15 мас. % сажи и 10 мас. % политетрафторэтилена (ПТФЭ).

\АЙя

0 10 20 30 40 S0 во 70 Hgurs

Рис. 16. Циклическое поведение ячейки Mg|0.25M Mg[B(Bu2Ph2)]2, ТГФ, ДМЭ|CoзO4 при токе заряда/разряда 0.87 мА [8]

Fig. 16. Cyclic behavior of the Mg|0.25M Mg[B(Bu2Ph2)]2, THF, DME|Co3O4 cell at the charge/discharge current of 0.87 mA [8]

Из других оксидов, используемых в качестве КАВ, заслуживает внимание диоксид марганца (MnO2) в различных кристаллографических модификациях, исследованию ко-

торых посвящено много работ [2, 7, 12]. Авторы [2] предлагают использовать MnO2 в виде Mgi ^MnOß, представляющую собой ку-бическо-шпинельную дефектную структуру с пространственной группой Fd3m с параметрами решетки a = 0.8332 нм, объёмом ячейки 579.4 • 10-3 нм и плотностью р = = 3.89 г/см3. Транспорт ионов Mg2+ осуществляется вдоль направления d кубических пластинок Mgi,5MnO3, а именно вдоль направления {111}.

Ячейка собиралась в формате элемента типа 2016 (пуговичный элемент). В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовалась магниевая фольга. Электролитом был раствор 0.4М (PhMgCl-Aia3) в ТГФ. Циклирование осуществлялось между 0.3 и 1.5 В со скоростью развертки потенциала 0.1 мВ/с в ячейке Mg|Mg1;5MnO3(C). На циклической вольтамперограмме (рис. 17, а) отчётливо видны два катодных пика внедрённого MgxMnO3 (при 0.52 и 0.86 В соответственно) и два соответствующих анодных пика (при 0.70 и 1.13 В). Максимальная разряд-зарядная ёмкость составила всего 12.6 мА-ч/г, соответствующая обратимому внедрению ионов Mg2+ только на «0.07 формульных единиц с КПД по ёмкости в 99.9 %. Максимальная величина зарегистрированных циклов составила 100.

На рис. 17, б показано изменение удельной заряд-разрядной ёмкости и ку-лоновской эффективности при циклирова-нии Mgi.5MnO3-электрода постоянным током 5 мА/г в интервале потенциалов 0.31.5 В. Из рис. 17, б следует, что величина удельной емкости электродов, изготовленных из Mgi.5MnO3, не превышает 13 мА-ч/г. Однако данный электродный материал обладает высокой кулоновской эффективностью, приближающейся к 100%.

Высокая обратимость исследуемой электрохимической системы Mg|Mgi,5MnO3(C) подтверждается и рис. 17, в, на котором приведена зависимость дифференциальной ёмкости от потенциала. Видно, что пики окисления-восстановления Mgi.5MnO3

Рис. 17. Типичный вид низкоскоростной циклической вольтамперограммы (0.1 мВ/с) для электрода Mgi.sMnOs, нанесённого на графитовую фольгу (а); изменение удельной заряд-разрядной ёмкости и куло-новской эффективности при циклировании Mgl.5MnOз-электрода постоянным током i = 5 мА/г в интервале потенциалов 0.3-1.5 В (б); кривые дифференциальная ёмкость - потенциал для Mgl.5MnOз-электрода, полученные после 1-, 2- и 25-го циклов, показывающие положения пиков окисления-восстановления (в) [2] Fig. 17. Typical low-speed cyclic voltammogram (0.1 mV/s) for the Mgi.5MnO3 electrode deposited on the graphite foil (a); the change in the specific charge-discharge capacity and the coulomb efficiency during cycling of the Mgi.5MnO3 electrode with the direct current i = 5 mA/g in the potential range of 0.3-1.5 V (b); differential capacity-potential curves for the Mgi.5МпОзelectrode obtained after the 1st, 2nd and 25th cycles showing the positions of

the redox peaks (c) [2]

электрода на первых 25 циклах практически совпадают.

Методы синтеза образцов КАВ на основе МПО2 различных полиморфных состояний отражены в табл. 3 [12]. Как видно из таблицы, существуют 4 модификации Мп02 (а, в, у и 6), получаемых различными способами и с использованием (или без использования) ионов-стабилизаторов. В основном получаются либо нано-трубки, либо конгломераты.

Образцы МПО2 циклировались плотностью тока 0.02 мА/см2 [12]. При циклировании наблюдался большой гистерезис (рис. 18), разрядная ёмкость - прямо пропорциональна удельной поверхности (рис. 18, а). Наибольшая начальная (на первом цикле) ёмкость наблюдалась у образцов МПО2 А, L, J, М, К (рис. 18, г).

Также следует отметить, что все типы электродов на основе Мп02 имеют очень

со со

Таблица 3 / Table 3

Способы синтеза и физические параметры Мп02, используемые в ячейке Mg|MnC>2(C) [12] The synthesis methods and the physical parameters of MnC>2 used in the Mg|MnC>2(C) cell [12]

Образец Описание синтеза Полиморфное состояние Размер частицы Форма частицы Стабилизатор Отношение стабилизатор/Мп Площадь поверхности, м2/г

A Поставляемый фирмами а 10 х20 нм2 Нанотрубки К+ 1/15 231

В Спекание «А» при 400°С а То же То же То же 1/15 149

С Продукт реакции Мп20з с раствором К2504 + Н2504 а 60 хЮО нм2 » » 1/13 30

D Тот же техпроцесс а То же » » 1/10 30

E Та же технология а » » » 1/8 29

F Продукт реакции Мп20з с раствором Н2504 а » » Н20 Нет данных 28

G Продукт реакции Мп20з с раствором Ag2S04 + Н2504 а » » Ag+ 1/8 29

H Продукт реакции Мп20з с раствором И^БС^ + Н2504 а » » Rb+ 1/8 29

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

I Продукт реакции МП2О3 с раствором (Ш^СЦ + Н2504 а » » NH; Нет данных 29

J Продукт реакции между Мп(ГТОз) и КМПО4 в растворе НГТО3 5 > 1 мкм Конгломерат Без стабилизатора То же 103

К Спекание образца I при 200°С Y То же То же То же » 70

L Спекание образца I при 300°С Y » » » » 71

M Спекание образца I при 400°С р » » » » 79

N Спекание образца I при 500°С а (Мп203) » » » » Нет данных

0 Спекание а-МпО? с ЫОН а 60 хЮО нм2 Нанотрубки Li20 » То же

P Поставляемый фирмами р > 1 мкм Конгломерат Без стабилизатора » 27

q Поставляемый фирмами Y То же То же То же » 25

td

td g

s о w о td

w s

Л

td g

g

S

X

s

>

UJ >

S w о td

50 100 150 200 Capacity (mAh/g) а/a

250

50 100

Capacity (mAh/g) б/b

A, L, J, M, К

H E

т

50 100

Capacity (mAh/g)

в/c

150

100

Capacity (mAh/g) г/d

250

Рис. 18. Начальные профили заряд-разрядных кривых образцов MnO2 с различными физическими параметрами в ячейке с магниевым анодом, показывающих влияние: а - различной удельной площади поверхности a-MnO2; б - разного количества иона К+ в a-MnO2; в - разные типы ионов-стабилизаторов a-MnO2; г -различные полиморфные состояния и форма образцов MnO2. Ячейки циклировались при плотности тока

0.02 мА/см2 при комнатной температуре [12]

Fig. 18. IThe initial profiles of the charge-discharge curves of the MnO2 samples with different physical parameters in the cell with a magnesium anode, showing the effect of: a - different specific surface area of a-MnO2; b -different amounts of K+ ion in a-MnO2; c - different types of a-MnO2 stabilizer ions; d - different polymorphic states and the shape of the MnO2 samples. The cells were cycled at the current density of 0.02 mA/cm2 at room

temperature [12]

низкую циклическую обратимость: ёмкость электродов резко падает уже на втором цикле (рис. 19).

2.2.2. Сульфиды в качестве катодных материалов циклируемых Mg-ХИТ

Ранее была рассмотрена фаза Шевре-ля как наиболее циклируемый халькогенид. Рассмотрим ряд других сульфидов, наиболее полно описанных рядом авторов.

Рис. 19. Разрядные характеристики электродов, изготовленных из некоторых образцов MnO2 (см. табл. 3 -A, C, F и K), при их циклировании плотностью тока 0.02 мА/см2 при комнатной температуре [12]

Fig. 19. Discharge characteristics of electrodes made from some samples of MnO2 (see Table 3 - A, C, F, K) during their cycling with the current density of 0.02 mA/cm2 at room temperature [12]

Синтез и электрохимические свойства наноразмерного M0S2 вкупе с наноразмер-ным порошком магния подробно описаны в [13, 14]. Сообщается, что ионы Mg2+ занимают полости, образуемые зигзагообразными слоями MоS2, что способствует благоприятным условиям для транспорта ионов Mg2+ с максимальной теоретической ёмкостью приблизительно 223.2 мА-ч/г. Для достижения данной ёмкости и сравнения её с ёмкостью, полученной из компактных образцов MоS2 и Mg, были синтезированы и испытаны 4 образца: 2 образца G-MоS2 (графеноподобный MоS2) и В-MоS2 (объёмистый MоS2), а также 2 образца магниевого порошка (нанопорошок N-Mg и объёмистый порошок B-Mg).

Опыт показал, что электроды из G-MоS2 в сочетании с порошком N-Mg при циклировании имеют ёмкость приблизительно 170 мА-ч/г (скорость циклирования 20 мА/г) с кулоновской эффективностью близкой к 99%, в то время как объёмистый В-MоS2 в сочетании с В-Mg показал ёмкость приблизительно 35 мА-ч/г (рис. 20, б).

Материал, полученный авторами [15], касается тиошпинельной структуры сульфи-

Рис. 20. Циклические вольтамперограммы электродов, изготовленных из B- и G-M0S2 с B- и N-Mg в качестве противоэлектрода и электрода сравнения, измеренных со скоростью развёртки потенциала 1 мВ/с (а). Зарядные и разрядные кривые заряжения ячеек, изготовленных с двумя типами образцов M0S2 (B- и G-) и двумя типами магниевых электродов (B-и N-), полученные при постоянной плотности тока 20 мА/г (б). Типичный вид кривых циклирования ячеек, изготовленных из двух катодов (B- и G-) M0S2 и двух анодов (B- и N-) Mg со скоростью разряда 20 мА/г (в). На вставке рис. 20, в виден характерный спад разрядной ёмкости уже на 10-м цикле [14]

Fig. 20. Cyclic voltammograms of the electrodes made from B- and G-MoS2 with B- and N-Mg as counter and reference electrodes, measured with the potential sweep rate of 1 mV/s (a). The charge and discharge curves of cells made with two types of MoS2 samples (B- and G-) and two types of magnesium electrodes (B- and N-) obtained at the constant current density of 20 mA/g (b). The typical cycling curves of cells made from 2 MoS2-cathodes (B- and G-) and 2 Mg-anodes (B- and N-) with the discharge rate of 20 mA/g (c). The insert of Fig. 20 shows a characteristic drop in the discharge capacity as early as during the 10th cycle [14]

да титана TÏ2S4. Тиошпинель готовилась аналогично ФШ спеканием TÏ2S4 и CuS [16] и вымыванием меди. Полученная кубическая тиошпинель состава Cuo,i TÏ2S4 цик-лировалась в присутствии АРС-электроли-та в ТГФ при 60°С (где APC представляет собой комплекс, составленный из MgCl2

и AlEtCl2 и имеющий формулу Mg(AlEtClз)2). На первом этапе при разряде со скоростью С/20 ячейка Mg||Ti2S4(С) показала удельную ёмкость 200 мА-ч/г, что соответствовало составу Mg0,84Ti2 S4. Перенапряжение заряда составило только 50 мВ.

Увеличение скорости циклирования до С/10 и С/5 привело лишь к незначительному уменьшению удельной ёмкости: 195 и 190 мА-ч/г соответственно. Эта же ячейка циклировалась с другим электролитом (АРС^4) и показала 195 мА-ч/г при С/20 и 175 мА-ч/г при С/5. После 40-го цикла удельная ёмкость составила 140 мА-ч/г при С/10.

Рентгеновские спектры показали хорошую циклируемость магния, причём состав разряженного катода соответствовал стехиометрии Mgo,oзТ2 S4. Разряд ячейки сопровождался сильным наклоном (спадом) кри-

вой в зависимости от величины х в формуле MgХТ2S4: (1.3 В при х = 0.2,1.0 В при х = 0.6 и 0.8 В при х = 0.9).

По заключению авторов статьи, тио-шпинель Т2S4 показала среднюю ёмкость 200 мА-ч/г при среднем напряжении 1.2 В. При этом удельная объёмная энергия составила приблизительно 350 Вт-ч/л на первом цикле с удельной ёмкостью 150 мА-ч/г и удельной энергией 180 Вт-ч/кг при последующих циклах.

2.2.3. Катоды органической природы

Авторами [17,18] публикуются интересные данные об использовании ряда соединений органической природы, пригодных для использования их в качестве катодов для Mg-ХИТ. В [17] описаны материалы катодов на основе полиантрахинонов, имеющих следующие структурные формулы:

где PAQS = 1,5-поли(антрахинонилсульфид), 26PAQ = 2,6-полиантрахинон и 14PAQ = 1,4— полиантрахинон.

Как оказалось, в составе с безнук-леофильным электролитом (например, таким как MACC (MgCl2-Ala3), МНСС [Mg(HMDS)2-Л1С1з] и МТСС MgC12], полимеры обладают очень низ-

кой растворимостью и за счёт ароматичности и пространственной удаленности оксо-групп способны образовывать обратимо соответствующие магниевые соли, например с 14PAQ:

(3)

Из трёх исследованных полимеров 14PAQ показал лучшие электрохимические характеристики в составе с электро-

литом МНСС, а именно стабильные данные по циклируемости (> 1000 циклов); два разрядных (1.57 В и 1.48 В) и два зарядных

(1.67 и 1.79 В) пиков соответственно при скорости 0.5С; выход по ёмкости составил > 90%; удельная ёмкость разряда равнялась 104.9 мА-ч/г.

Ячейки с 14PAQ стабильно циклиро-вались различной скоростью разряда-заряда (от 0.5 до 2.5С) без заметного спада удельной ёмкости.

Ячейка готовилась следующим образом: кашицу, состоящую из 14PAQ, сажи и раствора ПВдФ в ^метил-2-пирролидоне ^МР) в массовом отношении 4:5:1 наносили на фольгу из графита (марки Gгaftech Gгafoil). Полученный таким образом катод подсушивался при 75°С в сушильном шкафу в течение 2 ч, затем вырезались заготовки электродов и подвергались окончательной вакуумной сушке при 120°С в течение не менее 12 ч. Полученный таким образом

Как показали исследования, растворитель имел решающее значение, и ячейка, составленная с ДМЭ, показала наилучшие результаты: при разряде скоростью 0.2С, иразр = 2.0 В, первоначальная удельная ёмкость была 226 мА-ч/г (хотя теоретически должна была быть 319 мА-ч/г). Однако в процессе циклирования ёмкость снижалась: 118, 83 и 74 мА-ч/г на 10-, 20- и 30-м цикле соответственно. Снижение ёмкости, как полагают, связано с пассивацией магниевого электрода. Также было отмечено частичное растворение катода, которое также вносит вклад в постепенное снижение удельной ёмкости.

Резюмируя вышесказанное, отметим, что КАВ органической природы являются очень привлекательными: лучше всего показал себя полимер 14PAQ, который может быть использован при конструировании

катод в составе с Р^рабочим электродом циклировался в составе с МНСС электролитом (0.3 М раствор в ТГФ) при комнатной температуре. Напряжения отсечки были 0.5 и 2.5 В соответственно.

Таким образом, электрохимическая система с 14PAQ показала наилучшие характеристики, однако авторы, к сожалению, не публикуют методику синтеза полимера, приводя только ссылку на дополнительную информацию в электронной форме.

В другой статье этих же авторов [18] приводится новый КАВ на основе органического соединения хиноидной структуры: 2,5-диметокси-1,4 бензохинон, обратимо циклирующегося в составе электролита [0,5М Mg(TFSI)2-2Mga2 в ДМЭ (или в G2)] согласно следующей схеме:

(4)

промышленных образцов магниевых перезаряжаемых ХИТ.

2.2.4. Разработка высокоэнергоёмких магниевых ХИТ с халькогенидными и галогенидными катодными материалами

ХИТ с катодами из наиболее активных, электроотрицательных элементов, таких как галогениды и халькогениды, должны обладать максимальными электрохимическими характеристиками. Однако благодаря их высокой активности в литературе имеется незначительное количество информации, посвященной применению данных материалов для концептуальной ячейки типа Mg||X, где X = Se, S, Вг2, 12.

В [2, 19] приводятся примеры использования селена и серы в качестве КАВ. Ввиду большой склонности халь-когенидов к растворимости в органиче-

ских электролитах авторы, исследуя различные типы безнуклеофильных электролитов, остановились на BCM типа ^(ДМЭ)Л]2+2[FTHB]-, где ДМЭ есть ди-метоксиэтан, FTHB- = {FB[OCH(CF3)2]3 }-(фтор-трис(2Н-гексафтороизопропил)борат) (описанный выше).

Селен как полупроводник обладает повышенной электропроводностью по сравнению с серой, и поэтому он был исследован в первую очередь. Выход по ёмкости на первом цикле ячейки Mg||Se(C) составил 615 мА-ч/г на седьмом цикле, снизился до устойчивого значения 600 мА-ч/г на последующих циклах. Перенапряжение составило 620 мВ на первом цикле и 330 мВ -на последующих при циклировании с удельной плотностью тока 0.0066 А/г. При увеличении скорости циклирования (0.1; 0.25; 0.5; 1.0 А/г) удельная ёмкость составила 512, 477, 432 и 405 мА-ч/г соответственно. Однако, достигнув максимальных значений на сотом (100) цикле, удельная ёмкость начала снижаться и на 200-м цикле составила 361 мА-ч/г.

Примерно так же вела себя система Mg||S(C), показав максимум удельной ёмкости на первом цикле (1081 мА-ч/г) с НРЦ, равным приблизительно 1.1 В, и удельной энергией 900 Вт-ч/кг. В течение 30 циклов значения оставались постоянными, после чего стало заметным снижение электрохимических характеристик.

В результате проведения анализа Mg||Se(C) и Mg||S(C) ячеек было найдено, что в процессе перезаряда в толще электролита и на поверхности магниевого анода произошли изменения: появление окрашенных образований в растворе электролита и появлением тёмного покрытия на аноде. Такое явление характерно при образовании полисульфидов/полиселенидов, что ограничивает использование серы и селена в проектировании перезаряжаемых Mg-ХИТ.

Несмотря на указанные недостатки маг-ний-халькогенидных концептуальных источников, работы по поиску подходящих

электролитов и совместимых границ электрод/электролит ведутся.

Использование брома в качестве КАВ описано в [2, 20]. Авторами была собрана ячейка, представляющая собой двухсекционную конструкцию, содержащую ано-лит и католит. Анолит состоял из соли магния Mg(TFSI)2, растворённой в смеси ДМЭ и 02 в отношении 1:1. Католит содержал два компонента: а) раствор Mg(TFSI)2 в PYRl4TFSI, где PYRl4TFSI - 1-бутил-1-метил пирро-лидиния бис(трифторометансульфо-нил)имид:

б) раствор КАВ: активный бром [MgBг2, Mg(Bгз)2, ВГ2].

Католит отделён от анолита пористой стеклянной перегородкой (фриттой), во избежание проникновения ионов Вг- в ано-лит, что может привести к короткому замыканию. Ячейка собиралась в разряженном состоянии, т. е. католит содержал бромид MgBг2 (концентрацией 0.05М). Концентрация Mg(TFSI)2 составляла 0.1М.

В качестве катодного токоотвода иполь-зовалась графитовая фольга. Материалом анода и электрода сравнения была магниевая фольга.

Ячейка заряжалась плотностью тока i = 0.4 мА/см2 в течение 2 часов до напряжения отсечки иотс = 3.7 В. Разряд протекал по довольно плавной кривой, соответствующей 2.4 В, плавно снижающейся до 2.0 В (что соответствовало удельной ёмкости 275 мА-ч/г (MgBг2)), и далее до напряжения отсечки (1.5 В).

Циклирование ячейки приводило к постепенному окрашиванию первоначально бесцветного анолита в светло-жёлтый цвет, что свидетельствовало о проникновении ионов Вг- в анолит, при этом удельная ёмкость снижалась (с выходом по ёмкости от 96% первоначального значения до 50% на 20-м цикле). После чего ячейку отключа-

ли. В процессе циклирования перенапряжение составило всего 23 мВ на первом цикле и 19 мВ на последующих.

Главными выводами при эксплуатации ячейки были следующие:

а) возможность конструирования ХИТ с использованием диафрагмы с диаметром пор менее 4 мкм;

б) циклируемость ограничена 20 циклами;

в) напряжение разряда Цразр > 2.0 В, что делает ХИТ работоспособным для непе-резаряжаемых источников тока с токами разряда, не превышающими 0.4 мА/см2;

г) возможно изготовление ХИТ с использованием полимерных электролитов.

В отличие от ячейки бром-магний, система йод-магний заметно отличается. Авторы [21] предлагают образец перезаряжаемого источника М^|^(С), где в качестве анода используется магниевая фольга, катодом является полотно из активированного углерода, пропитанное иодом, а в качестве электролита использовался бис(триметилсилил)амид магния Mg[(CHз)зSi-N--Si(CHз)з]2 совместно с Л1С1з и MgClз, растворённых в тет-раглиме ^4). Сепаратором служила диафрагма из стекловолокна. Пропитка углеродного токоотвода осуществлялась путём прогрева смеси АУП (полотно из активированного угля) с элементарным йодом в специальном герметичном контейнере, заполненном аргоном, при 1з5°С. При циклировании наблюдалось два анодных пика при 2.2 и 2.7 В и два катодных при 2.2 и 1.8 В. С помощью ИКС с Фурье-преобразованием доказан двухступенчатый механизм разряда ячейки, протекающий по следующей схеме:

312 + 2е- + Mg2+ ^ Mg(I3)2 (2.8-2.0 В),

(5а)

Mg(I3)2 + 4е- + 2Mg2+^3MgI2 (2.0-1.38 В).

(5б)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ячейка циклировалась 120 раз без изменения характеристик, а именно при разряде со скоростью 0.5С удельная ёмкость составила 180 мА-ч/г, а при разряде со скоростью 1С - 140 мА-ч/г, при этом удельная энергия составила приблизительно 400 Вт-ч/кг, это

в 2 раза выше, чем при циклировании ячейки с фазой Шевреля (Mo6S8).

На рис. 21 представлено схематическое изображение перезаряжаемой магние-во-йодной батареи. Из рис. 21, а следует,

Рис. 21. Схематическое изображение перезаряжаемой магниево-йодной батареи: a - ёмкость и напряжение йодного катода по сравнению с зарегистрированными катодами перезаряжаемых магниевых батарей; б - схема перезаряжаемых батарей Mg/I2 [21]

Fig. 21. Schematic illustration of the rechargeable magnesium-iodine battery: a - the capacity and the voltage of the iodine cathode compared with the reported cathodes of the rechargeable magnesium batteries; b - the scheme of the rechargeable Mg/I2 batteries [21]

что по основным энергетическим характеристикам (напряжению, удельной емкости и мощности) йодный катод превышает изученные катодные материалы перезаряжаемых магниевых батарей.

Последний вывод хорошо подтверждается результатами исследований, приведенными на рис. 22, на котором представлена электрохимическая характеристика перезаряжаемого ХИТ типа М^Л2(С) в сравнении с магниевыми источниками тока на основе других КАВ (рис. 22, г).

2.2.5. Сравнение характеристик М^-ХИТ с различными катодными материалами

Суммируя всё вышесказанное о применении различных катодов в Mg-ХИТ, можно отметить, что имеется ряд КАВ, обеспечивающих многократное циклирование без су-

щественного изменения электрохимичских характеристик. Это следующие системы: Mg||Mo6S8(C), Mg||14PAQ(c), а также ряд систем с числом циклов, превышающих 100 - М^е(С) и М^2(С).

Кроме того, необходимо отметить, что в настоящий момент исследуются различные типы электролитов и смесей из них, а также всевозможные сепарационные материалы, подходящие для Mg-ХИТ с высокими удельными характеристиками. Среди таких материалов следует прежде всего отметить S (сера) и её соединения; Вг2 (бром) и его соединения и ряд других КАВ.

В табл. 4 приведён ряд коммерчески целесообразных КАВ для создания цикли-руемых магниевых химических источников тока.

Рис. 22. Электрохимические характеристики перезаряжаемой батареи Mg/I2 с катодом ACC/I2: a - типичные разрядные и зарядные кривые батареи Mg/I2; б - циклическая вольтамперограмма батареи Mg/I2, скорость сканирования 0.1 мВ/с; в - циклическая стабильность батареи Mg/I2 при 0.5C (105.5 мА/g); г - номинальная мощность батареи Mg/I2 с катодом ACC/I2. Скоростные характеристики других катодных материалов

приведены для сравнения [21]

Fig. 22. The electrochemical characteristics of the rechargeable Mg/I2 battery with the ACC/I2 cathode: a - the typical charge and discharge curves of the Mg/I2 battery; b - the cyclic voltammogram of the Mg/I2 battery (the scanning speed being 0.1 mV/s); c - cyclic stability of the Mg/I2 battery at 0.5C (105.5 mA/g); d - rated power of the Mg/I2 battery with the ACC/I2 cathode. The speed characteristics of other cathode materials are given for

comparison [21]

Таблица 4/Table 4

Список катодных материалов, пригодных для создания циклируемых магниевых химических источников тока The list of cathode materials suitable for creating cycled magnesium chemical current sources

КАВ Электролит Циклы Скорость разряда Удельная ёмкость, мА-ч/г Напряжение, В Экологическая опасность Сложность синтеза, баллы

Mo6S6 Se2 Mg[AlCl2BuEt]2, ТГФ 4000 C 100 1.0 HO 7

MoS2 То же 50 C/8 175 1.8 HO 1

TiS2 Mg[AlPh(OPh)3] 40 C/10 150 0.7 HO 1

Ti2S4 То же 40 C/10 150 1.2 HO 2

MnO2 Mg(TFSI)2 + MgC^/дмэ 100 0.02 12.6 0.86; 0.52 HO 1

14PAQ Mg(TFSi)2 + мga2/дмэ 1000 C 100 1.6 MO 9

S Mg(HMDS)2-AlCl3-MgCl2/TG DME 20 C/10 800 1.4 HO 1

Se MgF2+20[(CF3)2CHO]3B 200 C/10 500 0.9 O 1

I2 Mg(HMDS)2-AlCl3-MgCl2/TG DME 125 C/2 210 2.0 MO 1

Br2 Mg(TFSI)2, PYRhXTFSI/ДМЭ +Cl2 20 0.4 275 2.4 O 1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из приведённого выше перечня электрохимических систем, пригодных для конструирования магниевых ХИТ, следует выделить системы с выбранным электролитом и с выбранным КАВ.

Итак, с точки зрения практической целесообразности к выбору электролита следует подходить, учитывая, прежде всего, распространённость соединения; сложность синтеза; экологическую (без)опасность конечного продукта и промежуточных продуктов; стоимость и ряд других факторов.

Как было показано, к наиболее устойчивым индифферентным ААВ, КАВ и к токоотводам с хорошими ионизационными свойствами относятся карбораны типа Mg(CBllHl2)2; гексафторизопропа-нол-бораты {MgF2 + 20 [^^ШО^В} и гексафтороизопропанол-алюминаты {Mg[(HFIP)4A1]2} {Ш^^з^НО]}.

Разберём каждое из соединений отдельно. Карбораны, или барены, подробно описанные в [22] и обзоре [1], имеют сложную икосаэдрическую кристаллическую

формулу, мета-изомер которой, а именно m-Mg(CBllHl2)2, имеет практическое значение для производства перезаряжаемых Mg-ХИТ.

Как было описано выше, синтез подобного класса веществ отличается мно-госталийностью, с участием серебросодер-жащих соединений, а, следовательно, синтез Mg(CBllHl2)2 очень дорог и кропотлив. Кроме всего прочего, бораны отличаются высокой токсичностью и поэтому могут быть синтезированы только в специально оборудованных условиях. Однако при широкомасштабном производстве, с учётом его расхода (пропитка стекловолоконно-го сепаратора 1М раствором Mg(CBllHl2) в тетраглиме), производство карборана будет окупаться.

Следующие два типа электролитов -гексафтороизопропанолбораты и гексафторо-изопропанолалюминаты - по-видимому, значительно менее дороги благодаря недефицитности исходных продуктов. Синтез гексафто-ризопропанола (CFз)2CHOH и его комплексной соли Mg[A1(HFIP)4] можно осуществить

не только в промышленных масштабах, но и в лабораторных условиях [1]. Однако следует отметить, что синтез осуществляется с учётом образования токсичных фторорганиче-ских веществ и поэтому должен иметь соответствующую оснастку.

В качестве альтернативы приведённым наиболее устойчивым электролитам можно привести менее опасные, достаточно дешёвые фенил- (или п-метилфенил-)содержащие элекролиты, такие как 2PhMgCl + AICI3 (APC); 4PhMgCl + Al(OPh)3; 2MePhMgCl + + AlCl3; 4MePhMgCl + Al(oPhMe)3. Данные электролиты совместимы с большинством типов ААВ и КАВ, однако при этом необходим подбор коррозионностойких токо-отводов.

К сожалению, выбор КАВ далеко не так богат: большинство катодных материалов может использоваться только для непереза-ряжаемых Mg-ХИТ. Если все КАВ условно разделить на неограниченно-циклируе-мые (> 1000 циклов), ограниченно-циклиру-емые (100 < С < 1000) и малоциклируемые (20 < С < 100) КАВ, то среди неограниченно-циклируемых будут, по-прежнему, значимыми фаза Шевреля (MoeSs) и 1,4-полиантра-хиноны (14PAQ).

Среди ограниченно-циклируемых КАВ можно привести селен и йод.

Фаза Шевреля (ФШ), содержащая селен, Mo6S8-JSeJ, где у = 1 или 2, выдерживает более 4000 циклов без изменения электрохимических характеристик (^НРц = 1.1 В, £/раб = 1.0 В, Q = 100 мА-ч/г). Фаза Шевреля является, таким образом, наиболее стабильно циклируемым КАВ и может быть использована в различных источниках тока. Одна-

ко необходимо отметить, что сама методика приготовления КАВ является достаточно энергозатратной: спекание порошков MoS2, MoSe2, Мо и Си протекает при 1150 и 1250°С в течение 7 суток в инертной или инертно-разреженной атмосфере. Следовательно, для создания, например, источника тока ёмкостью 100 А-ч потребуется не менее 1 кг ФШ, и здесь следует оценить не только массы исходных продуктов, но и расход электроэнергии, расход дополнительных материалов (кварцевую ампулу), ресурс нагревательных элементов электропечи.

Катоды на основе полиантрахинонов (14PAQ) более привлекательны, поскольку источником сырья может быть любая каменноугольная смола; согласно данным китайских исследователей [17], ячейка, содержащая Mg||14PAQ, показала иразр = 1.6-1.7 В, Q = 130 мА-ч/г на первых семи циклах, не менее 100 мА-ч/г на 100-м цикле и 105 мАх хч/г на 1000-м цикле, т. е. наблюдается стабильная работа ХИТ. В качестве электролита можно также использовать фторалкокси-алюминатные электролиты {Mg[A1(HFIP)4]} в виде пропитанного в ТГФ или ДМЭ стек-ловолоконного сепаратора.

Одним из наиболее доступных КАВ для предполагаемого перезаряжаемого Mg-ХИТ является элементарный йод. Ячейка Mg||I2(C) показала Цраб = 2.0 В, удельную ёмкость 180 мА-ч/г при разряде со скоростью 0.5С и 140 мА-ч/г при разряде 1С с удельной энергией по массе 400 Вт-ч/кг.

Все вышеприведённые КАВ могут быть использованы для создания потенциального Mg-ХИТ перезаряжаемого типа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Родионов В. В., Ничволодин А. Г., Казари-нов И. А. Электролиты для перезаряжаемых химических источников тока с магниевым анодом // Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 1. С. 3-20. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-1-3-20

2. Saha P., Datta M. K, Velikokhatnyi O. I., Mani-vannan A., Alman D., Kumta P. N. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the

future // Progress in Materials Science. 2014. Vol. 66. P. 1-86. https://doi.Org/10.1016/j.pmatsci.2014.04.001

3. Bucur C. B. Challenges of a Rechargeable Magnesium Battery. A Guide to the Viability of this Post Lithium-Ion Battery. Springer, Switzerland, 2018. 67 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-65067-8

4. Periyapperuma K., Tran T. T., Purcell M. I., Obovac M. N. The Reversible Magnesiation of Pb //

Electrochimica Acta. 2015. Vol. 165. P. 162-165. https://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2015.03.006

5. Murgia F., Weldekidan E. T., Stievano L., Mon-conduit L., Berthelot R. First investigation of indium-based electrode in Mg-battery // Electrochemistry Communications. 2015. Vol. 60. P. 56-59. https://dx.doi.org/ 10.1016/j.elecom.2015.08.007

6. Аурбах Д., Гофер Й., Шехтер А., Жон-гуа Л., Гизбар Х.; БАР-ИРАЛ ЮНИВЕРСИТИ (IL). Перезаряжаемые гальванические элементы с высокой плотностью энергии и неводные электролиты. Патент № 2277272 РФ, МПК Н01М 6/14 Н01М 10/40. № 2002113098/09; Заявл. 17.10.00; Опубл. 27.05.06, Бюл. № 15.

7. Muldoon J., Bucur C. B., Gregory T. Fervent Hype behind Magnesium Batteries: An Open Call to Synthetic Chemists - Electrolytes and Cathodes Needed // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 6. P. 12064-12084. https://doi.org/10.1002/anie. 201700673

8. Muldoon J., Bucur C. B., Gregory T. Quest for non-aqueous multivalent secondary batteries: Magnesium and beyond // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 11683-11720. https://doi.org/10.1021/cr500049y

9. Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H., Turgeman R., Cohen Y., Moshkovich M., Levi E. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries // Nature. 2000. Vol. 407. P. 724-727. https://doi.org/10.1038/35037553

10. Mohtadi R., Mizuno F. Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives // Beilstein J. Nanotechnol. 2014. Vol. 5. P. 1291-1311. https://doi.org/10.3762/bjnano.5.143

11. Морачевский А. Г., Попович А. А. Магний-ионные аккумуляторы - новое направление исследований // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2019. Т. 25, № 3. С. 133-139. https://doi.org/10.18721/JEST.25312

12. Gregory T. D., Hoffman R. J., Winterton R. C. Non-aqueous Electrochemistry of Magnesium: Applications to Energy Storage// J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 3. P. 775-780. https://doi.org/10.1149/1. 2086553

13. Liang Y., Feng R., Yang S., Ma H., Liang J., Chen J. Rechargeable Mg Batteries with Graphene-like MoS2 Cathode and Ultrasmall Mg Nanoparticle Anode // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, iss. 5. P. 640-643. https://doi.org/10.1002/adma.201003560

14. Li X.-L., Li Y.-D. MoS2 Nanostructures : Synthesis and Electrochemical Mg2+ Intercalation // J. Phys.

Chem. B. 2004. Vol. 108, № 37. P. 13893-13900. https://doi.org/10.1021/jp0367575

15. Sun X., Bonnick P., Duffort V., Liu M, Rong Z., Persson K. A., Ceder G., Nazar L. F. A high capacity thiospinel cathode for Mg batteries // Energy Environ. Sci. 2016. Vol. 9. P. 2273. https://doi.org/10. 1039/C6EE00724D

16. Amir N., Vestfrid Y., Chusid O., Gofer Y., Aurbach D. Progress in non-aqueous magnesium electrochemistry // J. Power Sources. Vol. 174, iss. 2. P. 12341240. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.206

17. Pan B., Huang J., Feng Zh., Zeng L., He M., Zhang L., Vaughey J. T., Bedzyk M. J., Fenter P., Zhang Z., Burrell A. K., Liao C. Polyanthraquinone-Based Organic Cathode for HighPerformance Rechargeable Magnesium-Ion Batteries // Adv. Energy Mater. 2016. Vol. 6, iss. 14. P. 1600140. https://doi.org/10.1002/aenm.201600140

18. Pan B., Zhou D., Huang J., Zhang L., Burrell A. K., Vaughey J. T., Zhang Zh., Liao Ch. 2,5-Dimethoxy-1,4-Benzoquinone (DMBQ) as Organic Cathode for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2016. Vol. 163, № 3. P. A580-A583. https://doi.org/10.1149Z2.0021605jes

19. Zhang Zh., Cui Z., Qiao L., Guan J., Xu H., Wang X., Hu P., Du H., Li S., Zhou X., Dong S., Liu Zh., Cui G., Chen L. Novel desing concepts of efficient Mg-ion electrolytes toward high-performance magnesium-selenium and magnesium-sulfur batteries // Adv. Energy Mater. 2017. № 1602055. P. 1-10. https://doi.org/10. 1002/aenm.201602055

20. Xiahui Yao, Jingru Luo, Qi Dong, Dunwei Wang. A rechargeable Non-aqueous Mg-Br2 battery // Nano Energy. 2016. Vol. 28. P. 440-446. https://dx.doi. org/10.1016/j.nanoen.2016.09.003

21. Tian H., Gao T., Li X., Wang X., Luo Ch., Fan X., Yang Ch., Suo L., Ma Zh., Han W, Wang Ch. High power rechargeable magnesium/iodine battery chemistry // Nature Communications. 2017. Vol. 8. Article number 14083. https://doi.org/10.1038/ncomms1483

22. Bulut S., Klose P., Huang M.-M., Weingärtner H., Dyson P. J., Laurenczy G., Friedrich Ch., Menz J., Kümmerer K., Krossing I. Synthesis of room-temperature ionic liquids with the weakly coordinating [Al(ORF)4]- anion [Rf=C(H)(CF3)2] and the determination of their principal physical properties // Chem. Eur. J. 2010. Vol. 16. P. 13139-13154. https://doi.org/ 10.1002/chem.201000982

REFERENCES

1. Rodionov V. V., Nichvolodin A. G., Kazari-nov I. A. Electrolytes for rechargeable chemical current sources with magnesium anode. Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 1, pp. 3-20 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-1-3-20

2. Saha P., Datta M. K., Velikokhatnyi O. I., Mani-vannan A., Alman D., Kumta P. N. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science, 2014, vol. 66, pp. 1-86. https://doi.Org/10.1016/j.pmatsci.2014.04.001

3. Bucur C. B. Challenges of a Rechargeable Magnesium Battery. A Guide to the Viability of this Post Lithium-Ion Battery. Springer, Switzerland, 2018. 67 p. https://doi.org/10.1007/978-3-319-65067-8

4. Periyapperuma K., Tran T. T., Purcell M. I., Obovac M. N. The Reversible Magnesiation of Pb. Elec-trochimica Acta, 2015, vol. 165, pp. 162-165. https://dx. doi.org/10.1016/j.electacta.2015.03.006

5. Murgia F., Weldekidan E. T., Stievano L., Mon-conduit L., Berthelot R. First investigation of indium-based electrode in Mg-battery. Electrochemistry Communications, 2015, vol. 60, pp. 56-59. https://dx.doi.org/10. 1016/j.elecom.2015.08.007

6. Aurbach D., Gofer Y., Schechter A., Zhogua L., Gizbar H. Perezaryazhaemye galvanicheskieel elementy s vysokoi plotnostyu energii i nevodnye electrolity [Rechargeable high energy density electrochemical cells and non-aqueous electrolytes]; Bar-Ilan University, assignee. Russian Federation patent RF no. 2277272, 2006 May 27 (in Russian).

7. Muldoon J., Bucur C. B., Gregory T. Fervent Hype behind Magnesium Batteries: An Open Call to Synthetic Chemists - Electrolytes and Cathodes Needed. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, vol. 6, pp. 12064-12084. https://doi.org/10.1002/anie.201700673

8. Muldoon J., Bucur C. B., Gregory T. Quest for non-aqueous multivalent secondary batteries: Magnesium and beyond. Chem. Rev., 2014, vol. 114. pp. 1168311720. https://doi.org/10.1021/cr500049y

9. Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H., Turgeman R., Cohen Y., Moshkovich M., Levi E. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature, 2000, vol. 407, pp. 724-727. https:// doi.org/10.1038/35037553

10. Mohtadi R., Mizuno F. Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives. Beilstein J. Nanotechnol, 2014, vol. 5, pp. 1291-1311. https://doi.org/10.3762/bjnano.5.143

11. Morachevskii A. G., Popovich A. A. Magnesium-ion batteries - a new direction of research. Nauchno-tekhnicheskie vedomosti SPbPU. Estestvennye i inzhenernye nauki, 2019, vol. 25, no. 3, pp. 133-139 (in Russian). https://doi.org/10.18721/JEST.25312

12. Gregory T. D., Hoffman R. J., Winterton R. C. Non-aqueous Electrochemistry of Magnesium: Applications to Energy Storage. J. Electrochem. Soc., 1990, vol. 137, no. 3, pp. 775-780. https://doi.org/10.1149/ 1.2086553

13. Liang Y., Feng R., Yang S., Ma H., Liang J., Chen J. Rechargeable Mg Batteries with Graphene-like MoS2 Cathode and Ultrasmall Mg Nanoparticle Anode. Adv. Mater, 2011, vol. 23, iss. 5, pp. 640-643. https://doi.org/10.1002/adma.201003560

14. Li X.-L., Li Y.-D. MoS2 Nanostructures : Synthesis and Electrochemical Mg2+ Intercalation. J. Phys. Chem. B, 2004, 108, no. 37, pp. 13893-13900. https://doi.org/10.1021/jp0367575

15. Sun X., Bonnick P., Duffort V., Liu M., Rong Z., Persson K. A., Ceder G., Nazar L. F. A high capacity thiospinel cathode for Mg batteries. Energy Environ. Sci., 2016, vol. 9, pp. 2273. https://doi.org/10. 1039/C6EE00724D

16. Amir N., Vestfrid Y., Chusid O., Gofer Y., Aurbach D. Progress in non-aqueous magnesium electrochemistry // J. Power Sources, 2007, vol. 174, iss. 2, pp. 1234-1240. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2007. 06.206

17. Pan B., Huang J., Feng Zh., Zeng L., He M., Zhang L., Vaughey J. T., Bedzyk M. J., Fenter P., Zhang Z., Burrell A. K., Liao C. Polyanthraquinone-Based Organic Cathode for High-Performance Rechargeable Magnesium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2016, vol. 6, iss. 14, pp. 1600140. https://doi.org/10. 1002/aenm.201600140

18. Pan B., Zhou D., Huang J., Zhang L., Bur-rell A. K., Vaughey J. T., Zhang Zh., Liao Ch. 2,5-Dimethoxy-1,4-Benzoquinone (DMBQ) as Organic Cathode for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 2016, vol. 163, no. 3, pp. A580-A583. https://doi.org/10.1149Z2.0021605jes

19. Zhang Zh., Cui Z., Qiao L., Guan J., Xu H., Wang X., Hu P., Du H., Li S., Zhou X., Dong S., Liu Zh., Cui G., Chen L. Novel desing concepts of efficient Mg-ion electrolytes toward high-performance magnesium-selenium and magnesium-sulfur batteries. Adv. Energy Mater., 2017, № 1602055, pp. 1-10. https:// doi.org/10.1002/aenm.201602055

20. Xiahui Yao, Jingru Luo, Qi Dong, Dunwei Wang. A rechargeable Non-aqueous Mg-Br2 battery. Nano Energy, 2016, vol. 28, pp. 440-446. https://dx.doi. org/10.1016/j.nanoen.2016.09.003

21. Tian H., Gao T., Li X., Wang X., Luo Ch., Fan X., Yang Ch., Suo L., Ma Zh., Han W., Wang Ch. High power rechargeable magnesium/iodine battery chemistry. Nature Communication, 2017, vol. 8, article no. 14083. https://doi.org/10.1038/ncomms1483

22. Bulut S., Klose P., Huang M.-M., Weingart-ner H., Dyson P. J., Laurenczy G., Friedrich Ch., Menz J., Kummerer K., Krossing I. Synthesis of room-temperature ionic liquids with the weakly coordinating [Al(ORF )4]- anion [Rf=C(H)(CF3)2] and the determination of their principal physical properties. Chem. Eur. J., 2010, vol. 16, pp. 13139-13154. https://doi.org/10.1002/ chem.201000982

Поступила в редакцию 02.06.22; одобрена после рецензирования 10.06.2022; принята к публикации 23.06.2022 The article was submitted 02.06.22; approved after reviewing 10.06.2022; accepted for publication 23.06.2022

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА С МАГНИЕВЫМ АНОДОМ: ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ СВОЙСТВА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Родионов В. В., Ничволодин А. Г., Казаринов И. А.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Родионов В. В., Ничволодин А. Г., Казаринов И. А.

THE CHEMICAL CURRENT SOURCES WITH A MAGNESIUM ANODE: ELECTRODE MATERIALS AND THEIR PROPERTIES

Текст научной работы на тему «ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА С МАГНИЕВЫМ АНОДОМ: ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ СВОЙСТВА»