CC BY
84
УДК 661.183: 676.082: 676.083/.085 А.И. Андреев1, С.Б. Селянина2, Н.И. Богданович1
1 Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова 2Институт экологических проблем Севера УрО РАН
Андреев Артем Идрисович родился в 1987 г., окончил в 2009 г. Архангельский государственный технический университет, аспирант кафедры лесохимических производств Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 8 печатных работ в области изучения сорбционных свойств сульфатного лигнина. E-mail: artandasp@yandex.ru
Селянина Светлана Борисовна родилась в 1962 г., окончила в 1986 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН. Имеет 95 печатных работ в области изучения коллоидно-химических взаимодействий в гетерогенных системах экстрактивных смолистых веществ и лигнинов, сорбционных свойств лигнинов. E-mail: smssb@yandex.ru
Богданович Николай Иванович родился в 1943 г., окончил в 1969 г. Ленинградскую лесотехническую академию, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой лесохимических производств Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, заслуженный работник высшей школы РФ. Имеет более 320 печатных трудов в области изучения пиролиза древесины и отходов ее химической и механической переработки с получением адсорбентов для очистки сточных вод и газовых выбросов, а также адсорбционных методов очистки сточных вод и переработки осадков.
E-mail: lesochim@agtu.ru
ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА
Рассмотрено влияние способа отделения твердого остатка от маточного раствора и рН осаждения на выход и сорбционную способность сульфатных лигнинов, выделенных из упаренного черного щелока Архангельского целлюлозно-бумажного комбината. Подтверждена возможность использования сульфатного лигнина в качестве эффективного сорбента.
Ключевые слова: сорбент, сульфатный лигнин, черный сульфатный щелок, сорбци-онная активность, центрифугирование, фильтрование.
Использование растительных биополимеров в качестве сорбентов в настоящее время представляется перспективным направлением химической технологии. Одним из таких биополимеров является лигнин. Однако его применение ограничивается использованием только гидролизного лигнина, например, в производстве таких широко известных препаратов, как поли-фепан, Фильтрум-СТИ и др. [6]. Альтернативным источником технического лигнина для изготовления сорбентов (в частности, энтеросорбентов) может служить широко распространенное как в России, так и в мире сульфат-целлюлозное производство. Технология получения лигнина из черного ще-
® Андреев А.И., Селянина С.Б., Богданович Н.И., 2011
лока в опытно-промышленном варианте прошла апробацию на Соломбаль-ском ЦБК в период, когда для варки целлюлозы использовали в основном технологическую щепу из древесины сосны. Полученные продукты были испытаны в качестве наполнителей композиций различного назначения. Существенные изменения, произошедшие как в сырьевой базе целлюлозных предприятий, так и в сфере спроса на их продукты, делают актуальным изучение возможности получения эффективных сорбентов на основе лигнина черных сульфатных щелоков. Проведенные ранее исследования показывают [7], что сульфатный лигнин способен сорбировать соединения различных классов, причем сорбционные свойства препаратов зависят от условий осаждения (в частности, рН) [5]. Однако характеристики сорбционных свойств сульфатного лигнина, приводимые в различных источниках, заметно отличаются [7].
Поэтому представляется актуальным исследовать влияние условий выделения на сорбционные свойства сульфатного лигнина.
Экспериментальная часть
Для исследований сульфатный лигнин выделяли из упаренного черного щелока*, отобранного на Соломбальском ЦБК в период стабильной работы предприятия (плотность 1320 кг/м3, содержание сухих веществ 57,3 %, лигнина 32,0 % в пересчете на сухие вещества, перерабатываемое сырье - еловая балансовая древесина). Для устранения технологических затруднений, связанных с высокой вязкостью упаренного черного щелока, плотный щелок (плотность Ш0..Л360 кг/м3) предварительно разбавляли до содержания сухих веществ 30.40 %. Выделение лигнина в соответствии с методом, предложенным Б.Д. Богомоловым, проводили 30 %-й серной кислотой при нагревании и постоянном перемешивании [4]. Чтобы обеспечить полное протекание реакций и не допустить изменения структуры лигнина, разложение осуществляли при температуре 65.75 °С, рН разложения варьировали в интервале от 7,0 до 2,0. Для удаления избытка серной кислоты и минеральных примесей проводили двукратную промывку лигнина водой, объем которой соответствовал объему щелока, взятого для разложения. В данном исследовании декантацию твердого осадка осуществляли центрифугированием и фильтрованием. Лигнин высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 10.14 сут.
Для оценки микропористой структуры использовали адсорбцию йода [3], а для оценки мезо- и супермикропористой - адсорбцию метилено-вого голубого [2].
В качестве образца сравнения применяли Фильтрум-СТИ - товарный энтеросорбент на основе гидролизного лигнина.
* Выбор упаренного щелока для проведения исследований обоснован наиболее высоким содержанием в нем сухих веществ, что позволяет ожидать более высокого выхода продукта, а также тем фактом, что, поскольку большая часть ме-тилсернистых соединений удаляется в процессе упаривания, при осаждении сульфатного лигнина из упаренного щелока выделяется меньше дурнопахнущих газов.
Обсуждение результатов
Кривая потенциометрического титрования черного щелока (рис. 1) имеет два скачка потенциала: первый (в интервале рН от 10,0 до 7,0) обусловлен преимущественно нейтрализацией свободной щелочи, второй (от 7,0 до 4,0) - замещением ионов натрия на водород в различных кислых группах органических компонентов, основную часть которых составляют производные лигнина [4]. Одновременно при рН < 6,0.7,0 раствор теряет прозрачность за счет перехода соединений лигнина в водонерастворимую кислую форму, что отчетливо фиксируется визуально. Таким образом, возможность для осаждения сульфатного лигнина из черного щелока существует при подкислении до рН 7,0 и ниже.
В интервале рН от 7,0 до 5,0 поддержание строго определенного значения затруднено, поскольку в этом интервале наблюдается скачок потенциала и добавка незначительных количеств кислоты приводит к резкому изменению рН системы. Кроме того, реакция взаимодействия серной кислоты с фрагментами лигнина может протекать в течение 5.15 мин и более. Поэтому при проведении процесса осаждения лигнина значение рН реакционной смеси контролировали в момент подкисления и уточняли после отделения твердого остатка.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 рН
Приведенные на рис. 2, а зависимости демонстрируют, что выход лигнина значительно снижается с увеличением рН осаждения, причем количество лигнина, отделяемого методом центрифугирования заметно больше, чем при фильтровании. Вместе с тем, зольность полученных образцов (рис. 2, б) в первом случае гораздо выше, чем во втором. По-видимому, при рН 6,0.7,0 осаждается преимущественно наиболее высокомолекулярная часть сульфатного лигнина, а снижение рН приводит к осаждению макромолекул лигнина с меньшей молекулярной массой. Менее полное отделение твердой фракции при фильтровании можно объяснить как потерей мелких частиц осажденного лигнина с фильтратом, так и кристаллизацией минеральной части в процессе центрифугирования. Сопоставление зависимостей зольности образцов и выхода лигнина в пересчете на органические вещества свидетельствует о вкладе как того, так и другого процесса.
В, % 34 32 30 28 26 24 22 20
- 3,%
■— ■ 1 12
1 X" 10
- \ ^ 8 \ 6
1 2 \ 4 ч 2 0
6 рН
Рис. 2. Зависимость выхода (В) сульфатного лигнина (в пересчете на органические вещества) (а) и зольности (З) (б) от рН осаждения: 1 - центрифугирование, 2 - фильтрование
Представленные на рис. 3 зависимости адсорбционной активности исследованных препаратов демонстрируют, что с увеличением рН осаждения сорбционные свойства сульфатного лигнина улучшаются. Причем адсорбция метиленового голубого (рис. 3, а) у образцов, выделенных в интервале рН от 2,0 до 4,0 возрастает незначительно. Дальнейшее повышение рН осаждения вызывает резкий рост сорбционной активности сульфатного лигнина.
Аналогичные тенденции наблюдаются и при изучении влияния условий осаждения на сорбционную активность сульфатного лигнина по йоду. Но, в отличие от рассмотренных выше зависимостей адсорбционной активности по метиленовому голубому (МГ), для образцов лигнина, декантированных путем фильтрования, характерны повышенная сорбционная активность по йоду в сравнении с препаратами, декантированными центрифугированием, и уменьшение разницы в величине параметра с ростом рН осаждения образцов.
Рис. 3. Зависимость адсорбционной активности сульфатного лигнина по метиленовому голубому Смг (а) и йоду Сц (б) от рН осаждения: 1 - центрифугирование, 2 - фильтрование, 3 - Фильтрум-СТИ
Для сравнения выделенных образцов сульфатного лигнина с сорбентами из гидролизного лигнина использовали широко применяемый в настоящее время фармацевтический препарат Фильтрум-СТИ. Экспериментально установлено, что по сорбционной активности сульфатный лигнин, выделенный из черных щелоков от делигнификации еловой древесины (рН осаждения около 5,5.6,0), соответствует Фильтрум-СТИ. Таким образом, на основе сульфатного лигнина можно получать сорбенты с достаточно высокими сорбционными свойствами, подкисляя черный щелок до рН 5,5.6,0.
Усредненный образец сульфатного лигнина из разбавленного плотного щелока Соломбальского ЦБК был предоставлен Федеральному центру токсикологической и радиационной безопасности животных для анализа в качестве сорбента микотоксинов. В качестве адсорбатов использовали ми-котоксин Т-2 и афлатоксин Вь В ходе проведенных исследований было показано, что сульфатный лигнин по сравнению с другими техническими лиг-нинами наиболее эффективно адсорбирует микотоксин Т-2 и афлатоксин Вь Для исключения возможности негативного действия сульфатного лигнина на организм животных в центре были проведены исследования хронической токсичности этого лигнина в опытах на белых крысах. Показано, что введение сульфатного лигнина в корм животным в количестве 0,5.5,0 % от рациона не оказывает отрицательного влияния на их организм. Проверена сравнительная профилактическая эффективность сульфатного лигнина как энтеросорбента при микотоксикозах овец. Установлено, что введение лигнина в рацион животных в количестве 0,5 % при хроническом сочетании микотоксина Т-2 и афлатоксикозе оказывает положительное влияние на показатели неспецифической резистентности животных [1].
Выводы
1. Показано, что сульфатные лигнины, выделенные из щелоков от варки еловой древесины, обладают сравнительно высокими сорбционными свойствами.
2. Установлено, что с понижением рН осаждения увеличивается выход лигнина, но понижается сорбционная активность выделенных препаратов. Сорбенты на основе елового сульфатного лигнина с достаточно хорошими сорбционными свойствами и высоким выходом можно получать, подкисляя черный сульфатный щелок до рН 5,5. 6,0.
3. Варьирование методов декантации лигнинного осадка показало, что центрифугирование по сравнению с фильтрованием позволяет более полно выделять мелкие частицы лигнина из маточного раствора, но загрязняет получаемый продукт минеральным шламом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Адсорбция микотоксинов техническими лигнинами / З.А. Канарская [и др.] // Химия растительного сырья. 2011. № 1. С. 59-63.
2. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. Введ. 01.01.76. М., 1991. 12 с.
3. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. Введ. 01.01.76. М., 1992. 7 с.
4. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: учеб. для вузов / Б.Д. Богомолов [и др.]. М., 1989. 360 с.
5. Селянина С.Б., Селиванова Н.В. Гидрофильно-олеофильные свойства сульфатного лигнина // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, № 7. С. 1170-1175.
6. Энтеросорбция / под ред. Н.А. Белякова. Л., 1991. 336 с.
7. Suhas P.J.M. Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: areview // Bioresource Technology. 2007. Vol. 98. P. 2301-2312.
Поступила 20.10.11
A.I. Andreev1, S.B. Selyanina2, N.L. Bogdanovich1
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
institute of Ecological Problems of the North Ural Division of the Russian Academy
of Science
Description of Sorption Properties of Kraft Lignin
The effect of the method of separation of solid residue from the mother solution and of p'H precipitation on the return and sorption capacity of kraft lignins extracted from evaporated black liquor at Arkhangelsk pulp and paper mill. It has been proved that kraft lignin can effectively be used as an effective sorbent.
Keywords: sorbent, kraft lignin, black liquor sulfate, sorption activity, centrifugation, filtration.
