CC BY
0
3. Integrated model of formation response to plasma-pulse impact / P.G. Ageev [et al.] // Mathematica Montisnigri. 2013. Vol. XXVIII. R. 75-98. 4. Pulsed Power Plasma Stimulation Technique - Experimental Study on Single Pulse Test for Fractures Initiation / Y. Xiao, W. House, E. Unal, M. Soliman // Proceedings of the 6th Unconventional Resources Technology Conference. 2018 URL: https://doi.org/10.15530/urtec-2018-2881050.
5. Pulsed Power Plasma to Enhance Near Wellbore Permeability and Improve Well Performance / A. Rezaei [and others] // SPE Hydraulic Frac-turing Technology Conference and Exhibition, The Woodlands, Texas, USA, February 2020. URL: https://doi.org/10.2118/199753-MS 6. Numerical Investigation of Shock Wave Stimulation and Comparison to Experimental Work / M.S. Khalaf [and others] // 56th U.S. Rock Mechanics, Geomechanics Symposium, Santa Fe, New Mexico, USA, June 2022. URL: https://doi.org/10.56952/ARMA-2022-0451.
7. Xiao Y., Waylon H., Soliman M.Y., Akif I. Numerical Study of the Electromagnetic Field Distribution in Pulsed Power Plasma Stimulation Technique - Potential Feasibility of Underground Detective and Diagnostic Tool, September 29, 2022. URL: https://doi.org/10.20944/preprints202209.0449.v1
8. Ageev P.G., Ageev N.P., Pashchenko A.F. Experimental studies of plasma-pulse action. Intensity of pressure pulsations in the processed medium // Problems of mechanical engineering and reliability of machines., 2019. No. 2. P. 106-112.
9. AI-based estimation of hydraulic fracturing effect / A.S. Erofeev, D.M. Orlov, D A. Koroteev, D.S. Perets // Society of Petroleum Engineers Journal, 2021. Vol. 26.No. 4. P. 1812-1823.
10. Ageev P.G., Ageev N.P., Pashchenko A.F. Experimental Study of PlasmaImpulse Impact: Intensity of Pressure Pulsations in the Medium Process // Journal of Machinery Manufacture and Reliability, 2019. Vol. 48.No. 2. P. 184-189.
11. Borehole source of plasma-pulse action: Pat. 2612352 RF No. 2016104926; appl. 02/15/2016; publ. 03/07/2017.
12. AI-Based Well Ranking System for Hydraulic Fracturing Events / A. Erofeev, D. Orlov, D. Koroteev, D. Perets // SPE Middle East Oil and Gas Show and Conference, MEOS, Proceedings, Manama. 2021. 28 November.
УДК 544.723.212
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ РАСТИТЕЛЬНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ КРАСИТЕЛЯ «МЕТИЛЕНОВЫЙ ГОЛУБОЙ»
Е.В. Локтионова, О.К. Сыса, И. Ю. Морева
Представлены результаты исследований возможности использования в качестве сорбционного материала измельченных стеблей подсолнечника в исходном и химически модифицированном состоянии на модельных растворах водных сред, содержащих краситель «Метиленовый голубой». Краситель является токсичным по отношению к рыбам и беспозвоночным и в высокой концентрации может вызывать нарушения здоровья у человека. Выявлен оптимальный химический реагент и его концентрация для достижения максимальной эффективности модифицирования измельченных стеблей подсолнечника. Установлено, что модифицирование повышает эф-
фективность сорбции в 1,5 раза. Определены оптимальные технологические параметры процесса очистки модельных растворов. Установлено, что изотерма адсорбции относится к 1-му типу по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ). По классификации Ленгмюра изотерма имеет Ь-тип.
Ключевые слова: адсорбция, краситель «Метиленовый голубой», отход растениеводства, стебли подсолнечника, изотерма адсорбции.
Введение
Экологическая безопасность водных ресурсов Земли в настоящее время является актуальнейшей задачей человечества. Воды мирового океана постоянно загрязняются все возрастающей промышленностью. Нехватка качественной питьевой воды приводит к катастрофическим последствиям, таким как инфекционные заболевания и рост смертности в мире до 5 млн человек в год [1, 2].
Одним их опаснейших загрязнителей водных ресурсов планеты являются отходы химических производств, в том числе органические и синтетические красители. Сточные воды, содержащие красители, обладают высокой токсичностью (ПДК менее 0,001 мг/дм3) [3-5]. Вследствие этого актуальной является разработка эффективных и экологически безопасных способов очистки сточных вод от синтетических и органических красителей.
На настоящий момент существующие способы очистки сточных вод от красителей можно разделить на три группы: физической очистки, методы разделения (сорбция, обратный осмос, ультрафильтрация, разделение пены) и окислительно-восстановительные методы [6, 7]. Сорбция при этом является высокоэффективным и экономически выгодным методом, не требующим значительных финансовых вложений и сложных технологических решений. Целесообразность использования природных сорбентов таких, как глинистые породы и углеродные материалы (активированный уголь, твердое топливо, древесные материалы и промышленные отходы) доказана обширным объёмом исследований ряда авторов [8-13].
Одним из красителей, широко использующимся в медицине, аналитической химии, красильной промышленности и фотографии, загрязняющим водоемы планеты является органический краситель «Methylenum соеги1еи» - «Метиленовый голубой» C16H18QN3S•H2O. Рядом научных работ [14, 15] изучены возможности очистки сточных вод от данного красителя и подобраны разнообразные природные и техногенные сорбенты: глинистые материалы, цеолиты, диатомиты, углеродные волокна, углерод-содержащие отходы растениеводства, в том числе измельченные стебли подсолнечника.
На основе вышеизложенного, настоящая работа исследует потенциал использования стеблей подсолнечника включая их химическую модификацию, в качестве поглощающего материала для удаления красителя Метиленовый голубой из водных сред. Проведенные ранее исследования
продемонстрировали, что измельчённые стебли подсолнечника (ИСП) обладают способностью к абсорбции и представляют собой перспективный материал для очистки сточных вод от красителя «Конго красный». Целью данной работы является определение влияния обработки ИСП на эффективность очистки модельных растворов от красителя «Метиленовый голубой» (МГ).
Материалы и методы исследований
Использовался адсорбент ИСП в двух состояниях: необработанном и обработанном (измененном). Микрофотографии поверхностей адсорбентов приведены на рис. 2. Размер частиц ИСП составил 1,5-2 мм, влажность 8 %, насыпная плотность 0,14 г/см3.
Исследуемые образцы изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCANMIRA 3 LMU.
Для исследований применялись водные растворы красителя «Метиленовый голубой» с концентрациями от 0,01 до 4,5 г/дм3. Изучение адсорбционных процессов проводилось в стабильных статических условиях путем измерения концентраций.
Начальное и конечное количество красителя «Метиленовый голубой» было определено с помощью спектрофотометра "КФК-2" при длине волны X = 540 нм.
В ходе определения степени адсорбции (А, ммоль/г) в мерную колбу вместимостью 250 см3 добавляли порцию адсорбционного материала и модельный раствор с известной концентрацией красителя. Отношение твердого вещества к жидкости составляло 1:100 в пересчете на массу. После этого содержимое колбы периодически перемешивали на протяжении 24 часов, затем отделяли жидкость от твердого вещества с помощью фильтрации и измеряли остаточное количество красителя в фильтрате. Количество адсорбированного вещества (А, ммоль/г) рассчитывали по формуле
л(1)
m ' К 4
где Сп - начальная концентрация красителя Метиленовый голубой, ммоль/дм3; Ck - конечная концентрация красителя Метиленовый голубой после равновесия, ммоль/дм3; V - объем раствора, дм3; m - масса навески адсорбционного материала, г.
Механизм процесса адсорбции исследовали путем обработки результатов в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ).
Измельченные стебли подсолнечника в течении одного часа были подвергнуты модифицированию с применением следующих реактивов: щелочь 10 % NaOH, кислоты HCl и H2SO4(2^ и двухстадийному модифицированию щелочью NaOH (10 %) и перекисью водорода H2O2 (3 %).
После обработки ИСП модификаторами определена остаточная концентрация загрязнителя в модельных растворах на фотоэлектрокалори-метре Photoelectric colorimeter AP-101 при длине волны 600 нм.
Исходя из исходной концентрации красителя в растворах и определив остаточную после очистки, эффективность очистки (Э, %) рассчитывали по формуле
Э = Сн ~ Ск • 100%, (2)
Сн
где Сн - начальная концентрация красителя в растворе, мг/дм3; Ск - конечная концентрация красителя в растворе, мг/дм3.
Результаты и обсуждение
Графики зависимостей эффективности очистки водной среды от красителя МГ в зависимости от массы добавленного сорбента приведены на рис. 1.
92
\0
90
s *
| 88
2 86
н
! 84 и
к
ё 82 <и
-е 80
о
78
0,2 0,4
Масса, г
0,6
-H2SO4 (2н) -HCl (2н) NaOH (10%) NaOH
(10%), H2O2 (3%)
Рис. 1. График зависимости эффективности очистки от массы добавленного модифицированного сорбента
Установлена высокая эффективность химического модифицирования растительного сорбента с применением всех вариантов обработок.
Максимальную эффективность очистки по МГ (90,64 %) показал сорбционный материал, прошедший двухстадийную обработку: щелочью КаОИ 10 % и перекисью водорода 3 %. Однако эффективность одностадийной очистки КаОИ 10 % практически идентична двухстадийной и достигает 89,64 %. С экономической точки зрения отсутствие второго модификатора предпочтительно и экономически выгодно.
Таким образом, установлено, что дальнейшие исследования рационально проводить с использованием в качестве модификатора ИСП 10 %-ного раствора гидроксида натрия.
0
Возрастание сорбционной активности ИСП после химического модифицирования свидетельствует о существенном увеличении объема мез-опор в структуре сорбента. Химические реагенты удаляют из растительного сорбента растворимые компоненты и обеспечивают развитие пористой структуры получаемого сорбционного материала, что подтверждено микроскопическими исследованиями структуры стеблей подсолнечника до и после обработки 10 %-ным раствором щелочи (рис. 2).
Рис. 2. Микрофотографии измельченных стеблей подсолнечника при увеличении в 100раз: а - до обработки, б - после обработки
щелочью ШОИ10 %
До внесения изменений, поверхность исследуемого образца (ИСП) была неровной, рыхлой, с большим количеством трещин и углублений. Это уже позволяет предположить, что он может быть использован как адсорбент (рис. 2, а).
После обработки образца сорбента щёлочью, на полученных фотографиях под микроскопом (рис. 2, б) заметно увеличение размера пор и их более чёткое разграничение. Частицы образца ИСП формируют рыхлые скопления, размер трещин и каналов увеличивается, что указывает на высокую степень дефектности их поверхности. Это, в свою очередь, приводит к увеличению поверхностной энергии всей системы и, как следствие, к ускорению адсорбционных процессов в целом. Что подтверждает эффективность модифицирования сорбента ИСП химическими реактивами.
Так же определено влияние массы добавки ИСП на эффективность очистки модельного раствора от МГ. На 30 см3 модельного раствора вводились добавки ИСП исходного и модифицированного в количестве 0,1 ...0,6 г с шагом 0,1 г. Эффективность очистки с ростом количества сорбента увеличивается незначительно. Оптимальная эффективность очистки наблюдается при вводе 0,4 г исходного ИСП и 0,3 г модифицированного (рис. 1).
На основе проведенных исследований, можно заключить, что оптимальное количество исходного и модифицированного ИСП для 30 см3 мо-
дельного раствора составляет 0,3 г, или 1 %. Поскольку дальнейшее увеличение количества ИСП не существенно повышает эффективность очистки, при этом вызывая возрастание экономических затрат на приобретение, транспортировку, хранение и т. д.
К тому же для улучшения процесса взаимодействия между сорбентом и сорбатом, необходимо перемешивать растворы во время процесса очистки от загрязнений. Были определены оптимальные временные рамки для процесса перемешивания между взаимодействующими веществами модельных растворов метиленового голубого (МГ) и сорбентов исходного и модифицированного ИСП. Для этого к 30 см3 пробе раствора МГ добавляли навеску ИСП весом 0,3 г и перемешивали на протяжении заданных временных интервалов. После этого суспензию пропускали через бумажный фильтр типа «белая лента», и в фильтрате измеряли остаточное содержание красителя. Результаты исследования показали зависимость эффективности очистки модельных растворов МГ от времени перемешивания исходного и модифицированного ИСП (рис. 3).
>4 Н и о х
И Н
а
90 88
г 86
5
В Н
и =
г
о
84 82 80 78
0
-Исходный ИСП
1 2 3
Время перемешивания, ч
■Модифицированный ИСП КаОИ 10%
Рис. 3. Зависимость эффективности очистки модельных растворов МГ от длительности перемешивания исходного и модифицированного
ИСП
Установлено что эффективность очистки исходным сорбентом достигает максимального значения только после 1,5 ч перемешивания (рис. 3), в то время как использование модифицированного ИСП уже после 30 минут перемешивания приводит к максимальному значению эффективности очистки для всех модельных растворов, которое остается неизменным с дальнейшим увеличением времени взаимодействия.
Вероятно, это объясняется тем, что в начале контакта сорбата с сорбентом поверхность ИСП содержит множество областей, к которым могут присоединиться и закрепиться частицы загрязнителя. По мере увеличения времени контакта количество контактных точек на частицах ИСП
уменьшается, и силы адсорбционного связывания не способны удерживать молекулы красителя возле поверхности сорбента. В результате этого рост эффективности очистки замедляется.
Изучено влияние температуры среды на эффективность очистки. Исследования проводились с модельными растворами концентрацией 50 мг/дм3, температура раствора изменялось от 10 до 60 °С, длительность перемешивания составила 10 минут. Результаты экспериментов представлены на рис. 4.
5
Н «
Т о
.а
н « .
О <
X
а
н
<и
л
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
10
20
40
60
Температура, °С
■ Исходный ИСП В Модифицированный ИСП №ОН 10%
Рис. 4. Зависимость эффективности очистки модельных растворов МГ от температуры среды исходного и модифицированного ИСП
На основании проанализированных данных (рис. 4) можно увидеть, что повышение температуры окружающей среды оказывает незначительное влияние на эффективность очистки модельного раствора МГ, которая увеличивается менее чем на 5 %. Из этого следует, что для очистки от красителя МГ будет достаточно комнатной температуры и не потребуются энергетические затраты на подогрев системы.
По полученным значениям количества вещества, сорбированного твердой фазой исследуемого материала (А, ммоль/г), при различных равновесных концентрациях МГ определены изотермы адсорбции (рис. 5).
Максимальная сорбционная емкость биомассы ИСП по «Метилено-вому голубому» установлена на уровне 0,39 ммоль/г для исходного сорбента и 0,51 ммоль /г для модифицированного щелочью, что на 24 % выше исходного.
Изотерма адсорбции попадает в категорию 1 согласно классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ). Это свойственно микропористым телам с небольшим внешним объемом. В классификации Ленгмюра изотерме присвоен Ь-тип, и по мере повышения концентрации адсорбция приближается к состоянию насыщения, что характерно для процесса адсорбции красителей.
Ср, ммоль/дмЗ
—•—Исходный ИСП —■—Модифицированный ИСП ЫаОН 10%
Рис. 5. Изотерма адсорбции МГ на поверхности исходного и модифицированного ИСП
Согласно результатам проведенных исследований в области сорб-ционного удаления красителя «Метиленовый голубой» измельченными стеблями подсолнуха (НеНапШш аппииБ) из модельных растворов можно сделать следующие выводы.
1. Сельскохозяйственные отходы в виде измельченных стеблей подсолнечника имеют адсорбционные свойства и представляют собой перспективный материал для очищения сточных вод от красителя метилено-вого голубого.
2. Модифицирование отходов растениеводства ИСП химическими реагентами приводит к существенному увеличению их сорбционной способности. Оптимальным является обработка ИСП раствором 10 % КаОН. Сорбционная емкость ИСП после обработки раствором 10 %-ного NaOH возрастает на 24 %.
4. Увеличение количества вводимого в модельный раствор модифицированного сорбента более 1%, а также времени перемешивания более 30 минут и температуры среды выше комнатной нецелесообразно.
5. Результаты исследования показывают, что процесс адсорбции красителя метиленового голубого на поверхности исследуемого объекта (ИСП) соответствует типу 1 классификации Брунауэра-Деминга-Деминга-Теллера (БДДТ). Это типично для микропористых материалов с небольшой площадью внешней поверхности.
6. Согласно классификации Ленгмюра изотерма данного процесса относится к Ь-типу, и с увеличением концентрации адсорбата наблюдается достижение насыщения адсорбции и формирование плато, что является характерным для адсорбции красителей.
Источник финансирования. Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов «Приоритет 2030» с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
Список литературы
1.Kilic Z. Water pollution: causes, negative effects and prevention methods // Journal of Istanbul Sabahattin Zaim University Institute of Science and Technology. 2021. V. 3. No. 2. P. 129-132.
2. Стрыгина С.В. Экологическая безопасность как элемент национальной безопасности страны // Правовые институты и методы охраны окружающей среды в России, странах СНГ и европейского союза: состояние и эффективность. 2017. С. 108-111.
3. Alsukaibi A.K.D. Various approaches for the detoxification of toxic dyes in wastewater // Processes. 2022. V. 10. No. 10. P. 1968.
4. Al-Tohamy R. A critical review on the treatment of dye-containing wastewater: Ecotoxicological and health concerns of textile dyes and possible remediation approaches for environmental safety // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2022. V. 231. P. 113160.
5. Салтыкова В.С., Сурнина Т.А. Влияние красителей легкой и текстильной промышленности на живые организмы // Юность и знания -гарантия успеха - 2019. 2019. С. 282-284.
6. Donkadokula N.Y. A review on advanced physico-chemical and biological textile dye wastewater treatment techniques // Reviews in environmental science and bio/technology. 2020. V. 19. P. 543-560.
7. Misra M. Removal of dyes from industrial effluents by application of combined biological and physicochemical treatment approaches // Combined application of physico-chemical & microbiological processes for industrial effluent treatment plant. 2020. P. 365-407.
8. Kausar A. Dyes adsorption using clay and modified clay: A review // Journal of Molecular Liquids. 2018. V. 256. P. 395-407.
9. Homaeigohar S. The nanosized dye adsorbents for water treatment // Nanomaterials. 2020. V. 10. No. 2. P. 295.
10. Sapurina I. Y., Shishov M. A., Ivanova V. T. Sorbents for water purification based on conjugated polymers // Russian Chemical Reviews. 2020. V. 89. No. 10. P. 1115.
11. Карабаева М.И. Основные направления использования отходов растительного сырья (скорлупа арахиса) в качестве адсорбентов (обзор) // Химия растительного сырья. 2022. № 1. С. 53-69.
12. Bläker C. et al. Characterization of activated carbon adsorbents-state of the art and novel approaches // ChemBioEng Reviews. 2019. V. 6. No. 4. P. 119-138.
13. Ахундов Р.Г.О. Сорбционные и структурные характеристики углеродных адсорбентов // Вестник науки и образования. 2019. № 22-1(76). С. 22-27.
14. Mashkoor F., Nasar A. Magsorbents: Potential candidates in wastewater treatment technology - A review on the removal of methylene blue dye // Journal of magnetism and magnetic materials. 2020. V. 500. P. 166408.
15. Черныш И.В., Василенко Т.А. Очистка сточных вод от красителей (обзор). 2023. С. 179-184.
Локтионова Екатерина Владимировна, аспирантка, [email protected], Россия, Белгород, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова,
Сыса Оксана Константиновна, канд. техн. наук, доцент, [email protected], Россия, Белгород, Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова,
Морева Ирина Юрьевна, канд. техн. наук, доцент, [email protected], Россия, Белгород, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
CHEMICALLY MODIFIED PLANT SORBENT FOR WASTEWATER TREATMENT FROM THE DYE METHYLENE BLUE
E.V. Loktionova, O.K. Sysa, I.Yu. Moreva
The results of studies on the possibility of using crushed sunflower stalks (ISP) in the initial and chemically modified state in the quality of sorption material on model solutions of aqueous media containing the Methylene blue dye (MG) are presented. MG dye is toxic to fish and invertebrates and in high concentrations can cause health disorders in humans. The optimal chemical reagent and its concentration have been identified to achieve maximum efficiency of modification of finely ground sunflower stalks. It was found that the modification increases the sorption efficiency by 1.5 times. The optimal technological parameters of the purification process of model solutions have been determined. It has been established that the adsorption isotherm belongs to type 1 according to the classification of Brunauer, Deming, Deming and Teller (BDDT). According to the Langmuir classification, the isotherm has an L-type.
Key words: adsorption, Methylene blue dye, crop waste, sunflower stalks, adsorption isotherm.
Loktionova Ekaterina Vladimirovna, postgraduate, Kate. sysa@yandex. ru, Russia, Belgorod, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov,
Sysa Oksana Konstantinovna, candidate of technical sciences, docent, [email protected], Russia, Belgorod, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov,
Moreva Irina Yuryevna, candidate of technical sciences, docent, moreva_bstu@mail. ru, Russia, Belgorod, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
Reference
1. Kilic Z. Water pollution: causes, negative effects and prevention methods // Journal of Istanbul Sabahattin Zaim University Institute of Science and Technology. Dergisi. 2021. V. 3. No. 2. P. 129-132.
2. Strygina S. V. Environmental safety as an element of the country's national security // Legal institutions and methods of environmental protection in Russia, the CIS countries and the European Union: status and effectiveness. 2017. P. 108-111.
3. Alsukaibi A.K.D. Various approaches for the detoxification of toxic dyes in wastewater // Processes. 2022. V. 10. No. 10. P. 1968.
4. Al-Tohamy R. A critical review on the treatment of dye-containing wastewater: Ecotoxicological and health concerns of textile dyes and possible remediation approaches for environmental safety // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2022. V. 231. P. 113160.
5. Saltykova V.S., Surnina T.A. The influence of dyes from the light and textile industries on living organisms // Youth and knowledge - a guarantee of success -2019. 2019. P. 282-284.
6. Donkadokula N.Y. A review on advanced physico-chemical and biological textile dye wastewater treatment techniques // Reviews in envi-ronmental science and bio/technology. 2020. V. 19. P. 543-560.
7. Misra M. Removal of dyes from industrial effluents by appli-cation of combined biological and physicochemical treatment approaches // Combined application of physico-chemical & microbiological processes for in-dustrial effluent treatment plant. 2020. P. 365407.
8. Kausar A. Dyes adsorption using clay and modified clay: A review // Journal of Molecular Liquids. 2018. V. 256. P. 395-407.
9. Homaeigohar S. The nanosized dye adsorbents for water treatment // Nano-materials. 2020. V. 10. No. 2. P. 295.
10. Sapurina I.Y., Shishov M.A., Ivanova V.T. Sorbents for water purification based on conjugated polymers // Russian Chemical Reviews. 2020. V. 89. No. 10. P. 1115.
11. Karabaeva M.I. Main directions of using waste plant raw materials (peanut shells) as adsorbents (review) // Chemistry of plant raw materials. 2022. No. 1. P. 53-69.
12. Blaker C. Characterization of activated carbon adsorbents-state of the art and novel approaches // ChemBioEng Reviews. 2019. V. 6. No. 4. P. 119-138.
13. Akhundov R.G.O. Sorption and structural characteristics of carbon adsorbents // Bulletin of Science and Education. 2019. No. 22-1(76). P. 22-27.
14. Mashkoor F., Nasar A. Magsorbents: Potential candidates in wastewater treatment technology - A review on the removal of methylene blue dye // Journal of magnetism and magnetic materials. 2020. V. 500. P. 166408.
15. Chernysh I.V., Vasilenko V.A. Treatment of wastewater from dyes (review). 2023. P.179-184.
