CC BY
125
Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 4. Сыктывкар, 2010.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 543.544.43
ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
И.В. ГРУЗДЕВ, М.В. АЛФЕРОВА, Б.М. КОНДРАТЕНОК
Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар sruzdev@ib.komisc.ru
Для одновременного определения анилина и его хлорзамещенных (2- и 4-хлоранилины, 2,4- и 2,6-дихлоранилины, 2,4,5- и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматогра-фическое определение с детектором электронного захвата. Изучены условия реакции бромирования в водной среде в присутствии бромид-ионов, определены экстракционные и газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Проведена оценка эффективности химической модификации при определении хлоранилинов в воде в виде их бромпроизводных.
Ключевые слова: хлоранилины, химическая модификация, бромпроизводные хлоранилинов, газохроматографический анализ
I.V. GRUZDEV, M.V. ALFEROVA, B.M. KONDRATENOK. CHEMICAL MODIFICATION OF CHLOROANILINE FOR DETERMINATION IN WATER BY GAS CHROMATOGRAPHY
The simultaneous determination of aniline and its chloroderivatives (2 - and 4-chloroaniline, 2,4- and 2,6-dichloroaniline, 2,4,5 - and 2,4,6-trichloraniline) in aqueous media has been carried out by a gas chromatography method. The analytical procedure involved their derivatization to bromoderivatives with bromine and further liquid-liquid extraction and gas chromatography-electron capture detector determination. The conditions of the bromination reaction in the presence of bromide ions, extraction and gas chromatographic characteristics of chloroanilines and their bromoderivatives were studied. The efficiency of chemical modification of chloroanilines was estimated.
Key words: chloroanilines, chemical modification, chloroaniline bromoderivatives, gas chromatographic analysis
Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание 79 таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных веществ выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, ароматические амины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, пестицидов и фармацевтических препаратов [1].
В почвах и природных водах хлоранилины могут образовываться при гидролитической или биохимической деструкции широко применяемых пестицидов и антисептиков [2, 3].
При попадании анилина в водоисточники, используемые для подготовки питьевой воды на стадии ее обеззараживания активным хлором, может происходить образование более токсичных хлор-замещенных анилинов [4].
Хлоранилины оказывают прямое токсическое действие на организм, поэтому их содержание в питьевой воде нормируется [5]. В питьевых водоисточниках концентрация хлоранилинов не должна превышать 50 мкг/дм3, а для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, предельно-допустимые концентрации (ПДК) еще ниже - 0.1 мкг/дм3 [6].
Хроматографическое определение хлорани-линов непосредственно в воде осложнено их высокой гидрофильностью и полярностью. Поэтому для выделения анилинов из водной матрицы и их концентрирования используют различные варианты жидкостной [7-8] и твердофазной экстракции [9-13].
Для хроматографического анализа полученных экстрактов применяется высокоэффективная жидкостная хроматография с электрохимическим [14], амперометрическим [11] или фотометрическим детектированием [3, 7, 8]. При анализе экстрактов методом капиллярной газовой хроматографии используют пламенно-ионизационный [13], термоион-
ный [9], а также масс-спектрометрический детекторы [10, 12]. Чувствительность прямых хроматогра-фических определений анилинов составляет 0.55 мкг/дм3, что недостаточно, учитывая ПДК анилина -0.1 мкг/дм3.
Наличие в молекулах хлоранилинов реакционно-способной аминогруппы, атомы водорода которой достаточно легко замещаются, позволяет получать их различные производные и достигать более высокой чувствительности определения. Наибольшее применение находят азот- [15], фосфор- [16] и галогенсодержащие [17-21] производные анилинов, получаемые для определения на селективных термоионном, пламенно-фотометрическом и электронозахватном детекторах соответственно.
Кроме того, аминогруппа анилинов характеризуется выраженным положительным мезомер-ным эффектом, поэтому производные хлоранили-нов можно получать не только по функциональной группе, но и по реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра.
В данном исследовании в качестве реагента для получения производных хлоранилинов рассматривается молекулярный бром. Применение этого модифицирующего реагента имеет следующие преимущества:
1. Бромирование хлоранилинов в водной фазе протекает легко, поскольку вода проявляет свойства катализатора, поляризуя молекулы брома и генерируя электрофильные частицы [22].
2. Введение в молекулы атомов брома значительно повысит гидрофобность хлоранилинов, что обеспечит при жидкостной экстракции более полное их извлечение из воды в органическую фазу [23].
3. Применение для детектирования бром-производных хлоранилинов галогенселективного детектора электронного захвата (ДЭЗ) обеспечит максимально возможное по чувствительности их газохроматографическое определение [24].
Экспериментальная часть
Для приготовления стандартных растворов использовали образцы анилина, 2-хлоранилина, 3-хлоранилина, 4-хлоранилина, 2,4-дихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина, 2,4,6-трихлоранилина (Riedel-de-Haen, PESTANAL®) с содержанием основного вещества > 99 %. Остальные реактивы и растворители квалификации ч.д.а. или х.ч.
Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе "Кристалл 5000" (Хрома-тэк) с электронозахватным детектором, совмещенным с системой сбора и обработки хроматографи-ческой информации "Хроматэк Аналитик 2.5". Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм (¿В-5, Phenomenex), газ-носитель - азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 80 кПа (7 мин) - 25 кПа/мин - 200 кПа, поддув детектора -20 см3/мин, деление потока - 1:30. Температура детектора 320 0С, испарителя 320 0С, термостата колонок 180 0С.
Идентификацию бромпроизводных хлорани-линов и определение логарифмических индексов
удерживания проводили на хромато-масс-спектро-метре TRACE DSQ (Thermo) в режиме полного ионного тока (энергия электронов 70 эВ). Условия определения: программирование температуры термостата колонок 50 °С - 5 °С/мин - 300 °С, кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.32 мм х 0.25 мкм (TR-1, Thermo). Газ-носитель - гелий, чистота 99.99 %, скорость потока через колонку - 1 см3/мин, деление потока - 1:50, температура испарителя 320 °С, интерфейса 250 °С, детектора 200 °С.
Значения рН и окислительно-восстановительного потенциала водных растворов брома определяли на приборе HI 8519N (Hanna Instruments) с использованием рН-электрода HI 1043 и ОВР-электрода HI 3220.
Обсуждение результатов
Получение бромпроизводных хлоранилинов. Молекулы хлоранилинов содержат заместители, по-разному взаимодействующие с электронным облаком ароматического ядра. Так, N^-группа характеризуется положительным мезомерным эффектом (+М) и отрицательным индукционным (-I), причем определяющее влияние на поведение анилинов в реакциях электрофильного замещения оказывает именно +М-эффект. Взаимодействие аминогруппы с ароматической системой облегчает замещение атомов водорода в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара-замещение). Атомы хлора, наоборот, характеризуются слабо выраженным +М-эффектом и значительным отрицательным индукционным эффектом (-I), но направляют заместители также в орто- и пара-положения [22].
Таким образом, анилин и 3-хлоранилин при бромировании образуют трибромпроизводные, 2- и 4-хлоранилин - дибромпроизводные, 2,4-, 2,6-дихлоранилин и 2,4,5-трихлоранилин - монобромпро-изводные. Одновременно с указанными хлоранили-нами определяется и 2,4,6-трихлоранилин, но поскольку положения 2, 4, и 6 уже заняты атомами хлора, это соединение бромпроизводного не образует.
Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых проб и необходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации [25]. При бромирова-нии хлоранилинов (10 мкг/дм3) концентрация брома в воде составляла 0.0005 моль/дм3, что соответствует ~103-кратному избытку от расчетного стехио-метрического соотношения.
При бромировании хлоранилинов в нейтральных и кислых водных растворах удается получить очень слабый аналитический сигнал, составляющий 5-10 % от теоретически возможного (рис. 1). Этот факт можно объяснить тем, что одновременно с бромированием хлоранилинов идет их окисление молекулярным бромом, редокс-потен-циал которого достигает значений 0.9-1.1 В, и этот процесс является доминирующим.
Таким образом, для получения бромпроиз-водных хлоранилинов в воде окислительно-восстановительный потенциал брома необходимо сни-
жать. Введение бромид-анионов позволяет значительно снизить редокс-потенциала водных растворов брома (рис. 1, зависимость 4), что связано с образованием в растворе ионов Br3- [26]:
Br2 + Br" » Br3~ .
С увеличением концентрации бромид-анионов в растворе возрастает и устойчивость образующихся бромпроизводных (рис. 1, зависимости 1-3). При концентрации бромид-анионов 0.1-0.15 моль/дм3 редокс-потенциал раствора снижается до ~0.85 В, что позволяет получать бромпроизводные всех анализируемых хлоранилинов с количественным выходом. Важно также, что 2,4,6-трихлор-анилин, который без бромид-анионов полностью окислялся, при их введении сохраняется в водном растворе количественно (рис. 1, зависимость 5).
Е, мВ 1000 -,
Ст, мкг/дм3
960 -
920 -
880
840 J
- 3
- 2
- 1
L 0
0.04 0.08 0.12
С(КВг), моль/дм3
0.16
Рис. 1. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома (4) и концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе (1-3) от концентрации бромида калия: 1 - 4,6-дибром-2-хлоранилин, 2 - 6-бром-2,4,5-три-хлоранилин, 3 - 4-бром-2,6-дихлоранилин, 5 -2,4,6-трихлоранилин; C(Br2) = 0.0005 моль/дм3, время бромирования 1 мин; исходная концентрация 2,4,6-трихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина и 2-хлоранилина в воде -0.5, 2.0, 2.5 и 3.5 мкг/дм3, соответственно.
Следует отметить, что получаемые аналитические формы хлоранилинов устойчивы как в воде, так и в органических растворителях (толуол), и концентрации бромпроизводных при температуре 20-25 °С не изменяются, по крайней мере, в течение 24 час.
Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов. Метод газовой хроматографии, применяемый для разделения и детектирования бромпроизводных хлоранилинов, предполагает обязательную замену водной матрицы на менее активный органический растворитель. Одновременно с этим пытаются достичь селективного извлечения и максимальной степени концентрирования анализируемых соединений, поэтому от эффективности проведения жидкостной экстракции, в
целом, зависит чувствительность определения анализируемых соединений [27].
Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных, которые в системе толуол-вода характеризуются значениями в диапазоне от 3000 до 6000 (табл. 1).
Таблица 1
Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R) хлоранилинов
и их бромпроизводных в экстракционной системе толуол/вода
Соединение D R, % (r = 25)
Хлоранилины
2-хлоранилин 53 14.7
3-хлоранилин 21 6.4
4-хлоранилин 8 2.4
2,4-дихлоранилин 423 58.0
2,6-дихлоранилин 1013 76.8
2,4,6-трихлоранилин 3951 95.4
2,4,5-трихлоранилин 2137 87.5
анилин 6 1.9
Бромпроизводные хлоранилинов
2-хлор-4,6-диброманилин 5334 99.5
3-хлор-2,4,6-триброманилин 5877 99.5
4-хлор-2,6-диброманилин 5051 99.4
2,4-дихлор-6-броманилин 3965 99.4
2,6-дихлор-4-броманилин 4081 99.3
2,4,5-трихлор-6-броманилин 5855 99.5
2,4,6-триброманилин 5470 99.4
Высокие значения коэффициентов распределения бромпроизводных хлоранилинов обеспечивают практически количественное извлечение анализируемых веществ из водной фазы в органическую, что значительно повышает чувствительность аналитических измерений. Степень извлечения вещества в органическую фазу (R, %) связана с D выражением [23]:
R =-
D
-100% , D + r
где r = VJV0, Vo и Ув - равновесные объемы органической и водной фаз, см3.
Следует отметить, что введение атомов брома в хлоранилины приводит и к выравниванию их коэффициентов распределения, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые соединения. Экстракционное концентрирование самих же хлоранилинов сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле (табл. 1).
Газохроматографические свойства хлор-анилинов и их бромпроизводных. В табл. 2 приведены газохроматографические характеристики хло-ранилинов и их бромпроизводных: логарифмические индексы удерживания ^1) на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе и относительные мольные отклики ДЭЗ [27]:
где MR/ и MRan - мольные отклики детектора электронного захвата на 1-е соединение и анилин соответственно.
Введение атомов брома в молекулы хлор-анилинов не только значительно увеличивает (на 24 порядка), но и выравнивает значения RMRan. (табл. 2). Так, отношения RMRan 2,4,6-трибромани-лина, 4-хлор-2,6-диброманилина, 2,6-дихлор-4-бро-манилина и 2,4,5-трихлор-6-броманилина близки и составляют 1 : 0.83 : 1.06 : 1.09. Это принципиально важно для одновременного определения анилина и его моно-, ди- и трихлорзамещенных с применением ДЭЗ, поскольку при сходных концентрациях хлорани-линов их бромпроизводные будут иметь сравнимый по интенсивности аналитический сигнал (рис. 2).
Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных в исходной форме с детектором электронного захвата невозможно, поскольку RMRan, например, анилина, 4-хлоранилина, 2,6-дихлоранилина и 2,4,5-трихлоранилина различаются более чем на четыре порядка: 1 : 9 : 545 : 12130.
Определение хлоранилинов в виде их бром-производных не вызывает значительного увеличе-
Таблица 2
Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных
Соединение_| РМРап | ^
Хлоранилины
анилин 1 946
2-хлоранилин 12 1093
3-хлоранилин 15 1157
4-хлоранилин 9 1160
2,4-дихлоранилин 416 1286
2,6-дихлоранилин 545 1202
2,4,5-трихлоранилин 12130 1488
2,4,6-трихлоранилин 22730 1367
Бромпроизводные хлоранилинов
2,4,6-триброманилин 217870 1646
2-хлор-4,6-диброманилин 177530 1552
3-хлор-2,4,6-триброманилин 237120 1872
4-хлор-2,6-диброманилин 180360 1546
2,4-дихлор-6-броманилин 151740 1455
2,6-дихлор-4-броманилин 231860 1461
2,4,5-трихлор-6-броманилин 238660 1671
Рис. 2. Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов; исходная концентрация всех компонен тов в водном растворе - 10 мкг/дм3: 1 - 2,4,6-трихлоранилин, 2 - 2,4-дихлор-6-броманилин, 3 - 2,6 дихлор-4-броманилин, 4 - 4-хлор-2,6-диброманилин, 5 - 2-хлор-4,6-диброманилин, 6 - внутренний стан дарт, 7 - 2,4,6-триброманилин, 8 - 2,4,5-трихлор-6-броманилин, 9 - 3-хлор-2,4,6-триброманилин.
ния времени газохроматографического анализа -индексы удерживания ^1) возрастают только в 1.11.8 раза (табл. 2). Наибольший индекс удерживания имеет самый тяжелый компонент 3-хлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет общее время анализа - 15 мин.
Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов. Чувствительность определения хлоранилинов в воде возрастает в результате дополнительного введения в их молекулы атомов брома. Введение этих заместителей обеспечивает более эффективное экстракционное концен-
трирование и детектирование ДЭЗ. Поэтому в качестве критерия оценки эффективности дериватиза-ции хлоранилинов нами предлагается обобщенный параметр Кхм, учитывающий как увеличение степени извлечения при экстракции, так и относительных
мольных откликов ДЭЗ:
К =
Таблица 3
RMRan R
где RMRan и RMRan* - относительные мольные отклики хлоранилина и его бромпроизводного; R и R* - степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного.
Параметр Кхм характеризует возрастание чувствительности определения соответствующего хлоранилина при определении его в виде бромпро-изводного (табл. 3). Максимальный эффект получен для анилина - в виде бромпроизводного он определяется в миллион раз чувствительнее по сравнению с немодифицированной формой. Чувствительность определения монохлоранилинов возрастает более чем на пять порядков, дихлоранилинов -на два, 2,4,5-трихлоранилина - на порядок.
Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений.
Разработанный способ был опробован для определения хлоранилинов в питьевой воде г. Сыктывкара (рис. 3). Обнаружены анилин и его моно-хлорпроизводные в концентрациях, не превышающих ПДК: Ст(2-хлоранилин) = 0.04 + 0,01 мкг/дм3, Ст(4-хлоранилин) = 0.03 + 0,01 мкг/дм3 и Ст(анилин) = 0.07 + 0,03 мкг/дм3.
Эффективность химической модификации хлоранилинов
Соединение Кхм
2-хлоранилин 21000
3-хлоранилин 35000
4-хлоранилин 86000
2,4-дихлоранилин 380
2,6-дихлоранилин 430
2,4,5-трихлоранилин 20
анилин 1100000
Выводы
Для определения анилина и его хлорзаме-щенных (2- и 4-хлоранилины, 2,4- и 2,6-дихлорани-лины, 2,4,5- и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматографическое определение с детектором электронного захвата. Бромирование хлоранилинов проводится в присутствии бромид-ионов, что позволяет получать бром-производные с количественным выходом и исключить их окисление. Изучены экстракционные и газо-хроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений.
Рис. 3. Хроматограмма экстракта питьевой воды г. Сыктывкара. Пронумерованные пики соответствуют бромпроизводным: 1 - 4-хлоранилина, 2 - 2-хлоранилина, 4 - анилина; 3 - внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).
Литература
1. Козубова Л.И., Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. Вып. 26. 167 с.
2. Barcelo D, Hennion M. Trace determination of pesticides and their degradation products in water. Amsterdam: Elsevier, 1997. 434 p.
3. Rasmussen H.; Omelczenko N.; Friedman S. Determination of chloroanilines in antibacterial soaps using cation-exchange chromatography with UV-detection // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 719. P. 434-437.
4. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. Т. 13. № 11. С. 1013-1022.
5. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсан-эпиднадзор России, 2001. 111 с.
6. Перечень рыбохозяйственных нормативов. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с.
7. Zapf A., Heyer R., Stan H. Rapid liquid-liquid extraction method for trace analysis of organic contaminants in drinking water // J. Chromatogr. A, 1995. Vol. 694. P. 453-461.
8. Zhu L., Tay C., Lee H. Liquid-liquid-liquid microextraction of aromatic amines from water samples combined with high performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 2002. Vol. 963. P. 231-237.
9. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: Органические микропримеси. СПб: Теза, 1999. 248 с.
10. Muller L., Fattore E, Benfenati E. Determination of aromatic amines by solid-phase microextraction and gas chromatography mass-spectrometry in water samples. // J. Chromatogr. A, 1997. Vol. 791. P. 221-230.
11. Piangerelli V., Nerini F., Cavalli S. Determination of aromatic amines and phenols in environmental samples by selective SPE elution and HPLC with amperometric detection // Ann. Chim, 1997. Vol. 87. P. 571-582.
12. Solid-phase microextraction of aromatic amines with an amide bridged calix[4]arene coated fiber / W.Wang, S.L.Gong, Q.H.Cao, Y.Y.Chen, X.J.Li, Z.R.Zeng // Chromatographia, 2005. Vol. 61. P. 75-80.
13. Yan C.T., Jen J.F. Determination of aniline in water by microwave-assisted headspace solidphase microextraction and gas chromatography // Chromatographia, 2004. Vol. 59. P. 517-520.
14. Lewin U., Efer J., Engewald W. High-performance liquid chromatographic analysis with electrochemical detection for residues of explosives in water samples around a former ammunition plant // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 730. P. 161-167.
15. Sharping G., Renman L, Dalene M. Determination of aromatic amines as perfluorofatty acid-amides using nitrogenselective detection // J. Chromatogr, 1983. Vol. 270. P. 207-218.
16. Kijima K, Kataoka H., Makita M. Determination of aromatic amines as their N-dimethyl-thiophosphoryl derivatives by gas chromatography with flame-photometric detection. // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 738. P. 83-90.
17. Dasgupta A. Gas chromatographic mass spec-trometric identication and quantication of anilines after extraction from serum and derivati-zation with 2,2,2-trichloroethyl chloroformate, a novel derivative // J. Chromatogr. B, 1998. Vol.716. P. 354-358.
18. Longo M., Cavallaro A. Determination of aromatic amines at trace levels by derivatization with heptafluorobutyric anhydride and gas chromatography electron-capture negative-ion chemical ionization mass spectrometry // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 753. P. 91-100.
19. Mishra S., Singh V., Jain A., Verma K. K. Simultaneous determination of ammonia, aliphatic amines, aromatic amines and phenols at ^gL 1 levels in environmental waters by solidphase extraction of their benzoyl derivatives and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst, 2001. Vol. 126. P. 1663-1668.
20. Schmidt T, Haas R., Steinbach K. Gas chroma-tographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine // J. Chromatogr. A, 1998. Vol. 810. P. 161-172.
21. Weiss T., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. B, 2002. Vol. 778. P. 179-192.
22. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990. 560 с.
23. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький: Изд-во Горьков. гос. унта, 1973. 158 с.
24. Poole C. F, Zlatkis A. Sensitive derivatives for determination of organic compounds by electron-capture gas chromatography. Amsterdam: Elsevier, 1981. 151 p.
25. Демьянов П.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47. № 12. С. 1942-1962.
26. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995. 379 с.
27. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978. 179 с.
