Характеристика свойств титановых пигментов для лакокрасочных материалов Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

22. Любомирский Н.В. Автоматическая установка и методика изучения процесса карбонизации извести / [Любомирский Н.В., Федоркин С.И., Локтионова Т. А., Носатов В.Г.] // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: НАПКС. - 2007. - Вып. 19-20. - С. 74 - 78.

23. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики / Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

УДК 667.5.032.4:661.822.22-14

ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ТИТАНОВЫХ ПИГМЕНТОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Павлуненко Л.Е., Губа Л.Н.

Полтавский университет экономики и торговли

Представлен химический состав и некоторые технические характеристики диоксида титана универсальных марок отечественных и зарубежных производителей, оптимально сочетающих хорошие оптические свойства и продолжительный срок службы, используемых в красящих составах на основе различных пленкообразующих компонентов, применяемых для наружных и внутренних работ. Рассматриваемые пигменты представляют собой рутильные формы диоксида титана, полученные сульфатным или хлоридным методом с обработкой поверхности частиц неорганическими и/или органическими составами.

Проведен анализ основных физико-химических и технических характеристик. Рассмотрено влияние дисперсности на выполнение основной функции и экономичность белого титанового пигмента различных марок.

диоксид титана, титановый пигмент

Введение

Диоксид титана вводится в состав лакокрасочных материалов для отбеливания, улучшения укрывистости, защиты покрытий от разрушительных ультрафиолетовых лучей, предотвращения старения плёнки и пожелтения окрашенных поверхностей.

В Украине пигментный диоксид титана производят ЧАО «Титан» (Crimea) и ПАО «Сумыхимпром» (SumTitan). Наряду с отечественными марками, производителям лакокрасочных материалов предлагают зарубежную продукцию. К числу наиболее известных украинским потребителям, относятся марки титанового пигмента производимые в Китае (Lomon, Pangang Group), США (Du Pont Ti-Pure®), Германии (Kronos Titan GmbH), Англии (Huntsman Tioxide R-TC), Словении (Cinkarna Celje d.d.), Чехии (Precheza), Польши (Tytanpol), Саудовской Аравии (Cristal Global).

При выборе поставщика потребители выдвигают главный критерий - соотношение цены и качества. Обычно, решение о выборе пигмента того или иного производителя, принимается на основании изучения его характеристик, изложенных в описании, техническом паспорте и сертификате продукта, представленных производителем или дистрибьютором.

В T01T году цена за тонну американского и европейского диоксида титана в среднем составляла около 50 тысяч гривень, а украинского и китайского - в два раза меньше [1]. В связи с этим представляется целесообразным изучить основные характеристики различных марок диоксида титана, реализуемых в Украине.

Анализ публикаций

Соединения титана широко распространены в природе в виде нескольких кристаллических модификаций: анатаз, рутил и брукит. Все эти минералы имеют

одинаковый химический состав (ТЮ2), но формируются в различных условиях, поэтому отличаются кристаллической структурой и, как следствие, внешним видом и физическими свойствами.

Сочетание физических и химических свойств, дает титановому пигменту существенное преимущество над ранее применявшимися оксидами цинка и свинца. Однако у двуокиси титана есть и конкуренты, прежде всего - это мел и мраморный кальцит (СаСОз). Оба этих пигмента тоже имеют белый цвет, но более доступны по цене. Поэтому в состав большинства красок входит не один пигмент, а их смесь.

Самой устойчивой природной формой оксида титана является рутил. Он образуется в пегматитовых жилах, слюдяных сланцах, часто встречается в виде включений в других минералах, в первую очередь, в кварце и корунде. При определенных условиях в него и переходят другие полиморфные модификации этого вещества. Также рутил может быть получен искусственно. Существуют два основных промышленных метода получения ТЮ2: из тетрахлорида титана (ТЮ4) и ильменитовый (основанный на переработке минерала ильменита БеТЮ3). [2]

Эта форма диоксида титана наряду с нетоксичностью и химической инертностью, характеризуется высокими оптическими свойствами (способностью к рассеянию света), атмосферо- и светостойкостью, разбеливающей способностью. Вследствие очень высокой белизны около 60% мирового объема произведенного титана используется в качестве белого пигмента в лакокрасочной промышленности.

Для улучшения диспергируемости, укрывистости и интенсивности окраски, а также с целью увеличения долговечности (характеризующейся устойчивостью пигмента к внешним воздействиям, цветостойкостью) и для защиты связующего в различных типах лакокрасочных материалов, производится обработка поверхности пигментных частиц.

При проведении обработки на поверхности каждой пигментной частицы образуется слой, составляющий менее 10% от ее массы и около 4 нм толщиной. Неорганическая обработка (оксидами алюминия, кремния, цезия) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию. Так при обработке пигмента оксидом кремния, его плотный слой изолирует поверхность частиц и препятствует выходу электронов, а, следовательно, и образованию свободных радикалов. При обработке оксидом алюминия на поверхности создается слой кристаллов игольчатой формы, который сводит контакт пигментных частиц к точечному, препятствуя образованию агломератов и, как следствие, улучшая диспергируемость. [3,4]

Органическая обработка (жирными кислотами и аминами) способствует равномерному распределению частиц пигмента в объеме смеси компонентов.

Цель и постановка задач

Объектом проводимых исследований являлись титановые пигменты универсальных марок, оптимально сочетающих в себе хорошие оптические свойства и продолжительный срок службы, используемые в красочных составах на основе различных пленкообразующих компонентов, применяемых для наружных и внутренних работ. Все рассматриваемые пигменты представляют собой рутильные формы диоксида титана, однако разнятся методом получения. Хдоридный метод используется производителями США, Саудовской Аравии, Англии, сульфатный - предприятиями Украины, Польши, Словении, Чехии, Китая.

Задачи исследований: определить основные характеристики титановых пигментов и факторы их формирующие; на основании данных представленных производителем (поставщиком), повести анализ и выявить отличительные особенности продукции различных марок.

В процессе изучения свойств титановых пигментов, реализуемых на рынке Украины, нами были сопоставлены их физико-химические показатели (содержание ТЮ2, наличие и вид обработки, размер частиц пигмента, водородный показатель), а также

взаимосвязанные между собой показатели, характеризующие выполнение основной функции и расход материала (укрывистость, показатель цветности и/или белизны, маслоемкость).

Результаты и их анализ

Полученные в результате изучения описаний, технических паспортов и сертификатов характеристики основных свойств диоксида титана различных производителей, представлены в табл. 1. [5-12].

Следует отметить, что в ходе работы, довелось столкнуться с некоторыми трудностями в сопоставимости показателей, поскольку, некоторые из представленных данных носят характер нормативных и отражают минимальные или максимальные значения нормируемых показателей. Также не все производители дают полную характеристику выпускаемого пигмента. Например, в техническом паспорте пигмента компании Cristal Global (Саудовская Аравия) отсутствует информация о размере его частиц, при этом производитель обязуется по запросу представить Декларацию о соответствии через регионального представителя по продажам. Компании Cinkarna (Словения) и Pangang Group (Китай) и Precheza (Чехия) не указывают показатель укрывистости. А в документах, характеризующих пигмент компании Huntsman (Англия), после приведенных характеристик отмечено, что вся информация дана добросовестно, но без предоставления гарантий ее точности и полноты.

Кроме того, технические описания и сертификаты соответствия на продукцию разных партий, представленные дистрибьюторами, осуществляющими торговые операции на рынке лакокрасочных материалов Украины, разнятся значениями основных показателей. Так, выпускаемый в соответствии с ТУУ 24.1-05762329-001-2003 [6] диоксид титана марки Crimea Ti02-220 должен иметь показатель белизны не менее 96,1 условных единиц, а при измерении на приборе типа «Спектротон» - не менее 94,5. В технических описаниях, предлагаемых к реализации пигментов ЧАО «Титан» (Украина), значение названного показателя составляет от 95,5 до 96,6 условных единиц без указания типа прибора, на котором проведены исследования. [5,7].

Всеми производителями были заявлены показатели, отражающие содержание Ti02 (%), наличие и вид обработки частиц пигмента, величина водородного показателя, характеризующего кислотность среды. Так, содержание диоксида титана в представленных марках пигмента составляет от 88 (Cinkarna RC 84) до 95 % (Cristal 128).

Частицы пигментов всех рассматриваемых марок имеют неорганическую обработку поверхности. Большинство компаний, поставляющих свою продукцию на украинский рынок, выпускают пигменты с органической и неорганической обработкой поверхности. Исключение составляет продукция концерна Kronos Titan GmbH и ПАО «Сумыхимпром». Пигменты названных производителей имеют только неорганическую обработку: марки SumTitan-R - соединениями алюминия и кремния, марки Kronos - дополнительно обработаны соединениями цезия.

Компании Huntsman Tioxide R-TC (Англия) и Cristal Global (Саудовская Аравия) отмечают высокую устойчивость выпускаемых марок диоксида титана к воздействию ультрафиолетовых лучей.

Фотоактивная природа диоксида титана, которая может способствовать разрушению образуемой полимерной пленки, нивелируется нанесением покрытия на кристалл диоксида титана. Вместе с этим, Ti02 хорошо поглощает ультрафиолетовое излучение, что обеспечивает защиту полимеров в пленках, которые могли бы деструктировать под воздействием ультрафиолета. Поэтому тип покрытия, наносимого на кристаллы пигмента, определяется необходимостью достижения оптимального баланса между двумя этими явлениями.

При определении сферы использования пигмента следует учитывать значение водородного показателя. При его низком значении материал вступает в реакцию

кислотно-основного взаимодействия и его использование в щелочной среде (рН 9,5-11), может привести к сокращению времени использования готовой продукции.

Таблица 1

Производитель, марка Значения показателей

Содержание TiO2, % Обработка поверхности: неорг/орг Масло-емкость, г/100г pH, ед Укрывис-тость, г/м2

Pangang Group (Китай)

R-244 93 ZrO2, Al2O3/+ 21 6,5-8,5 -

R-298 91 ZrO2, AbO3/- 18 7,3 -

Lomon R996 93 AbO3, ZrO2/- 22 7,5 123*

Du Pont (США)

Ti-Pure®R-7Q6 93,7 Al2O3, SiO2/+ 13 8,Q 83*

Ti-Pure®R-9Q2 94,2 AbO3, SiO2/- 15,9 8,4 -

Kronos Titan GmbH (Ге рмания)

Kronos 219Q 94 AbO3, ZrO2/- 18 - 87*

Kronos 2315 92,5 AbO3, SiO2, ZrO2,/- 16 - 89*

Huntsman (Англия)

Tioxide R-TC9Q 94 Al2O3, SiO2/+ 16 7,Q-8,Q 95,8*

Cinkarna (Словения)

RC 84 88 AbO3, SiO2/- 23-26 7,Q-8,5 -

RC 813 93 Al2O3,/+ 21 7,Q-8,Q -

RC 823 94 Al2O3, SiO2/+ 18-21 7,Q-8,Q -

Cristal Global (Саудовская Аравия)

Cristal 121 93,7 AbO3, ZrO2/- 2Q,3 7,75 79*/5,9

Cristal 128 95 AbO3, ZrO2/+ 18 7,3 6,25

Precheza (Чехия)

Pretiox RG18 92,5 Al2O3, SiO2/+ 25 7,Q -

Tytanpol (Польша)

Tytanpol RQQ3 94 Al2O3, SiO2/- 22,1 7,5 1Q5*

Crimea (Украина)

TiO2 - 22Q 94 SiO2, A^/- 2Q 7,5 116*/25

TiO2- 27Q 93 Al2O3/+ 21 6,5-8,Q 25

TiO2- 28Q 92 ZrO2, Al2O3/+ 21 6,5-8,Q 25

SumTitan (Украина)

R 2Q2 92 Al2O3, SiO2/- 25 6,5-8,Q 25

R 2Q6 92 Al2O3, SiO2/- 25 6,5-8,Q 25

*Данные получены при испытании ЛКМ стандартной композиции: лак ПФ-060, микрокальцит, диоксид титана пигментный, сиккатив, уайт-спирит

Значение водородного показателя большинства представленных марок пигмента находится в пределах 7-8 единиц, следовательно, материалы характеризуются слабощелочной средой. Исключение составляет продукция Китайских и Украинских производителей. Свойства среды, образуемой пигментами названных производителей, могут варьироваться от слабокислой до слабощелочной. Это расширяет условия их использования, при сохранении надежности (долговечности) образуемых покрытий.

По показателю маслоемкости, характеризующему способность частиц пигмента (в расчете на 100г) удерживать на своей поверхности определенное количество масла (олифы), можно заключить, что самыми экономичными являются пигменты производимые компаниями Du Pont Ti-Pure® (США), Kronos Titan GmbH (Германия) и Huntsman (Англия). Показатель маслоемкости выпускаемых ими марок титановых пигментов составил: Ti-Pure®-706 и Ti-Pure® - 902 от 13 до 15,9 г/100 г, соответственно, а Kronos 2190 и Tioxide R-TC90 - по 6 г/100 г (табл.1).

Самым высоким показателем маслоемкости характеризуется диоксид титана марок Cinkarna RC 84 (до 26 г/100 г), Pretiox RG18 и SumTitan R (до 25 г/100г). При изготовлении лакокрасочных материалов с использованием пигментов указанных марок очевиден их больший расход, связанный с невысокой укрывистостью.

Известно, что на маслоемкость пигмента влияют размер его частиц, степень агрегирования пигмента, плотность упаковки и смачиваемость маслом. При уменьшении размеров частиц их количество в единице объема возрастает, увеличивается их суммарная поверхность. Поскольку существует прямая зависимость между удельной площадью поверхности частиц пигмента и его маслоемкостью, с увеличением дисперсности частиц отмечается рост показателя маслоемкости. [2]

Способность пигмента, в том числе и белого, делать невидимым цвет поверхности характеризует показатель укрывистости, также зависящий от размера частиц пигментов. Белые пигменты обеспечивают укрывистость путем рассеивания световой волны любой длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции. Для белых пигментов это обусловлено увеличением рассеяния света с уменьшением размера частиц до тех пор, пока не будет достигнут оптимальный эффект. Дальнейшее уменьшение размера уменьшит рассеивание и увеличит светопроницаемость.

Приведенные в табл.1 показатели укрывистости существенно разнятся по значениям, поскольку, для большинства красочных составов содержание пигментов нормируется производителями в пределах 15-30%, следовательно, их кроющую способность проверяют, на составе для испытаний, изготовленном согласно утвержденной рецептуре. В таблице отмечены марки пигментов, испытания которых проводились по единой методике при испытании стандартной композиции: лак ПФ-060, микрокальцит, диоксид титана пигментный, сиккатив, уайт-спирит.

Из вышесказанного следует, что самой высокой укрывистостью характеризуются пигменты марки Cristal (Саудовская Аравия), размер частиц которых составил 0,20-0,22 мкм (табл.2).

Принимая во внимание, что, как правило, высокую укрывистость показывают среднеразмерные и крупнорзамерные диоксиды титана (с размером частиц от 25 мкм), можно предположить, что они имеют высокий показатель преломления и форму, характеризующуюся плотной упаковкой в покрытии (игольчатую или чешуйчатую). Чешуйчатые частицы располагаются параллельно поверхности пленки, обеспечивая полное перекрытие светового потока. А, следовательно, для достижения максимальной укрывистости необходима высокая степень диспергирования.

Пигмент марки Cristal 121, характеризуется двумя значениями показателя укрывистости, обозначенными в табл.1 дробью, в числителе которой - значение, полученное при испытании стандартной композиции по традиционной методике, в знаменателе - композиции, составленной по рецептуре и испытанной по методике производителя [8,11]. Выявленное соотношение явилось основанием для сопоставления числовых значений показателей укрывистости, полученных различными методами.

Сравнение приведенных показателей позволило сделать заключение о низкой укрывистости пигментов китайских и украинских производителей.

Таблица 2

Показатели физических свойств некоторых марок диоксида титана

Страна Марка Размер частиц, мкм Светлота, % (по CIE L*) Белизна, усл. ед

Англия Tioxide R-TC90 0,22 / 0,24** 97,8 -

Германия Kronos 2190 - 96,6 -

Kronos 2315 - 97,3 -

Китай Lomon R996 0,23 93,9 93,8

Pangang Group R-244 0,24 - 95,0

США Ti-Pure® R706 0,27 / 0,36** 99,4 -

Ti-Pure® R902 0,32 / 0,42** 99,6 -

Украина Crimea TiO2 - 220 0,25 97,2 96,6

Crimea TiO2 - 270 0,25 97,5 97,0

Crimea TiO2 - 280 0,25 97,6 97,1

**Приведен размер частиц разных партий пигмента

Показатели дисперсности некоторых из рассматриваемых пигментов приведены в табл.2. Так, наибольшим размером характеризуются частицы наиболее экономичных пигментов американской компании Du Pont. Пигмент английского производства, напротив, состоит из частиц самых малых размеров, а низкий уровень его маслоемкости может объясняться как специальной органической обработкой поверхности кристаллов, так и конгломерацией мелких частиц в комплексы с уменьшением удельной площади поверхности. Агрегирование частиц материала, вызванное стремлением любой дисперсной системы к самопроизвольному уменьшению поверхностной энергии, ведет к увеличению плотности их упаковки.

Главное назначение титанового пигмента - придавать яркий белый цвет веществу, в которое он вносится. Установлено, что белизна и оттенок титановых пигментов зависят от вида исходной руды (ильменит, TO2); наличия примесей Fe, Cr, Sn, Nb; кристальной модификации (анатаз или рутил); размера частиц. Оптимальными для светорассеяния считаются частицы с размерами 0,25-0,33 мкм. При этом максимальное значение показателя приходится на частицы размером 0,25 мкм, что составляет половину среднего значения длины волны дневного света в воздухе [3].

Самыми высокими показателями светлоты характеризуются пигменты компании Du Pont (США) - 99,4-99,6%, с максимальным размером частиц (табл.2). В то же время, по показателю светлоты белый пигмент марки Tioxide R-TC90 (Huntsman), состоящий из частиц размером 0,22 мкм, превосходит продукцию ЧАО «Крымский титан», размер пигментных частиц которого составляет 0,25 мкм.

Поскольку все рассматриваемые марки пигмента представляют собой рутильную форму диоксида титана, для них характерно абсорбирование излучения в ультрафиолетовой и коротковолновой области спектра, в связи с чем, появляется незначительная нехватка отражённого синего света, что приводит к лёгкому жёлтому оттенку. Устранить этот эффект можно смещая гранулометрический состав пигмента в сторону более мелких части или за счёт создания более узкого диапазона их размеров. Можно предположить, что эти закономерности учитываются специалистами компании Huntsman.

Выводы

1. Диоксид титана является неотъемлемой частью красочных композиций, и от его качества и количества зависят такие показатели готовой продукции, как цвет, светостойкость и атмосфероустойчивость. Тонкость помола (дисперсность) пигментов в малярных работах имеет большое значение: чем тоньше размолот пигмент (до определенной степени дисперсности), тем лучше окрашивается поверхность и тем больше укрывистость и красящая способность пигмента. Для достижения наилучших результатов необходимо использовать марки диоксида титана с размером частиц от 0,2 до 0,3 мкм (при этом разброс в размере частиц должен быть минимален), желательна неорганическая обработка поверхности части оксидами алюминия и кремния.

2. Установлено, что одним из факторов, оказывающих влияние на основные характеристики титанового пигмента, является его дисперсность. Значимость названной характеристики для производителей белых титановых пигментов в повышении конкурентоспособности продукции очевидна. Некоторые производители (в их числе компания Kronos Titan GmbH) относятся к ней как к коммерческой тайне и не включают в описание своей продукции. Другие - доводят до сведения потребителей лишь часть информации, характеризуя средний размер частиц пигмента или остаток на сите при просеве. Поскольку, производителями используются методы мокрого или сухого просева, а также сетки с разными размерами ячеек, возникают трудности с сопоставимостью представленных значений характеризуемого показателя. Так компанией Precheza (Чехия) для испытаний своей продукции используется сито с сеткой №0045, а производителем Cinkarna Celje d.d (Словения) - №0040. Компания Lomon (Китай) в характеристике своей продукции вообще не указала номер сита, на котором проверялась дисперсность

пигмента, а в техническом описании диоксида титана R-244 Pangang Group (Китай) указан №325, который не значится в перечне сеток нормальной точности, применяемых в технологии пигментов.[13]

3. По результатам проеденных исследований, наиболее высокий уровень показателей свойств отмечен у диоксида титана производства Саудовской Аравии, США, Германии. Однако пигменты названных производителей не относится к сегменту дешевых сырьевых материалов. Пигменты дешевого ценового сегмента, произведенные в Украине и Китае, по основным характеристикам уступают лидерам рынка. При этом по большинству рассматриваемых показателей диоксид титана отечественного производства идентичен китайскому. Его конкурентным преимуществом, является более высокая белизна.

Список литературы

1. Егорушкин В.И. ЦОТ: здоровая конкуренция на рынке диоксида титана не повредит /В.И. Егорушкин // ХИМ Курьер (Информационно-аналитический журнал).-2012. - № 14 (357). - С 44-46.

2. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов /Е.Ф Беленький, И.В. Рискин -Изд-е 4-е перераб и доп. - Л. : Химия, 1987. - 200 с.

3. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных минералов. - М.: Недра, 1981. - 160с.

4. Регулирование физико-химических свойств технических дисперсий /Под ред. А.А. Пащенко - Киев: Вища школа, 1975. - 184 с.

5. Партнеры ООО «РЛК Импекс» [Электронный ресурс]. - Режим доступа http://rlk-impe[.narod2.ru/lomon.html

6. Диоксид титана пигментный. Технические условия [Текст] : ТУУ 24.1-05762329001-2003 - [Действующий с 2003-12-23]. - Крымская ГАК «Титан», 2003, с изменениями - 6 с.

7. Бизнес каталог Республики Крым: «Крымский ТИТАН» [Электронный ресурс]. -Режим доступа - http://life-crimea.com/list/presentation-2/.

8. Официальный сайт ЗАО «Русская Химическая Компания» - Cristal Global [Электронный ресурс]. - Режим доступа - http://www.ruschemical. om/dioksid_titana/dvuokis_titana_pigmentnaya_cristal_128.

9. Информация о продукции Kronos /Ti02: Типы и применение. Октябрь 2010 - 20с. -[Электронный ресурс]. - Режим доступа - http:// www.kronosorders.com/khome.nsf/COMPLETE_RUS.pdf.

10. Официальный сайт Группы компаний «Радиан» [Электронный ресурс]. - Режим доступа - http://www.radian-group.ru.

11. Левицкий Д.В. Диоксид титана китайского производства /Д.В. Левицкий, В.Н. Савицкий //Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005 - №1-2. - С28-29

12. Рекламный проспект компании HUNTSMAN (Англия) [Электронный ресурс]. -Режим доступа - http://www. himmir.ru/pigment/rtc90.htm.

13. Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия [Текст] : ГОСТ 6613-86 - [Действующий с 1988-01-01]. - М. : ФГПУ Стандартинформ, 2006. - 11 с. - (Межгосударственный стандарт).