CC BY
504
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КЕРОТЕНА
В лаборатории органической геохимии предложена модель фрагмента химической структуры геополимеров верхнеюрских и девонских отложений Восточно-Европейской платформы и установлены основные различия в строении II и 11-Б типов керогена.
Важным направлением органической геохимии считается изучение молекулярных фрагментов керогена и моделирование химической структуры керогена в целом. Работы по структурно-молекулярному моделированию керогена ведутся в России и за рубежом и посвящены как раскрытию химического строения и генезиса отдельных структурных фрагментов геополимера, так и его структуре в целом в зависимости от условий формирования осадка, состава исходного органического вещества.
Богатыми керогеном объектами являются распространенные в северовосточной части Восточно-Европейской платформы горючие сланцы и битуминозные породы. Это позднеюрские и позднедевонские отложения. Доманиковые породы позднего девона являются источником II типа керогена, характеризующего смешанный тип органического вещества, а горючие сланцы средневолжского яруса поздней юры содержат кероген 11-8 типа, характерный для ОВ сероводородных осадков и аноксических бассейнов.
Важнейшей особенностью керогена — предшественника нефти и горючих газов в геосфере — является неповторимость его химической структуры. Это связано, во-первых, с различным составом исходного органического вещества, во-вторых, с разным соотношением вклада исходной биопродукции в формирование геополимера, в-третьих, со спецификой геохимических условий, в которых протекало накопление органического вещества (ОВ). Все эти факторы определяют механизм консервации органического вещества в осадке. Генерационные свойства ке-рогена проявляются на различных стадиях катагенеза, при этом один и тот же кероген может генерировать флюиды различного состава на разных стадиях своей термической эволюции. Начало генерации и состав низкомолекулярных продуктов термодеструкции керогена определяется в первую очередь его химической структурой, она же определяет масштабы преобразования нераствори-
мого органического вещества в нефтяные и газовые углеводороды, сланцевую смолу.
Для моделирования структуры керогена и выяснения условий его формирования в осадке, состава исходного органического вещества мы использовали широкий комплекс химико-аналитических методов. Основой для построения моделей кероге-на стали элементный состав (отношение H/C, O/C, S/C и N/C), состав газовых компонентов продуктов пиролиза керогена, молекулярный состав низко- и среднемолекулярных продуктов пиролиза различных классов. Соотношение алифатических и ароматических структур, обогащенность отдельными функциональными группами изучалось посредством данных твердофазной 13С-ЯМР-спектроскопии. Одним из информа-
тивных методов изучения керогена на сегодняшний день остается термический способ разрушения его структуры с дальнейшим анализом полученных продуктов. Получаемые при этом углеводородные и гетероатом-ные фрагменты составляют структурные звенья геополимера. Специфика строения 11-8 типа керогена заключена в доминировании фрагментов липидного и углеводного происхождения, связанных через атомы серы. Анализ низко- и высокомолекулярных сернистых продуктов пиролиза способствовал выводам об интенсивном осернении ОВ в условиях седиментации и последующего диагенеза верхнеюрских отложений ВосточноЕвропейской платформы. Доля серосвязанных углеводных компонентов оказывается в данном керогене значительно выше, чем в керогене II
время удерживания, мин.
Участок хроматограмм, полученных по результатам пиролитической газовой хроматографии образцов Г-1/7 (верхний) и 4-3/15 (нижний)
Фрагмент химической структуры керогена, характерный для верхнеюрских отложений
Русской плиты
типа. Используя схему строения по-лисеросвязанного н-алкильного фрагмента, полученную ранее на основе бисернистых высокомолекулярных продуктов пиролиза и подтвержденную экспериментальным путем, а также учитывая схему полимерной серосвязанной углеводной сетки, полученную голландскими исследователями (van Dongen et al, 2003), мы получили самую важную из отличительных составных частей структуры II-S типа керогена при ее построении. Другой составляющей, также немаловажной, является степень сохранности в керогене биополимеров. Наличие н-алканов/н-алкенов, н-ал-
килзамещенных тиофенов и н-алкил-бензолов подтверждает высокую степень алифатичности исследуемых геополимеров, что находится в соответствии с данными по элементному анализу и твердофазной 13С-ЯМР-спектроскопии. Считается, что образование при пиролизе н-алканов и н-алкенов связано с разрушением нерастворимых, негидролизуемых вы-сокоалифатичных биомакромолекул — алгаенанов, входящих в состав матрицы керогена. Эти типы алифатических биомакромолекул состоят в основном из н-алкильных структурных звеньев (вплоть до н-С36), связанных между собой через простые
эфирные связи, которые способны селективно сохраняться в осадках, несмотря на низкие концентрации в составе исходной биомассы. Количественный расчет н-алканов и н-алкенов в продуктах пиролиза керогенов, выделенных из позднеюрских и до-маниковых отложений Восточно-Европейской платформы показал более высокое содержание данных компонентов в керогене доманиковых отложений (только II тип керогена). Отсюда следует, что при накоплении ОВ доманиковых отложений вклад алгаенановых фрагментов в состав керогена был решающим.
Важнейшим показателем типа органического вещества является соотношение алифатических и ароматических структур. Для керогена наиболее информативными в этом плане представляются данные элементного состава и твердофазной 13С-ЯМР-спектроскопии. Сопоставление полученных результатов свидетельствует о более высокой степени ароматизации керогена верхнедевонских отложений, возможно, связанной с более высоким уровнем термической зрелости ОВ. Анализ П-8 и II типа керогена верхнеюрских отложений указывает на больший вклад ароматических фрагментов во втором случае, что существенно отражается на общей структуре керогена.
Таким образом, построенные модели отражают наиболее вероятную структуру для исследуемых типов керогена и констатируют основные наиболее характерные отличия в формировании структурных блоков геополимера.
Литература
Бушнев Д. А. Алкилированные 2,2’-битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена // Нефтехимия, 2007. Т. 47, № 3. С. 184—192.
Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Химическая структура керогена и условия его формирования // Геология и геофизика, 2009. Т. 50, № 7. С. 822—829.
Бушнев Д А., Бурдельная Н. С., Моке-ев М. В., Грибанов А. В. Спектры ЯМР 13С керогена углеродистых толщ и его химическая структура // ДАН, 2010. Т. 430, № 5. С. 667—670.
Бурдельная Н. С., Бушнев Д. А. Фрагмент химической структуры II и II-Б типов керогена верхнеюрских и верхнедевонских отложений Восточно-Европейской платформы // Геохимия, 2010, № 5. С. 525—537.
Д. г.-м. н. Д. А. Бушнев, к. г.-м. н. Н. С. Бурдельная
