CC BY
15
УДК 620:193.4/620.197:669.15
Канд. техн. наук А. Э. Наривский1, д-р техн. наук С. Б. Беликов2
1 ЧАО «Азовский машиностроительный завод», г. Бердянск 2 Запорожский национальный технический ушверситет, г. Запорожье
ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПИТТИНГОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ МБ! 321 В МОДЕЛЬНЫХ ОБОРОТНЫХ ВОДАХ
Представлены результаты исследования селективного растворения От, М и Ев из питтингов. Показано, что коэффициент селективного растворения От из стабильного питтинга на поверхности пластины теплообменника из стали А1Ш1 321 меньше единицы. Предложено коэффициенты селективного растворения От (2С) из питтингов использовать для идентификации метастабильных и стабильных питтингов, а М (2) - оценки относительной скорости их подрастания. В частности, если коэффициент 2Сг < 1, то сталь питтингует с образованием стабильных питтингов, а, если 2Сг > 1, то - метастабильных. К тому же, если 2 < 1, то питтинги интенсивно подрастают, а, если 2 > 1, то - медленно. В результате анализа расчитанных коэффициентов 2Сг и 2 установлено, что в модельных оборотных водах с рН4; 5; 7 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3, с рН4 и 300 мг/дм3 сталь АШ 321 питтингует с образованием стабильных питтингов, а с рН6; 8 и концентрацией хлоридов 600мг/ дм3, срН5... 8 и 300 мг/дм3- метастабильных.
Ключевые слова: метастабильный и стабильный питтинг, селективное растворение От и М из питтингов, хлоридсодержащая среда.
Введение
При исследовании питтингостойкости коррозионно-стойких сталей и сплавов в хлоридсодержащих средах питтинги классифицируют как метастабильные и стабильные [1-9]. В частности, метастабильные питтинги со временем репассивируются [10, 11], а стабильные развиваются автокаталитически [12, 13] вплоть до перфорации стали или сплава. Метастабильные и стабильные питтинги идентифицируют по их геометрическим размерам [14]. Однако при такой идентификации питтингов имеет место большая погрешность, потому что процесс зарождения и развития питтингов на поверхности коррозионностойких сталей и сплавов зависит от изменения их химического состава, структурной гетерогенности и параметров коррозионной среды.
В настоящее время достаточно широко исследованы характерные особенности селективной коррозии коррозионностойких сталей при анодном растворении [15-27]. В то же время только в работе [28] указано о селективном характере растворения металлов в питин-гах и коррозионных язвах, образовавшихся на пластинах теплообменника, подвергшегося питтинговой коррозии в оборотных хлоридсодержащих водах. Поэтому в работе исследовали характерные особенности селективного растворения металлов в питтингах, образовавшихся на поверхности стали АК1 321 в модельных оборотных водах с целью обоснования и предложения критерия идентификации метастабильных и стабильных питтингов независимо от ее химического состава, структурной гетерогенности и параметров хлоридсо-держащих растворов.
Материалы и методы исследования
В работе исследовали пять плавок стали АШ1 321. Химический состав и структурную гетерогенность стали определяли ранее [29]. Полированные образцы, изготовленные по методике [30], выдерживали в хлоридсодержащих модельных оборотных водах с рН4.. .8 и концентрацией хлоридов 300 и 600 мг/дм3 в течении 240 часов при температуре 70 ± 0,5°С. Питтинги наблюдали на микроскопе ММР-2Р. Коррозионные потери Двг, Д№ и ДБе стали из питингов определяли фотоколориметрическим анализом растворов после испытания образцов, применяя методики [31-33]. Коррозионные потери Двт, Д№ и ДБе стали из питтингов приведены в работах [34-37]. Коэффициенты селективного растворения вг (2Сг) и N1 (2№) стали из питтингов определяли по формуле (1):
2,
Сг,№
Дт(Ог,№) ' ^(Те) ^(Те) ' т(Ог,№)
(1)
где Дт(&№) - содержание вг и N1 в растворах после выдержки в них образцов, мг;
Дт(Ре) - содержание Бе в растворах после выдержки в них образцов, мг;
т
- содержание Бе в стали, масс. %;
(Ре)
т(а№) - содержание вг и N1 в стали, масс. %. Если 2(Сг < 1, то содержание вг и N1 на поверхности питтингов больше, чем в объеме стали.
Поверхность питтинга, образовавшегося на пластине теплообменника из стали А!8! 321 в оборотной
© А. Э. Наривский, С. Б. Беликов, 2015
24
хлоридсодержащеи воде, изучали на электронном растровом микроскопе 18М-6360. Химический состав пит-тинга и поверхности пластины определили энергодисперсионным стандартным методом количественного анализа на энергодисперсионном микроанализаторе ШБ-2300 с растровым электронным микроскопом 18М-6360.
Результаты исследований и их обсуждение
В результате коррозионных испытаний пяти промышленных плавок стали А]Ш 321 установили, что в хлоридсодержащих растворах с концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 среднее значение коррозионных потерь ДРе из питтингов стремительно уменьшается при увеличении рН растворов от 4 до 6 (рис. 1, а).
В частности, в этом интервале коррозионные потери ДРе снижаются в 23 раза. При уменьшении содержания хлоридов в растворах до 300 мг/дм3 зависимость между коррозионными потерями ДРе стали из питтингов и рН растворов несколько изменяется (рис. 1, б). Поскольку коррозионные потери ДРе стали из питтин-гов уменьшаются в 163 раза при увеличении рН хло-ридсодержащего раствора от 4 до 5. Последующее увеличение рН до 6 является причиной возрастания коррозионных потерь ДРе стали из питтингов в 1,6 раза. Следует отметить, что среднее значение коррозионных потерь Д Ре стали из питтингов в хлоридсодержащих растворах с концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 больше, чем в растворах с концентрацией хлоридов 300 мг/дм3. Это согласовывается с данными работ [1, 2, 8, 12, 13,] в том, что хлориды ускоряют рост питтингов и коррозионных язв на поверхности коррозионностойких сталей в хлоридсодержащих средах. Поскольку электрический ток между анодом и катодом способствует движению хлорид - ионов в питтинги, где образуются концентрированные растворы хлорида металлов. Вследствие гидролиза хлорида металла возрастает кислотность среды
в питтингах [2, 38-42], что способствует возрастанию скорости их подрастания. Очевидно, что чем больше содержание хлоридов в хлоридсодержащем растворе, тем интенсивней их диффузия в питтинги и больше скорость их подрастания [13]. Это объясняет, почему среднее значение коррозионных потерь ДРе стали из пит-тингов в модельной оборотной воде с рН4 и концентра -цией хлоридов 600 мг/дм3 в 1,5 раза больше, чем с рН4 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 (рис. 1). В то же время, в модельных оборотных водах с рН6; 7 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери ДРе из питтингов в среднем в 2,7 и 1,5 раза, соответственно, больше, чем с рН6; 7 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3. Однако установлено, что в модельных оборотных водах с рН5; 8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери ДРе из питтингов на поверхности стали в среднем в 37,1 и в 21,8 раза, соответственно, больше, чем в модельных оборотных водах с рН5; 8 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 (рис. 1). Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно отметить, что в модельных оборотных водах с рН4.. .8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери ДРе стали А1Б1 321 из питтингов в среднем больше, чем в модельных оборотных водах с рН4... 8 и кон -центрацией хлоридов 300 мг/дм3. При этом наибольшее влияние рН среды на коррозионные потери ДРе из питтингов при увеличении в ней содержания хлоридов от 300 до 600 мг/дм3 установлено в модельных оборотных водах с рН5; 8, а наименьшее - с рН4; 7 (рис. 1). Вероятно, это обусловлено соотношением метаста-бильных и стабильных питингов на поверхности стали к их общему количеству. Поскольку известно [1, 4], что рН хлоридсодержащей среды значительно влияет на количество питтингов на поверхности коррозионностой-ких сталей, которое возрастает при уменьшении рН. При этом хлорид - ионы слабее, чем рН среды, влияют на
Л Ре,
мг 10н
80007000-
5000-
Рис. 1. Среднее количество Ре, растворившегося из стали АКТ 321, в зависимости от рН хлоридсодержащего раствора с
концентрацией хлоридов: а - 600 мг/дм3; б - 300 мг/ дм3
количество питтингов, но ускорют их подрастание [1, 13, 38]. В то же время, чем больше концентрация хлоридов в хлоридсодержащих растворах, тем более открыты питтинги, потому что хлорид - ионы разрушают остатки оксидной пленки над ними, способствуя их репассивации [10]. Перечисленные факторы и структурная гетерогенность стали AISI 321 определяют коррозионные потери AFe из питтингов. К тому же наиболее значительно структурная гетерогенность стали влияет на ее коррозионные потери AFe из питтингов в модельных оборотных водах с pH4 и концентрацией хлоридов 300 и 600 мг/дм3. В модельной оборотной воде с pH4 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 ,3Fe из питтингов возростают от 5996-10-6 (плавка N° 5) до 47528-10-6 мг (плавка N° 1), а с рН4 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 -от 615-10-6 (плавка № 5) до 31723-10-6 мг (плавка № 1) [34]. При этом объем нитридов титана в плавке № 1 составляет 0,475, а в № 5 - 0,297 об.% [29].
Значит, в этих коррозионных средах объем нитридов титана больше влияет на Дре из питтингов в модельной оборотной воде с концентрацией хлоридов 300 мг/дм3, чем с 600 мг/дм3. Поскольку при концентрации хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери AFe из питтингов возрастают в 9,7 раза при увеличении объема нитридов титана от 0,297 до 0,475 об%, а при содержании 300 мг/дм3 -в 51,6 раза. Это связано с тем, что в модельной оборотной воде с концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 количество нитридов титана, участвующих в зарождении питтингов на поверхности стали AISI 321, больше, чем в модельной оборотной воде с их содержанием 600 мг/дм3. К тому же известно [30], что коэффициенты участия включений в питтинговой коррозии стали AISI 321 прямопропорци-онально уменьшаются при увеличении содержания хлоридов в модельных оборотных водах.
В модельных оборотных водах с pH6; 8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери AFe из питтингов существенно ниже, чем с рН4; 5; 7 и их содер-
ЛСг,
нгЮ~ I, ZOOO--
-1-1-1-4-(--■„
4 5 6 7 в рН
а
Рис. 2. Среднее количество Сг, растворившегося из стали А
концентрацией хлоридов: а
жанием 600 мг/дм3. К тому же в модельных оборотных водах с рН6 и 8 ДРе из питтингов, наоборот, снижаются при увеличении в стали объема включений. Вероятно, это связано с тем, что в модельной оборотной воде с рН8 на поверхности стали метастабильные питтинги репасси-вируются вследствии влияния ионов ОН-. Поскольку известно [38], что добавка к раствору хлоридов щелочи «тормозит» их подростание, потому что ионы ОН- движутся быстрее, чем С1-, и в питтинги попадают основные хлориды металлов, не нарушающие пассивность. В такой среде кислород может диффундировать в питтинг и способствовать его репассивации. Кроме того, по данным работы [38] при увеличении рН хлоридсодержащей среды потенциал стали сдвигается в положительную сторону, что способствует снижению разницы потенциалов активно-пассивных элементов. К тому же, чем больше метастабиль-ных питтингов около включений, тем меньше вероятность образования стабильных.
В модельной оборотной воде с рН6 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 связь между ДРе стали из питтин-гов и объемом в ней нитридов титана не возможно описать общеизвестными теориями пассивности. Значит для этого необходимы дополнительные исследования.
Установлено, что в модельных оборотных водах с рН5; 6; 8 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 коррозионные потери ДРе из питтингов не велики и практически не зависят от объема нитридов титана в стали. Однако в модельной оборотной воде с рН7 и содержанием хлоридов 300 мг/дм3 коррозионные потери ДРе из питтингов на порядок больше, чем с рН5; 6; 8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 и возрастают при увеличении нитридов титана в стали.
В результате исследований установлено, что в модельных оборотных водах с концентрацией хлоридов 300 и 600 мг/дм3 среднее значение коррозионных потерь Двг стали А1Б1 321 из питтингов интенсивно снижаются при увеличении рН от 4 до 5 (рис. 2).
б
II 321, в зависимости от рН хлоридсодержащего раствора с 300 мг/дм3; б - 600 мг/дм3
АМ, мг 10' 8000 700060005000-
то„
30002000" 1000--
5
+
+
7 в рН
Рис. 3. Среднее количество N1, растворившегося в стали АКТ 321, в зависимости от рН хлоридсодержащего раствора с
концентрацией хлоридов: а - 300 мг/дм3; б - 600 мг/дм3
К тому же здесь установлена аналогичная тенденция снижения коррозионных потерь ДРе и Д№ из питтингов при увеличении рН растворов от 4 до 5 (рис. 1-3). Однако последующее увеличение рН модельных оборотных вод от 6 до 8 как с концентрацией хлоридов 300, так и 600 мг/дм3 способствует значительному изменению структуры коррозионных потерь стали из питтингов.
Для определения причины изменения структуры коррозионных потерь стали А1Б1 321 из питтингов при увеличении рН модельных оборотных вод от 6 до 8 следует проанализировать коэффициенты селективного растворения вг и N1 из питтингов в зависимости от рН и концентрации хлоридов в модельных оборотных водах.
Коэффициенты селективного растворения вг (2Сг) и N1 (2№) из питтингов на поверхности стали рассчитывали по формуле (1),используя данные [34-37]. Рассчитанные коэффициенты 2Сг и ^ приведены в (табл. 1, 2).
В результате анализа данных (табл. 1) выходит, что только в модельной оборотной воде с рН4 и концентра -
цией хлоридов 300 мг/дм3 коэффициенты селективного растворения вг из питтингов на поверхности стали АК1 321, в основном, меньше единицы. Это свидетельствует о том, что интенсивность растворения Бе из питтингов здесь больше, чем вг. В то же время установлено, что коэффициенты 2№ из питтингов больше единицы и возрастают от 1,1 (плавка №2 3) до 16,3 (плавка №2 4). Это означает, что интенсивность Д№ из питтингов больше, чем ДРе. В остальных модельных оборотных водах с рН5.. .8 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 коэффициенты 2Сг и 2№ из питтингов больше единицы (табл. 1). Это свидетельствует о том, что интенсивность Двг и Д№ из питтингов на поверхности стали больше, чем ДРе. К тому же коэффициенты 2№ из питтингов в этих модельных оборотных водах, значительно больше, чем коэффициенты 2Сг Значит, в этих хлоридсодержа-щих средах коррозионные потери металлов из питтин-гов на поверхности стали возрастают в таком ряду: ДРе, Двг и Д№.
Таблица 1 - Коэффициенты селективного растворения Сг и N1 стали А]Ш 321 из питтингов в хлоридсодержащих растворах с концентрацией хлоридов 300 мг/дм3
рН Плавка, №
1 2 3 4 5
^Сг ^Сг ^Сг ^Сг ^Сг
4 0,03 3,5 0,3 1,7 0,8 1,1 0,3 16,3 10,1 11,5
5 5,7 37,5 25,2 70,1 3,6 382,9 3,1 331,1 2,6 413,9
6 1,5 22,7 9,6 30,9 6,4 105,6 5,7 43,8 4,3 119,8
7 2,4 2,5 1,3 5,4 4,9 7,6 5,5 9,1 1,0 10,8
8 13,4 102,0 49,7 62,4 77,3 173,7 79,2 72,7 15,3 71,2
Таблица 2 - Коэффициенты селективного растворения Cr и Ni стали AISI 321 из питтингов в хлоридсодержащих растворах с концентрацией хлоридов 600 мг/дм3
рН Плавка, №
1 2 3 4 5
ZCr ZNi ZCr ZNi ZCr ZNi ZCr ZNi ZCr ZNi
4 0,35 3,4 0,66 2,4 0,29 1,6 0,10 2,8 1,04 6,2
5 0,20 2,59 0,14 0,91 0,14 3,09 0,11 2,15 0,15 1,92
6 31,93 39,2 4,57 82,3 2,01 83,5 2,33 59,33 2,25 6,59
7 0,51 2,08 0,24 1,89 0,44 1,32 0,99 6,57 2,17 5,39
8 1,71 88,95 1,78 32,01 0,57 21,77 1,87 2,77 1,57 3,61
При увеличении содержания хлоридов в хлоридсо-держащих растворах до 600 мг/дм3 зависимости между коррозионными потерями Двг, ДРе и ДМ стали из питтингов и рН модельных оборотных вод изменяються. В частности, если в хлоридсодержащем растворе с концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 коррозионные потери Двг стали А]Ш321 из питтингов уменьшаются в 3,3 раза при увеличении рН раствора от 4 до 5 (рис. 2, а), то с концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 - в 6,9 раза (рис. 2, б). Такая тенденция и зависимость (рис. 1, а) является причиной того, что в хлоридсодержащих растворах с рН4; 5 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 коэффициенты 2Сг < 1 (табл. 2). Значит содержание вг на поверхности питтингов после испытания стали в этих растворах возрастает против его содержания в объеме стали.
В тоже время установлено, что в модельной оборотной воде с рН4 коэффициенты ^ из питтингов больше единицы и возрастают от 1,6 (плавка № 3) до 6,2 (плавка № 5). Кроме того установлено, что в модельной оборотной воде с рН5 коэффициенты 2№ из питтингов также, в основном, больше единицы и возрастают от 0,91 (плавка №2 2) до 3,09 (плавка №2 3). Таким образом, рассчитанные коэффициенты 2№ из питтингов свидетельствуют о том, что в модельных оборотных водах с рН4; 5 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 интенсивность коррозионных потерь ДМ из питтингов больше, чем ДРе. К тому же тот факт, что коэффициент 2№ плавки N° 3 в модельной оборотной воде с рН4 имеет минимальное, а с рН5 - максимальное значение убеждает в том, что химический состав и структура стали могут значительно изменять влияние на ее коррозионные потери из питтингов.
В результате расчетов установлено, что в нейтральной модельной оборотной воде с концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коэффициенты 2Сг из питтингов на поверхности стали, в основном, меньше единицы (табл. 2). Значит в этой среде интенсивность коррозионных потерь ДРе из питтингов больше, чем Двг. При этом по данным (табл. 2) коррозионные потери ДМ из
питтингов больше, чем ДРе. Таким образом, следует отметить, что в модельных оборотных водах с рН4; 5; 7 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери металлов из питтингов на поверхности стали АК1 321 возрастают в таком ряду: Двг, ДРе и ДМ.
В результате расчетов установлено, что в модельных оборотных водах с рН6; 8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3 коэффициенты 2Сг и 2№ из питтингов на поверхности стали, в основном, больше единицы (табл. 2). Это свидетельствует о том, что в этих средах коррозионные потери Двг и ДМ из питтингов интенсивнее, чем ДРе. В то же время коэффициенты 2№ намного больше, чем 2Сг Значит в модельных оборотных водах с рН6; 8 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 коррозионные потери металлов из питтингов на поверхности стали АК1 321 возрастают в таком ряду: ДРе, Двг и ДМ.
Учитывая вышеизложенное и развитую поверхность стабильных питтингов с порами и коррозионными каналами (рис. 4, а), можно отметить, что в оборотных водах ионизация атомов вг, Ре и М в питтингах сопровождается твердофазной диффузией в объеме стали, находящимся в их окрестности.
Кроме того, анализ поверхности излома под стабильным питтингом на поверхности теплопередающей пластины теплообменника, подвергшегося питтинговой коррозии в оборотных водах, показал, что микрорельеф является квазисколом, что характерно водородному разрушению (рис. 4, б).
Таким образом, в модельных оборотных водах с рН4; 5; 7 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 питтинги в поверхностных слоях обедняются Ре и N1, что может способствовать их твердофазной диффузии из объема стали. В тоже время в этих модельных оборотных водах поверхность питтингов обогащается вг, что может способствовать его твердофазной диффузии в поверхностных слоях в противоположном направлении. В модельных оборотных водах с рН6; 8 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 поверхность питтинга обедняется вг и N1, а
Рис. 4. Питтинг, образовавшийся на пластине теплообменника из стали АВ1 321 в оборотной воде с рН7 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3: а - поверхность стабильного питтинга; б - поверхность излома под ним
Ре накапливается на его поверхности. Это можно связать с тем, что в средах с рН4; 5; 7 сталь АК1 321 питтин-гует с образованием стабильных, а с рН6; 8 - метаста-бильных питтингов.
В модельных оборотных водах с рН4 и содержанием хлоридов 300 мг/дм3, где сталь питтингует с образованием стабильных питтингов, их поверхностные слои обогащаются вг и обедняются Ре и N1. Это может способствовать диффузии атомов Ре и N1 в объем стали, а вг - в противоположном направлении. Однако в модельных оборотных водах с рН5.. .8 и содержанием хлоридов 300 мг/дм3,где сталь питтингует с образованием метастабильных питтингов, их поверхностные слои обогащаются Ре и обедняются вг и N1. Это может способствовать диффузии атомов Ре в объем стали, а вг и N1 -в противоположном направлении.
Обобщая вышеизложенное, можно отметить, что особенностью метастабильных и стабильных питтин-гов на поверхности стали А1Б1 321 является характер селективного ее растворения в них, показателями которого являются коэффициенты 2Сг и 2№. Поскольку поверхностный слой стали в питтингах, подвергшись коррозионным потерям Двг, Д№ и ДРе, реорганизуется. Это является следствием диффузии атомов вг, N1 и Ре в поверхностных (10.30 нм по данным И. К. Маршакова) слоях в окрестности питтинга. К тому же диффузия атомов Ре к поверхности стабильных питтингов способствует зарождению пор и коррозионных каналов под ними, ускоряя подрастание стабильных питтингов (рис. 4, а).
Учитывая вышеизложенное и коэффициент 2Сг = 0,88, рассчитанный по результатам энергодисперсионного микроанализа поверхности пластины из стали А1Б1 321 (содержание вг и Ре, соответственно, 16,43; 71,77 масс.%) теплообменника, подвергшегося питтин-говой коррозии в оборотных водах с водах с рН7 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3 и поверхности питтин-га (рис. 4, а) (содержание вг и Ре, соответственно, 14,2; 82,88 масс.%), предложено коэффициент 2Сг из питтин-гов использовать для идентификации стабильных и ме-тастабильных питтингов. В частности, если коэффициент 2Сг<1, то сталь питтингует с образованием стабильных питтингов, а если Ъ„ >1, то - метастабильных.
Следует отметить, что в модельных оборотных водах, где сталь питтингует с образованием метастабильных питтингов, продукты коррозии в питтингах в основном состоят из ионов вг и N1, а где с образованием стабильных - из ионов Ре и N1. Увеличение количества ионов Ре в стабильных питтингах на поверхности стали способствует их интенсивному подрастанию, потому что Ре является основным компонентом стали. Кроме того, учитывая этот фактор, необходимо отметить, что при 2№<1 стабильные питтинги на поверхности стали интенсивно подрастают. Поэтому коэффициент 2№ стали из питтингов предложено применять для оценки интенсивности роста питтингов.
Выводы
В результате исследований установлено, что в модельных оборотных водах с рН4.. .8 и содержанием хлоридов 300 мг/дм3 коррозионные потери ДРе из питтингов на поверхности стали А1Б1 321 в среднем больше, чем с рН4.. .8 и содержанием хлоридов 600 мг/дм3- При этом наибольшее влияние рН среды на этот показатель при увеличении в ней содержания хлоридов от 300 до 600 мг/дм3 установлено в модельных оборотных водах с рН5; 8, а наименьший - с рН4; 7, что связано с соотношением метастабильных и стабильных питтингов к их общему количеству на поверхности стали.
Показано, что в модельных оборотных водах с рН4 и концентрацией хлоридов 300 и 600 мг/дм3 влияние объема нитридов титана в стали на ДРе из питтингов намного больше, чем с рН5; 8. К тому же установлено, что объем нитридов титана больше влияет на ДРе из пит-тингов в модельной оборотной воде с концентрацией хлоридов 300, чем с 600 мг/дм3.
Установлено, что в модельных оборотных водах с концентрацией хлоридов 300 и 600 мг/дм3 коррозионные потери вг и N1 интенсивно снижаются при увеличении рН от 4 до 5. Однако последующий рост рН среды от 6 до 8 способствует существенному изменению структуры коррозионных потерь стали из питтингов, что связано с характерными особенностями селективного растворения металлов из метастабильных и стабильных питтингов.
В результате энергодисперсионного анализа поверхности стабильных питтингов на пластине теплообменника из стали AISI 321, подвергшегося питтинговой коррозии в оборотной воде, установлено, что коэффициент селективного растворения Gr из питтинга меньше единицы. Впервые предложено метастабильные и стабильные пит-тинги идентифицировать по коэффициенту ZA именно, если ZCr <1, то сталь питтингует с образованием стабильных питтингов, а если Z_ >1, то - метастабильных.
Cr
В результате анализа коэффициентов ZCr и ZNi установлено, что при ZNi<1 атомы Fe интенсивней растворяются с поверхности питтингов, чем - Ni. Поэтому, учитывая, что Fe является основным химическим элементом стали, предложено коэффициент ZNi применять для оценки относительной скорости роста питтингов. А именно, если ZNi <1, то питтинги интенсивно подрастают, а, если ZNi >1, то - медленно.
В результате анализа рассчитанных коэффициентов ZCr и ZNi из питтингов установлено, что в модельных оборотных водах с рН4; 5; 7 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3, с рН4 и концентрацией хлоридов 300 мг/дм3 сталь AISI 321, в основном, питтингует с образованием стабильных питтингов, а коэффициенты ZCr из питтингов, в основном, меньше единицы. При этом в остальных модельных оборотных водах с рН6; 8 и концентрацией хлоридов 600 мг/дм3, с рН5.. .8 и 300 мг/дм3, сталь питтингует с образованием метастабильных питтингов, которые медленно подрастают, потому что коэффициенты ZNi >1.
Список литературы
1. Розенфельд И. Л. Коррозия и защита металлов / И. Л Ро-зенфельд. - М. : Металлургия, 1970. - 448 с.
2. Pistorius P. C. Growth of corrosion pits on stainless steel in chloride solution containing dilute sulphate / P. C. Pistorius, G. T. Burstein // Corrosion Science. - 1992. - № 33. -Р. 1885 - 1897.
3. Frankel G. S. Metastable pitting of stainless steel / G. S. Frankel, L. Stockert, F. Hunkeler, H. Boehni // Corrosion. - 1987. -№ 43. - Р. 429-436.
4. Pistorius P. C. Aspects of the effects of electrolyte composition on the occurrence of metastable pitting on stainless steel / P. C. Pistorius, G. Т. Burstein // Corrosion Science. - 1994. - № 36. - Р. 525-538.
5. Hashimoto M. A Stochastic analysis of potential fluctuations during passive film breakdown and repair on iron / M. Hashimoto, S. Miyajima, T. Murata // Corrosion Science. - 1992. - № 33. - Р. 885-904.
6. Hashimoto M. An experimental study of potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron / M. Hashimoto, S. Miyajima, T. Murata // Corrosion Science. - 1992. - № 33. - Р. 905-915.
7. Hashimoto M. A spectrum analysis of potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron / M. Hashimoto, S. Miyajima, T. Murata // Corrosion Science. - 1992. - № 33. - Р. 917-925.
8. Burstein G.T. The nucleation and growth of corrosion pits on stainless steel / G.T. Burstein, P.C. Pistorius, S.P. Mattin // Corrosion Science. - 1993. - № 35. - Р. 57-62.
9. Comper C. Aging of type 316 L stainless steel in seawater -relationship between open - circuit potential exposure time and pitting potential / C. Comper, P. Jaffre, D. Festy //
Corrosion (USA). - 1996. - Vol. 52, № 7. - Р. 496-501.
10. Zuo Y. The effect of potential on metastable pitting of amorphous Ni alloy / Y Zuo, S. Fu // Corrosion Science. -1997. - Vol. 39, № 3. - Р. 465 - 471.
11. Wenger F. Electrochemical impendance of pits. Influence of the pit morfology / F. Wenger., S. Cheriet, B. Talhi, J. Galland // Corrosion Science. - 1997. - Vol. 39, № 7. - Р. 1239-1252.
12. Улиг Г. Коррозия металлов / Г. Улиг - М. : Металлургия, 1968. - 306 с.
13. Laycock N. J. Metastable pitting and the critical pitting temperature / N. J. Laycock, M. H. Moayed, R. C. Newman // J. Electrochem. Soc. - 1998. - № 148. - Р. 2622-2628.
14. Фрейман Л.И. Определение критического размера питтинга на нержавеющей стали/ Л.И. Фрейман, А.Р. Бас-ман, Е.А. Пикус, Л.Е. Губжанидзе// Защита металлов. -1988. - 24. - №4 .-С. 614-617.
15. Лосев В. В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии / В. В. Лосев , А. П. Пчельников // Итоги науки и техники. Электрохимия. - М. : ВИНИТИ,- 1979, Т. 15 - С. 62-131.
16. Вязовикина Н. В. Использование хроновольтамперо-метрии для изучения механизма селективного растворения бинарных сплавов хром-железо / Н. В. Вязови-кина // Электрохимия. - 1992. - № 6. - С. 917-922.
17. Подобаев А. Н. Закономерности анодного растворения Ni-Fe сплавов / А. Н. Подобаев, Л. Э. Джанибахчиева, Я. М. Колотыркин // Электрохимия. - 1996. - № 5. -С. 549-553.
18. Fritz J. D. Selective anodic dissolution of Cu-Au alloys: TEM and current transient study / J. D. Fritz, H.W. Pickering // Electrochem. Soc. - 1991. - № 11. - Р. 3209 - 3218.
19. Moffat T. P. Electrochemical and scanning-tuneling microscope study of dealloying of C^Au / T. P. Moffat, F.-R.F. Fan, A. J. Bord // Electrochem. Soc. - 1991. - № 11. -Р. 3224 - 3235.
20. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н. Д. Томашов. - М.: Изд.-во АН СССР, 1959. - 592 с.
21. Lainonen H. Stress corrosion racking susceptibility of nitrogen alloyed stainless steels in 50% CaC^ solution / H. Lainonen, H. Hanninen // Mater. Sci. Forum «High Nitrogen Steels'98». - Zurich-Ueticon (Switzerland), -1999. - P. 545 - 552.
22. Pickering H.W. Characteristic fractures of alloy polarization curvas / H.W. Pickering // Corrosion Science. - 1983. -№10. - Р. 1101-1120.
23. Вязовикина Н. В. Анодное растворение сплавов Fe55Cr45 и Fe84Crl6 в нестационарных условиях / Н. В. Вязовикина // Электрохимия. - 1991. - № 4. - С. 484-489.
24. Зарцын И. Д. Парциальные реакции окисления металла и восстановления окислителя при адсорбционно-хими-ческом взаимодействии их комопнентов / И. Д. Зарцын, А. Е. Шугуров, И. К. Маршаков // Защита металлов. -1997. - № 5. - С. 453-459.
25. Пласкеев А. В. О роли легирующих и примесных элементов в процессах активного растворения железа и сплавов / А. В. Пласкеев, В. М. Княжева // Коррозия и защита металлов: тез. докл. 12 Пермск. конф. - Пермь (Россия), - 1990. - 7 с.
26. Internal friction study of environmental effects on metals and alloys / Y. Jagodzinski, H. Aaltonen, P. Smuk et. al. // J. of Alloys and Compaunds. - 2002. - Vol. 310. - P. 256260.
27. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous 35. solutions / M. Pourbaix, N. De Zoubov. - Oxford : Pergamon
press, 1966. - 493 p.
28. Нарiвський О. Е. Мжромехашзми корозшного руйну-вання пластин теплообмшниюв / О. Е. HapiBCbKrn // Ф1зи-KO-xiMi4Ha MexaHiKa MaTepia™. - 2007. - № 1. - С. 110-116. 36.
29. Нapiвський О. Е. Вплив гетерогенност стaлi AISI 321 на ïï пiтiнгувaння у xлоpидовмiсному сepeдовищi / О. Е. Нapiвський // Фiзико-xiмiчнa мexaнiкa мaтepiaлiв. -2007. - № 2. - С. 100-106.
30. Нapiвський О. Е. Коpозiйно-eлeктpоxiмiчнa поведшга 37 констpукцiйниx мaтepiaлiв для плaстинчaстиx теплооб-мiнникiв у модeльниx обоpотниx водax: дис. кaнд. тexн.
нaук: 05.17.14 / Нapiвський Олексш Едуapдович. - Л., 2009. - 209 с.
31. Повepxнeвi, пiдзeмнi тa звоpотнi води: МВВ № 081/12- 38. 0114-03 «Мeтодикa виконaння вимipювaнь мaсовоï кон-цeнтpaцiï xpому зaгaльного, xpому (IV) тa xpому (III) eкстpaкцiйно-фотоколоpимeтpичним методом з дифеш- 39. лкapбaзидом». - К.: М-во оxоpони нaвколишнього се-peдовищa Укршни, 2003. - 12 с.
32. Повepxнeвi, пiдзeмнi тa звоpотнi води: МВВ № 081/120178-05 «Методики виконaння вимipювaнь мaсовоï концен- 40. тpaцiï нiколу фото- колориметричним методом».- К.: М-во оxоpони нaвколишнього сepeдовищa Укpaïни, 2005. - 10 с. 41.
33. Метролопчне зaбeзпeчeння КНД 2011.1.4.034-95 «Ме-тодикa фотометричного визнaчeння зaгaльного зaлiзa з оpтофeнaнтpолiном в повepxнeвиx i стiчниx водa»> [Чин-
ний вщ 95-07-01]. - К. : М-во оxоpони нaвколишнього 42.
сepeдовищa Укршни, 1995. - 378 с.
34. Белжов С. Б. Юнети^ коpозiйниx пpоцeсiв стaлeй AISI 321 тa 12Х18Н10Т у нeйтpaльниx xлоpидовмiсниx роз-чинax тa швидкiсть ïx корози / С. Б. белжов, О. Е. Ha-piвський // Нов1 мaтepiaли тa тexнологiï в мaшинобуду-вaннi тa мeтaлуpгiï. - 2011. - № 1. - С. 36-43.
Нарiвський О. Е. Вплив хiмiчних елеменив та структурно! гетерогенност сталi AISI 321 на корозшне роз-чинення Cr, Ni та Fe у хлоридовмюних розчинах / О. Е. Нарiвський // Науковий вiсник НАТУ Укршни. -2014. - Вип. 24, № 2. - С. 164-172. Нарiвський О. Е. Закономiрностi та мехашзми корозш-ного розчинення сталi AISI 321 у модельних оборотних водах / О. Е. Нарiвський // Вюник Схщно-Укршнського Национального унiверситету iм. Володимира Даля. -2012. - 202, № 13 - С. 97-108.
Нарiвський О. Е. Закономiрностi та мехашзми корозшного розчинення сталi AISI 321 в слабокислому хлори-довмюному розчиш / О. Е. Нарiвський // Вюник При-азовськ. держ. техн. ун-ту, Сер. техн. науки. - 2013. -Вип. 26. - С. 97-108.
Юхневич Р. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич,
B. Богданович, Е. Валашковский, А. Видуховский : пер. с польск. А. М. Сухотина. - Л. : Химия, 1980. - 224 с. Alonso C. Chloride threshold dependence of pitting potential of reinforcements / C. Alonso, M. Castellote,
C. Andrade // Electrochim. Acta. - 2002. - № 47. - Р. 3469 -3481.
Wranglen G. An introduction to ^n^sion and рrotection of metals / G. Wranglen // Chapman and Hall. - 1985. - Р. 62-65. Zhang Q. Observation by atomic force microscope of corrosion product during pitting corrosion on SUS 304 stainless steel / Q. Zhang, R. Wang, M. Kato, K . Nakasa // Scripta Materialla. - 2005. - Vol. 52, № 3. - Р. 227-230. Fukutsuka T. Preparation of high nitrogen containing stainless steels by mechanical alloying method and their localized corrosion behaviour / T. Fukutsuka, F. Anzai, M. Kaneda, Y. Matsuo, Y. Sugie, K. Fukaura. // J.Soc. Mat. Sci., Japan. - 2004. - № 53. - 1175 p.
Одержано 14.05.2015
HapiBCb»™ О.Е., Белшов С.Б. Характерш особливосп селективного розчинення ттинпв на поверхш стал1 AISI 321 в модельних оборотних водах
Наведено результати дослгджень селективного розчинення Cr, Ni i Fe 1з тттг1в. Показано, що коефщент селективного розчинення Cr 3i стабшьного тттгу на пластинi теплообмгнника 3i стал! AISI 321 менше за одиницю. Запропоновано коефщенти селективного розчинення Cr (ZCJ !з тттг!в застосовувати для !дентиф!каци метастаб!льних i стабшьних п!тинг!в, а Ni (.Z ) - оц!нювання !нтенсивностi i'x тдростання. Зокрема, якщо ZCr <1, то сталь ттингуе зутворенням стабшьних пiтiнгiв, а, якщо ZCr >1, то метастабшьних. До того ж, якщо ZNj <1, то ттинги iнтенсивно пiдростають, а, якщо ZNj >1, то - повiльно. За результатами аналiзу коефiцiентiв ZCr i ZNj встановлено, що в модельних оборотних водах з рН4; 5; 7 i концентрацiею хлоридiв 600 мг/дм3, з рН4 i 300 мг/дм3 сталь AISI 321 пiтингуе з утворенням стабшьних пiтiнгiв, а з рН6; 8 i концентрацiею хлоридiв 600 мг/дм3, зрН5... 8 i 300мг/дм3 - метастабшьних.
Ключовi слова: метастабiльний i стабiльний пiтинг, селективне розчинення Cr i Ni !з пiтингiв, хлоридовмiсне середовище.
Narsvskiy O., Belykov S. Characteristic peculiarities of selective diffusion of pittings on AISI 321 steel surface from model circulating waters
The results of investigating Gr, Ni and Fe selective diffusion from pittings are presented. It is shown that the coefficient of Gr selective diffusion from stable pitting on the surface of heat exchanger plate of AISI 321 steel is less than 1. It is suggested that the coefficient of Gr (ZCJ selective diffusion from pittings be used to identify metastable and stable pittings, and Ni (ZN) to evaluate relative speed of their growth. In particular, if the coefficient ZCr is < 1, steel creates stable pittings, and if ZCr is > 1, then metastable ones. Besides, if 'Z is < 1, pittings grow intensively, and if ZNj is > 1, then slowly. According to the results of ZCr andZNj calculated coefficients analysis, it is determined that in model circulating waters with pH4; 5; 7 and chlorine concentration of600 mg/dm3, with pH4 and 300 mg/dm3 AISI 321 steel creates stable pittings, and with pH6; 8 and chloride concentration of600 mg/dm3, with pH5... 8 and 300 mg/dm3 - metastable ones.
Key words: metastable and stable pitting, Cr and Ni selective diffusion from pittings, chlorine-containing environment.
