CC BY
30
УДК 544.51+535.379
Б01: 10.33184/Ьи11ейп-Ь8и-2022.2.15
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНОГО МОМЕНТА ДЛЯ ОСТАНОВКИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ СМЕСИ АЛЮМИНИИАЛКИЛОВ ДО АЛЮМИНИИАЛКОСИДОВ
© Р. Г. Булгаков1*, Д. И. Галимов2, Г. Я. Майстренко3
1Институт физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
3Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.
*Email: projbulgakov@yandex. т
Впервые разработан хемилюминесцентный метод контроля промышленного процесса окисления высших алюминийалкилов (C2-22H5-45)зAl до алкоксидов алюминия (C2-22H5-45O)зAl в технологической цепочке производства высших жирных спиртов. В настоящее время на производстве высших жирных спиртов для контроля процесса окисления алюминийалкилов применяются методы инфракрасной спектрофотомерии и газожидкостной хроматографии. По сравнению с этими методами предлагаемый метод хемилюминесценции обладает целым рядом таких важных преимуществ, как более высокая точность контроля, воспроизводимость, экспрессность, использование малого числа реагентов, более простое оборудование.
Ключевые слова: хемилюминесценция, Альфол-процесс, алюминийалкилы, окисление, алюминийалкоксиды, керосин.
Введение
В отличие от «обычных» темновых химических реакций хемилюминесцентные реакции способны генерировать продукты не только в основном, но и в возбужденных состояниях, которые дезактивируются с излучением света различных длин волн от УФ до ИК. В настоящее время хемилюминесценция (ХЛ) благодаря своей высокой чувствительности находит широкое применение в медицине, аналитической химии, создании средств защиты, производстве мощных химических лазеров, а также при изучении механизмов химических реакций [1-12]. Известно также использование люминесцентного метода для контроля приготовления компонентов катализаторов Циглера-Натта [13-14]. Среди обширного ряда известных типов световых реакций жидкофазная ХЛ, сопровождающая окисление кислородом алюминийорганических соединений (АОС) с высокоактивной связью А1-С, выделяется большим количеством и разновидностью испытанных АОС. Поэтому было предложено характеризовать эту ХЛ как новое общее свойство АОС [15]. На основании этого было высказано предположение, что эта ХЛ перспективна для использования в качестве контроля процесса окисления алюминийалкилов в промышленном производстве высших жирных спиртов (ВЖС), известного как Альфол-процесс [4]. ВЖС (линейные спирты С12-С2б) используются в пищевой и химической промышленности, например, в качестве важных химикатов в производстве пластификаторов, растворителей, моющих средств.
Альфол-процесс получения ВЖС включает четыре основные стадии, которые представлены на упрощенной схеме 1. Этот метод синтеза также называют «Циглер-Альфол-процесс» в честь Карла Циглера, описавшего его в 1955 г. [16-17].
Схема 1
3СН2 СЫ2+Г5Ы2 + А1.
пСН2 СН2 + (СН3"СН2)3А1 -
(С2-22Н5-45)3А1 + 02 --
(СН3~СН2)зА1
(С
-Н
(С- 22Н5-45)3А1 50)3А1
(!)
(2) (3)
(С2-22Н5-450)3А1 +Н28°4^С2-22Н5-450Н+А12(804)3 (4)
На первой стадии, в реакции этилена с водородом и порошком алюминия (1), получают три-этилалюминий (С2Н5)3А1. На второй стадии в результате взаимодействия этилена с триэтилалюми-нием (полимеризация этилена) образуются высшие алюминийалкилы (2). Эта смесь триалкилов алюминия характеризуется четным числом атомов углерода в алкильных цепях (от С2 до С22). Состав смеси приближенно описывается кривой распределения Пуассона, максимум которой соответствует триоктил алюминию (С8Нп)3А1 (рис. 1) [18].
На наиболее важной для данной работы третьей стадии Альфол-процесса смесь алюминийалкилов окисляют кислородом воздуха в мягких условиях (40 °С) до алкоксидов алюминия (С2-22Н5-450)3А1 (3). Окисление проводят в стальном реакторе при постоянном перемешивании якорной мешалкой (дли-
ной около 20 м) и барботировании воздуха снизу через керосиновый раствор указанной смеси алю-минийалкилов. В результате окисления образуется смесь алкоксидов алюминия, которую затем подвергают кислотному гидролизу до образования соответствующих ВЖС (4).
0 4 8 12 16 го 24
П
Рис 1. Типичное распределение для смеси алюминий-алкилов(СпН(2п+1))зЛ1, где п = 2-22 [18].
Окисление высших алюминийалкилов является важнейшей стадией Альфол-процесса, определяющей выход и качество целевых ВЖС, особенно в связи с современными повышенными требованиями к качеству ВЖС. Поэтому избыточная выдержка послереакционного раствора в нагретом реакторе приводит к увеличению выхода побочных продуктов. В то же время недоокисление алюминийалкилов значительно снижает выход ВЖС. Эти обстоятельства вызывают необходимость установления оптимального момента прекращения процесса окисления. Последнее требует применения точного и экспрессного метода определения степени конверсии алюминийалкилов и момента завершения процесса окисления.
Известен метод контроля окисления алюми-нийалкилов, основанный на гидролизе алкоксипро-изводных алюминия с образованием спиртов и последующем хроматографическим (ГЖХ) определением содержания спиртов и парафиновых примесей [18]. Однако этот метод удовлетворяет только первому требованию к анализу (точности) и является не экономичным из-за трудоемкости и продолжительности (~1.5 ч). В связи с этим данный метод неприменим в лаборатории, контролирующей производство ВЖС. На практике окончание реакции окисления триалкилов алюминия в триалкоксиды алюминия определяют методом инфракрасной спектрофо-тометрии (ИКС) [16; 19] по разности интенсивно-стей полос оптического поглощения алкоксидов и кислородсодержащих побочных продуктов для ряда проб, взятых из промышленного раствора. Основным недостатком метода ИКС является низкая точность, т.к. измерения проводятся по разности интенсивностей полос поглощения, близких к 100% (разница менее 10%, часто 2-3%), т.е. имеет место
эффект малой разницы больших чисел. ИКС-метод также характеризуется низкой воспроизводимостью, т.к. интенсивность поглощения (и разность интенсивностей) сильно зависит от качества солевых кювет, толщину оптического слоя которых трудно поддерживать постоянной в заводских лабораторных условиях из-за высокой химической агрессивности АОС. На практике помимо ИКС-метода определения момента завершения процесса окисления проводят по проскоку кислорода, происходящему после окисления большей части алюми-нийалкилов. При этом кислород определяют на трех хроматографах, работающих параллельно. Учитывая большую массу и взрывоопасность окисляемого субстрата, используемый метод определения завершения окисления недостаточно точен, и момент завершения окисления в основном устанавливается опытным путем. Однако это может привести, с одной стороны, к перерасходу воздуха, электроэнергии на барботаж, потерям тепла, а с другой - к неполному окислению алюминийалкилов, что приводит к его расходу на образование побочных продуктов на стадии последующего гидролиза.
Отмеченные обстоятельства свидетельствуют об актуальности поиска новых экспресс-методов контроля процесса окисления алюминийалкилов до алкоксидов алюминия.
Целью нашей работы было изучение возможности применения метода ХЛ для управления процессом окисления смеси высших алюминийалки-лов, используя для этого промышленные растворы алюминийалкилов в керосине.
Экспериментальная часть
Реагенты. В качестве исходных АОС использовали 97% керосиновые растворы смеси триалки-лов алюминия (от С2 до С22), находящиеся в стальном реакторе (И = 20 м, d = 1.5 м) секции 400 производства ВЖС ОАО «Уфанефтехим» (г. Уфа, Россия). Раствор в реакторе находится в атмосфере аргона до подачи в него воздуха. Пробы отбирали в сосуды Шленка (V = 100 мл) как еще не окисленных растворов, так и частично окисленных растворов, которые периодически отбирали из реактора через разные промежутки времени от начала барбо-тирования воздуха. Все отобранные пробы были немедленно аргонированы в сосудах Шленка для остановки процесса окисления, а затем доставлены в лабораторию для измерения ХЛ. В лаборатории в качестве окислителя также использовался кислород воздуха из баллона, очищенный от следов влаги, модифицированным прибором «Поглотитель газов» (остаточное содержание влаги не более 10-4 мг/м3). В работе применяли 70% раствор (С4Н9)зЛ1 в керосине. Коммерческий кристаллогидрат Ки(Ьру)зС12'бН20 марки «хч» в виде порошка был закуплен в Sigma-ЛШеЬ.
Приготовление раствора анализатора. Для
приготовления раствора усилителя ХЛ взвесь кри-
сталлогидрата Ки(Ьру)3С12-6Н20 в керосине обезвоживали по реакции с (С4Н9)3А1 до образования (через 5 мин) гомогенного раствора комплекса Ки(Ьру)3СЪ-(С4Н9)3А1 с концентрацией рутения 2,1-10-4 моль-л-1(далее - раствор анализатор).
Измерение ХЛ. Для измерения ХЛ использовалась оригинальная установка [20], состоящая из дюралюминиевой светонепроницаемой камеры с термостатирующим медным блоком для установки стеклянной кюветы, снабженной мешалкой и дозатором. Приемником света служил фотоумножитель ФЭУ-39, фотокатод которого располагался строго под дном стеклянной кюветы. В термоблок установки для измерения ХЛ помещали стеклянную кювету, в которую вливали 10 мл раствора-анализатора в керосине и включали барботирова-ние сухого воздуха с постоянной скоростью. Затем шприцем вводили из сосуда Шленка 0.5 мл промышленного раствора смеси алюминийалкилов. Возникающая ХЛ регистрируется фотоумножителем, электрический сигнал с которого регистрируется потенциометром в виде зависимости интенсивности ХЛ от времени.
Обсуждение полученных результатов
При контакте раствора смеси промышленных алюминийалкилов (СПА), так же, как и для более низших алюминийалкилов (С2-С8), возникает достаточно яркая ХЛ. ХЛ наблюдается как при добавлении СПА в керосиновый раствор анализатора, насыщенный воздухом, так и при подаче воздуха в аргонированный раствор СПА. Для анализов был выбран первый способ, т.к. в этом случае максимум интенсивности ХЛ формируется быстрее, что уменьшает время анализа. При добавлении СПА в керосин, насыщенный воздухом, но не содержащий комплекс рутения, также наблюдается ХЛ, однако спектрально она расположена в более коротковолновой области спектра (Хмакс= 430 нм), а ее интенсивность более чем на порядок меньше. В присутствии комплекса рутения ХЛ располагается в красной области спектра (Хмакс= 608 нм), что существенно облегчает прохождение ХЛ через реакционный раствор, поглощающий свет в коротковолновой части спектра.
Учитывая одинаковую природу АОС как в виде индивидуальных соединений, так и в виде СПА, мы полагаем, что механизм ХЛ при окислении СПА такой же, как и для низших алюминийалки-лов, и может в упрощенном виде быть представлен в виде схемы 2. Согласно этой схеме, алкильные радикалы (Я/), генерируемые на первой стадии окисления, превращаются в пероксильные радикалы (Я00^), которые диспропорционируют по Расселу-Васильеву с генерацией первичных триплетно-возбужденных эмиттеров - альдегидов К(Н)=0* (2). Последние передают энергию усилителю ХЛ комплексу рутения (далее [Яи]), переводя его в возбужденное состояние [Яи]* (3), которое дезактиви-
руется с испусканием красных квантов ХЛ (4). Кинетика ХЛ описывается кривой с максимумом, формирующимся на 20-30 сек. Несмотря на быстрое формирование максимума ХЛ, затем свечение продолжается до часа и более, что связано со значительно более медленным окислением алюминийалкилов с числом атомов углерода более Ci6.
Схема 2
R3Al + O2 .
.R
.ROO
ROO + ROO
= * . R(H) O + [RU].
— *
R OH + O2 + R(H) O
= , * *R(H) O+[RU]
[RU]
[RU] + hv (608 нм)
(i) (2) (3) (4)
С целью изучения возможности применения метода ХЛ для контроля процесса окисления СПА отобранные пробы подвергались трем параллельным методам анализов: ХЛ, ГЖХ (определение спиртов после гидролиза) и ИКС.
Для хемилюминесцентного анализа 0.5 мл пробы СПА вводилась в стеклянную кювету, содержащую 10 мл раствора-анализатора ([Яи] = 2,1-10-4 моль-л-1), через который непрерывно бар-ботировался воздух. При контакте воздуха с алю-минийалкилами, последние окисляются кислородом с излучением ХЛ. В качестве количественного параметра свечения регистрировалась (в относительных единицах) интенсивность ХЛ в максимуме кинетической кривой.
В -1-3 отражены результаты трех параллельных методов анализа проб СПА, отобранных из промышленного реактора, который загружался с разными интервалами: неделя между загрузками 1 и 2 и 2 недели между загрузками 2 и 3.
Хотя метод ГЖХ из-за длительности его выполнения не годится для технологичного контроля процесса окисления, тем не менее он обладает высокой точностью, позволяющей использовать его в качестве референсного метода.
Для всех трех загрузок максимальная интенсивность ХЛ наблюдается для исходных растворов СПА, отобранных еще до подачи воздуха в реактор (табл. 1-3), т.к. они содержат максимальную концентрацию алюминийалкилов. Интенсивность ХЛ пропорциональна скорости окисления и соответственно концентрации окисляемого субстрата. Пробы, отбираемые после подачи воздуха в реактор, проявляют ХЛ, максимальная интенсивность которой уменьшается с увеличением времени окисления СПА в промышленном реакторе. Другими словами, чем дольше происходит окисление в промышленном реакторе, тем меньшую интенсивность ХЛ проявляют отобранные пробы при их тестировании в лаборатории. Момент окончания процесса окисления характеризуется стабилизацией уменьшающихся значений максимальной интенсивности
O
2
ХЛ и составляет 300, 290 и 330 мин для загрузок 1, 2 и 3 соответственно.
Таблица 1
Сравнение результатов трех методов определения момента завершения окисления СПА (Загрузка реактора 1)
Время окисления СПА в заводском реакторе, мин Интенсивность ХЛ, измеряемая в лаборатории, отн. ед. Содержание Л1(0Я)3, % по ГЖХ Интенсивность ИК-поглощения при 1159 см-1
0 1700 11.2 0.800
20 1450 20.0 0.815
40 1180 35.5 0.820
60 940 48.5 0.830
70 830 53.3 0.835
100 590 61.0 0.850
160 320 67.3 0.865
200 200 74.5 0.880
240 90 80.6 0.890
280 30 86.0 0.890
300 20 87.1 0.890
305 20 87.5 0.890
310 20 87.5 0.890
Таблица 2
Сравнение результатов трех методов определения момента завершения окисления СПА (Загрузка реактора 2)
Время окисления СПА в заводском реакторе, мин Интенсивность ХЛ, измеряемая в лаборатории, отн. ед. Содержание Л1(0Я)3, % по ГЖХ Интенсивность ИК-поглощения при 1159 см-1
0 1480 15.0 0.850
20 1200 30.0 0.860
45 900 45.2 0.880
60 630 54.8 0.890
80 300 60.7 0.905
120 150 66.3 0.910
160 100 71.4 0.925
190 70 75.1 0.930
220 30 80.6 0.940
260 20 85.0 0.940
290 10 87.5 0.940
295 10 87.5 0.940
300 10 88.2 0.940
Относительная ошибка метода ХЛ рассчитывалась, исходя из данных параллельного хромато-графического анализа, выполненного по методике [18]. Эти данные также приведены в табл. 1-3.
Исходя из хроматографических данных, момент завершения реакции окисления равен 305 мин, т.е. времени стабилизации максимального количества алкосипроизводных алюминия, равного 87.5%. Относительная ошибка ГЖХ определения момента завершения стадии окисления составляет 0.5%. Относительное стандартное отклонение ^г), характеризующее воспроизводимость параллельных ХЛ анализов, не превышает 0.1, что вполне достаточно для целей технологического контроля. Продолжительность ХЛ анализа 7 мин (для метода ГЖХ - 1.5 ч). Анализ параллельных спектрофотометрических
данных (табл. 2) показывает, что момент завершения стадии окисления равен 240 мин, что на самом деле (исходя из хроматографических данных) соответствует недоокислению, и на практике ведет к снижению выхода ВЖС. Относительная ошибка метода ИКС равна 7.9%. Из табл. 1-3 видно, что при применении ИКС-метода измеряемая величина (интенсивность поглощения) увеличилась в конце процесса окисления лишь на 10%, а для ХЛ-мето-да - интенсивность ХЛ упала примерно на полтора-два порядка, что значительно повышает точность определения.
Таблица 3
Сравнение результатов трех методов определения момента завершения окисления СПА (Загрузка реактора 3)
Время окисления СПА в заводском реакторе, мин Интенсивность ХЛ, измеряемая в лаборатории, отн.ед. Содержание Л1(0Я)3, % по ГЖХ Интенсивность ИК-поглощения при 1159 см-1
0 1600 12.5 0.820
30 1410 22.3 0.830
80 1100 38.3 0.845
120 800 52.0 0.860
160 550 59.3 0.870
200 420 63.1 0.875
275 260 69.4 0.885
300 140 74.1 0.890
320 50 80.7 0.910
330 20 86.2 0.910
340 20 87.0 0.910
350 20 87.0 0.910
Таким образом, предлагаемый способ определения момента завершения реакции окисления СПА по сравнению с применяемым спектрофото-метрическим способом обладает лучшей воспроизводимостью и большей точностью, в результате увеличиваются выход и качество основной продукции производства ВЖС за счет снижения содержания побочных продуктов. Следует также отметить, что точное определение момента окончания процесса окисления на стадии получения алкоксипро-изводных алюминия обеспечивает более оперативное вмешательство в технологический процесс в целом, сокращая время получения конечного продукта, что влияет на энергетические затраты производства и расход реактивов.
Выводы
В заключение можно констатировать, что в работе разработан эффективный хемилюминес-центный метод контроля процесса окисления высших алюминийалкилов до алюминийалкоксидов, являющийся важнейшей стадией промышленного производства ВЖС. Среди преимуществ метода ХЛ по сравнению с применяемыми методами контроля отметим следующие: более высокая точность контроля, т.к. контролируемая величина - интенсивность ХЛ - уменьшается от 1.5 до 2-х порядков;
тогда как в применяемом ИКС-методе контроля разность интенсивностей полос до и после окисления не превышает 10%. Кроме того, метод ХЛ отличается высокой воспроизводимостью, характеризующейся относительным стандартным отклонением Sr < 0,1 %. Метод ХЛ имеет также более высокую экспрессность, позволяющую за счет недопущения недоокисления или переокисления повысить качество целевых продуктов; также для ХЛ контроля используется малое число реагентов: растворитель - керосин, окислитель - воздух, усилитель ХЛ - комплекс рутения Ru(bpy)3'6H20 берется в микроколичествах (2,1-10-4 мольл-1); поэтому всего 2.8 г Ru(bpy)3'6H20 достаточно для более чем 2 000 измерений ХЛ. К тому же Ru(bpy)3-6H20 легко регенерируется из окисленных растворов. Установка ХЛ имеет небольшую стоимость и простую конструкцию в сравнении с дорогостоящим инфракрасным спектрофотометром.
Хочется также отметить, что предлагаемый метод хемилюминесцентного контроля имеет перспективу дальнейшего развития. Это связано с тем, что промышленный реактор для окисления АОС имеет линию циркуляции содержимого реактора. Это обстоятельство открывает возможность вмон-тирования в эту циркуляционную линию прозрачного для света участка и хемилюминесцентного датчика. В этом случае может быть реализован непрерывный контроль (без отбора проб) процесса окисления путем непрерывной регистрации ХЛ, излучаемой из реакционного раствора.
Исследование проведено в соответствии с бюджетными темами ИФМК УФИЦ РАН, ИНК УФИЦ РАН и УфИХ УФИЦ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roda А., Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2011. 608 p.
2. Büchel G. E., Carney B., Shaffer T. M., Tang J., Austin C., Arora M., Zeglis B. M., Grimm J., Eppinger J., Reiner T. Near-Infrared Intraoperative Chemiluminescence Imaging // ChemMedChem. 2016. Vol. 11. P. 1978-1982.
3. Roda A., Mirasoli M., Michelini E., Di Fusco M., Zanghe-ri M., Cevenini L., Roda B., Simoni P. Progress in chemical luminescence-based biosensors: A critical review // Biosens. Bioelectron. 2016. Vol. 76. P. 164-179.
4. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Chemiluminescence of organometallics in solution // J. Organomet. Chem.1990. 387. Р. 11-64.
5. Elbanowski M., Makowska B., Staninski K., Kaczmarek M. Chemiluminescence of systems containing lanthanide ions // J. Photochem. Photobiol. 2000. Vol. 130. P. 75-81.
6. Lis S., Elbanowski M., Makowska B., Hnatejko Z. Energy transfer in solution of lanthanide complexes // J. Photochem. Photobiol. 2002. Vol. 150. P. 233-247.
7. Roda A., Guardigli M. Analytical chemiluminescence and bioluminescence: latest achievements and new horizons // Anal. Bioanal. Chem. 2012. Vol. 402. P. 69-76.
8. Bulgakov R. G., Galimov D. I. Chemiluminescence of fuller-enes and their derivatives. In book: A comprehensive guide to chemiluminescence. New York: Nova Science Publishers, 2019. P. 59-96.
9. Bulgakov R. G., Galimov D. I. Chemiluminescence of lanthanide ions. In book: A comprehensive guide to chemilumines-cence. New York: Nova Science Publishers, 2019. P. 97-159.
10. Kaczmarek M., Lis S. Chemiluminescence determination of tetracyclines using Fenton system in the presence europi-um(III) ions // Anal. Chim. Acta. 2009. |Vol. 639. P. 96-100.
11. Bulgakov R. G., Sabirov D. Sh., Dzhemilev U. M. Oxidation of fullerenes with ozone // Russ. Chem. Bull. 2013. Vol. 62(2). P. 304-324.
12. Galimov D. I., Yakupova S. M., Vasilyuk K. S., Bulgakov R. G. A novel gas assay for ultra-small amounts of molecular oxygen based on the chemiluminescence of divalent europium // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2021. Vol. 418. P. 113430.
13. Булгаков Р. Г., Бикбаева Г. Г., Ахмадеев Р. Г., Кулешов С. П., Гаврилова А. А., Шарипов Г. Л., Куватов Ю. Г., Шарапова Л. И., Сафонова Л. А., Цыпышева Т. А. Изменение люминесцентных свойств реакционного раствора при приготовлении компонента катализатора Циглера-Натта в реакции металлического Tb c Ph3CCl в ТГФ // Изв. АН. Сер. хим. 1995. №10. С. 2053-2054.
14. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Зузлов А. Н., Вафин Р. Р., Русаков С. В., Муллагалиев И. Р., Джемилев У. М., Мона-ков Ю. Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №>5. С 783-790.
15. Булгаков Р. Г., Майстренко Г. Я., Яковлев В. Н., Кулешов С. П., Толстиков Г. А., Казаков В. П. Новое свойство металлоорганических соединений - редокс-хемилюминес-ценция в реакции с XeF2 и O2 в растворе // Докл. АН СССР. 1985. №6. С. 1385-1389.
16. Lobo P. A., Goldiron D. C., Vernon L. N., Ashton A. T. The Alfol alcohol process // Eng. Progr. 1962. Vol. 58. P. 85-88.
17. Wang Z. Ziegler Alcohol Synthesis (Ziegler Higher Alcohol Synthesis, Alfol Process, Ziegler-Alfol Process, Ziegler-Alfol Synthesis). In book: In comprehensive organic name reactions and reagents. New York: John Wiley & Sons, 2010.
18. Путилина Л. К., Меняйло А. Г., Маргулис М. А. Исследование кинетики окисления высших алюминийтриалкилов// Химическая промышленность. 1971. №11. С. 813-816.
19. Каган И. А., Меняйло А. Г., Крикун И. М., Карасев Ю. В. Побочные продукты в процессе окисления алюми-нийалкилов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. №5. С.39-43.
20. Булгаков Р. Г., Тишин Б. А., Влад В. П., Майстренко Г. Я., Остахов С. С., Толстиков Г. А., Казаков В. П. Электронно-возбужденные кетоны - эмиттеры хемилюминесценции при окислении кислородом в растворе 9-борацик-ло[3.3.1]нонана и диизопинокамфеил борана // Хим. выс. энергий. 1989. №23. С. 250-256.
Поступила в редакцию 22.04.2022 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2022. T. 27. №2
347
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.2.15
CHEMILUMINESCENT METHOD FOR DETERMINING THE OPTIMAL MOMENT TO STOP THE PROCESS OF OXIDATION OF AN INDUSTRIAL MIXTURE OF ALUMINUM ALKYLS TO ALUMINUM ALKOХIDES
© R. G. Bulgakov1*, D. I. Galimov2, G. Ya. Maistrenko3
institute of Molecule and Crystal Physics, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: profbulgakov@yandex. ru
The authors propose a chemiluminescent method developed for controlling the process of oxidation of higher aluminum alkyls (C2-22H5-45)3Al to aluminum alkoxides (C2-22H5-45O)3Al in the Alfol process chain for the production of higher fatty alcohols. Compared to the control methods used (infrared spectrophotometry and gas liquid chromatography), the chemilumi-nescence method has a number of important advantages. Among them: higher accuracy of control, reproducibility, expressiveness, the use of a small number of reagents, simpler equipment. Thus, when using the chemiluminescent method, the controlled value (the glow intensity) decreases from 1.5 to 2 orders of magnitude; whereas in the IR control method used, the difference between the intensities of the bands before and after oxidation does not exceed 10%. The reproducibility of the chemiluminescent method is characterized by a relative standard deviation not exceeding 0.1%, which is quite sufficient for the purposes of technological control. While the relative error of the spectrophotometric method is much larger and equal to 7.9%. Analysis of parallel spectrophotometric data shows that the completion time of the oxidation stage is 240 minutes, which in fact (based on chromatographic data) corresponds to underoxidation, and in practice leads to a decrease in the yield of higher fatty alcohols. The higher expressiveness of the chemiluminescent method makes it possible to improve the quality of target higher fatty alcohols by preventing underoxidation or overoxidation of aluminum alkyls. In addition, the authors also demonstrate in the present work the possibility of developing the CL method for creation of a continuous control of the industrial process of aluminum alkyl oxidation.
Keywords: chemiluminescence, Alfol process, aluminum alkyls, oxidation, aluminum alkoxides, kerosene.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Roda A., Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2011.
2. Büchel G. E., Carney B., Shaffer T. M., Tang J., Austin C., Arora M., Zeglis B. M., Grimm J., Eppinger J., Reiner T. ChemMedChem. 2016. Vol. 11. Pp. 1978-1982.
3. Roda A., Mirasoli M., Michelini E., Di Fusco M., Zanghe-ri M., Cevenini L., Roda B., Simoni P. Biosens. Bioelectron. 2016. Vol. 76. Pp. 164-179.
4. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. J. Organomet. Chem.1990. 387. Pp. 11-64.
5. Elbanowski M., Makowska B., Staninski K., Kaczmarek M. J. Photochem. Photobiol. 2000. Vol. 130. Pp. 75-81.
6. Lis S., Elbanowski M., Makowska B., Hnatejko Z. J. Photochem. Photobiol. 2002. Vol. 150. Pp. 233-247.
7. Roda A., Guardigli M. Anal. Bioanal. Chem. 2012. Vol. 402. Pp. 69-76.
8. Bulgakov R. G., Galimov D. I. Chemiluminescence of fullerenes and their derivatives. In book: A comprehensive guide to chemiluminescence. New York: Nova Science Publishers, 2019. Pp. 59-96.
9. Bulgakov R. G., Galimov D. I. Chemiluminescence of lanthanide ions. In book: A comprehensive guide to chemiluminescence. New York: Nova Science Publishers, 2019. Pp. 97-159.
10. Kaczmarek M., Lis S. Anal. Chim. Acta. 2009. |Vol. 639. Pp. 96-100.
11. Bulgakov R. G., Sabirov D. Sh., Dzhemilev U. M. Russ. Chem. Bull. 2013. Vol. 62(2). Pp. 304-324.
12. Galimov D. I., Yakupova S. M., Vasilyuk K. S., Bulgakov R. G. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2021. Vol. 418. Pp. 113430.
13. Bulgakov R. G., Bikbaeva G. G., Akhmadeev R. G., Kuleshov S. P., Gavrilova A. A., Sharipov G. L., Kuvatov Yu. G., Sharapova L. I., Safonova L. A., Tsypysheva T. A. Izv. AN. Ser. khim. 1995. No. 10. Pp. 2053-2054.
14. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P., Zuzlov A. N., Vafin R. R., Rusakov S. V., Mullagaliev I. R., Dzhemilev U. M., Monakov Yu. B. Ki-netika i kataliz. 2003. Vol. 44. No. 5. S 783-790.
15. Bulgakov R. G., Maistrenko G. Ya., Yakovlev V. N., Kuleshov S. P., Tolstikov G. A., Kazakov V. P. Dokl. AN SSSR. 1985. No. 6. Pp. 1385-1389.
16. Lobo P. A., Goldiron D. C., Vernon L. N., Ashton A. T. Eng. Progr. 1962. Vol. 58. Pp. 85-88.
17. Wang Z. Ziegler Alcohol Synthesis (Ziegler Higher Alcohol Synthesis, Alfol Process, Ziegler-Alfol Process, Ziegler-Alfol Synthesis). In book: In comprehensive organic name reactions and reagents. New York: John Wiley & Sons, 2010.
18. Putilina L. K., Menyailo A. G., Margulis M. A. Khimicheskaya promyshlennost'. 1971. No. 11. Pp. 813-816.
19. Kagan I. A., Menyailo A. G., Krikun I. M., Karasev Yu. V. Neftepererabotka i neftekhimiya. 1972. No. 5. Pp. 39-43.
20. Bulgakov R. G., Tishin B. A., Vlad V. P., Maistrenko G. Ya., Ostakhov S. S., Tolstikov G. A., Kazakov V. P. Khim. vys. energii. 1989. No. 23. Pp. 250-256.
Received 22.04.2022.
