CC BY
29
УДК 621.039+66.081.3 Доц. 1.М. Петрушка, канд. техн. наук;
астр. ОД. Тарасович; студ. К.1. Петрушка - НУ "Львiвська полiтехнiка"
ХАРАКТЕРИСТИКА РОЗПОД1ЛУ Д1АМЕТРА ПОР ПРИРОДНИХ I МОДИФ1КОВАНИХ СОРБЕНТ1В
Визначено характеристику розподшу пор природних дисперсних сорбенпв та !х роль у дифузшних масообмiнних процесах сорбци. Встановлено, що внаслiдок мо-дифiкування монтморилоштових порiд 1льницького родовища сульфатною кислотою збшьшуеться кiлькiсть перехщних та макропор, змшюеться спiввiдношення розпод^ лу та дiаметра пор, пiдвищуeться селективна здатшсть до забруднювачiв у рщинно-му середовищ^
Ключовг слова: сорбенти, адсорбщя, стiчнi води, пори.
Постановка проблеми дослвдження. Процес адсорбцп великою мь рою залежить в1д пор адсорбенпв [1, 2]. Для мономолекулярно! адсорбцп структура пор адсорбента мае значення тшьки в тому випадку, коли значну кшьюсть поверхш займають пори, д1аметр яких не перевищуе одного або двох д1аметр1в молекул адсорбтиву. Якщо ж пори дуже мал1, то кшьюсть ад-сорбовано! речовини знижуеться. Адсорбенти з малими порами можна роз-глядати як молекулярш сита. Це явище Мак-Бен назвав персорбщею. Присут-нють пор малого д1аметра характерна для вс1х вид1в адсорбенпв, тому кожен 1з них проявляе пею чи шшою м1рою персорбцшш властивосп.
За температури, нижчо! за критичну, адсорбщя протжае пол1молеку-лярно, 1 розм1р пор адсорбента вдаграе надзвичайно ютотне значення в утво-ренш пол1молекулярних адсорбованих шар1в. В1д розм1ру пор залежить вер-хня межа числа мономолекулярних шар1в речовини, яка може бути адсорбо-вана в цих порах. При цьому пори малого д1аметра заповнюються за бшьш низьких вщносних тисюв, велик пори - за бшьш високих.
Анал1з останн1х досл1джень та публжацш. Про будову пор адсорбенту багато цшно! шформацп може дати значення густини. Якщо в1дом1 уявна та дшсна густини адсорбенту, то можна розрахувати загальний об'ем пор. Мак-Бен запропонував класиф1кувати густини за чотирма групами: на-сипна густина (або об'емна вага) - вага адсорбенту в одинищ об'ему рщини, уявна густина (або густина гранул) визначаеться витюненням ртут1, тобто рь дини, яка не може проникати в пори адсорбенту; питома вага (школи назива-ють дшсною густиною), 11 визначають витюненням рщини, яка частково або повнютю проникае в пори адсорбенту, 1, нарешт - дшсна густина, яка нале-жить до компактного твердого матер1алу, з якого складаеться адсорбент. Пи-тома вага враховуе лише частину капшярних пор, уявна густина - весь об'ем пор, а насипна густина враховуе 1 проспр м1ж гранулами.
Пщ час визначення уявно! густини, ймов1рно, варто враховувати ефек-ти стиснення 1 проникнення. Потенцшна теор1я передбачае стиснення рщини, а теор1я капшярно! конденсацп - розтяг рщини в порах. Ефект стиснення повинен переважати над ефектом розтягу в адсорбентах 1з дуже малими порами. Пори адсорбенпв подшяються на макро-, перехщш- та мжропори. Макро- 1 перехщш пори слугують транспортними артер1ями в процес адсорбцп [3]. В1д наявност мжропор 1 розподшу !х за рад1усами залежить не тшьки
Науковий вкник 11.1ТУ Укра'1'ни. - 2013. - Вип. 23.7
ефективнють адсорбцшних процеив, а i форма iзотерми [4, 11]. З iншого боку, за формою iзотерми можна скласти вiдносне уявлення про розподш мж-ропор в адсорбентi.
1снують двi теорп, якi дають вщомосл про розподiл пор в адсорбент, але нi одну з них не вважають досконалою [5]. Теорiя капшярно! конденсацп дае змогу розрахувати розподш пор за радiусами тшьки за пе! умови, що весь адсорбцшний процес зумовлений тiльки капшярною конденсацiею. З iншого боку, теорiя полiмолекулярноl адсорбцп зовсiм не враховуе можливють кат-лярно1 конденсацп. I тшьки використання обох теорш одночасно дасть змогу наближено описати розподш пор за радiусами в адсорбент^
У промисловосп як адсорбенти традицшно використовують активова-не вугiлля, алюмогел^ силiкагелi та iн. Перспективною замшою згаданих ад-сорбентiв е природш дисперснi мiнерали, якi володiють достатньо високою адсорбцшною здатнiстю [5, 6]. Вагомою 1х перевагою е i можливiсть регулю-вання 1хньо1 структури шляхом модиф^вання, наприклад бентонiтових по-рiд сульфатною кислотою.
Монтморилонiт вщносять до мiнералiв типу 2:1 (штка октаедрiв укла-дена мiж двома сiтками тетраедрiв). У процес адсорбцп полярних речовин гратки монтморилошту залежно вiд електронно1 та геометрично! структури адсорбату розширюються на 0,3...1,2 нм i в мiжпакетному просторi розташо-вуеться один чи кшька молекулярних шарiв адсорбуючо! речовини. Монтмо-рилонiт вiдносять до мiкропоруватих сорбенпв зi змiнним в процесi адсорбцп розмiром пор. Крiм первинно! мжропоруватосп, зумовлено! кристалiчною бу-довою, щ мiнерали мають вториннi (перехiднi пори), утвореш зазорами мiж контактуючими лусочками. 1х радiус становить 5.9 нм. Поверхня вторинних пор i !х об'ем набагато меншi за поверхню i об'ем первинних пор [9].
Основш характеристики монтморилонiту: питома поверхня - 311 м2/г; густина - 2,7 г/см3; дисперсшсть - 5,8 нм; кшьюсть зв'язано! води - 17,3 мл/г; об'ем пор 0,30см3/г; радiуси пор до 5 нм; емшсть катiонного обмiну - 0,71 мг-екв/г; розмiр кристалiту менший 1 мг-екв/100 г. Хiмiчний склад монтморилошту, %: 8Ю2 - 58,41; А1203 - 19,26; Ге203 - 8,92; МдО-1,33; СаО-1,72; К20+№20-0,24; решта елементiв - 10,1.
Палигорсьют - глина свiтло-сiрого кольору, мае вигляд дрiбних кутас-тих уламюв iз шорсткою поверхнею, становить водний алюмосилжат магнiю. Цей мiнерал - промiжна ланка мiж шаруватими i стрiчковими силiкатами i належить до класу високодисперсних мiнералiв, володiе розвиненою пито-мою поверхнею i здатен до катюнного обмiну [6, 10].
Палигорсьют характеризуеться трьохмiрною структурою, яка захищае його вiд набухання, i належить до мiнералiв, що складаються зi спарених в стрiчки троксенових ланцюжкiв. Сусiднi стрiчки з'еднуються вздовж основ тетраедрiв так, що !хш кiнцевi вершини в кожнiй с^чщ спрямованi в проти-лежнi боки. Завдяки цьому через кожну наступну стрiчку в одному й тому ж напрямку повторюеться простiр або канал, що йде паралельно с^чщ. Пали-горськiт характеризуеться високою поглинальною здатнiстю. Пакуючись, стрiчки утворюють пори рiзноl форми - вториннi пори [5, 6, 8].
Активна адсорбцшна поверхня становить близько 125 м2/г, зумов-люеться розiрванням зв'язкiв на ребрах i торцях кристалiв та присутнiстю об-мiнних iонiв на поверхнi мшералу. Вториннi пори палигорсьюту виявляють висою адсорбцiйнi властивостi вiдносно до речовин оргашчного походження.
Основнi характеристики палигорсьюту: питома поверхня - 71 м2/г; густина - 2,7 г/см3; масова частка зерен розмiром 2,5.5,0 мм - не менше 90 %; радiус пор становить 6,9 нм; об'ем пор 0,6 см3/г; емнють катюнного об-мiну - 0,23 мг-екв/г; розмiр кристалiту - 0,1.5 мг-екв/100 г. Хiмiчний склад палигорсьюту, %: 8102 - 52,85; А1203 - 10,63; Ге203 - 7,44; Ге0 - 0,42; Mg0 -7,21; Са0 - 0,30; №20+К20 - 0,38; Н20 - 9,94; решта елементiв - 10,8.
Глаукошт - мiнерал свiтло-зеленого, темно-зеленого або майже чор-ного кольору. Забарвлення залежить вщ вмiсту в структурi трьохвалентного залiза. Глауконiт характеризуеться гетерогеншстю катiонного складу октаед-ричних шток 2:1 шару, який складаеться з октаедрично! штки, серцевини, зверху i знизу обгорнутих тетраедричними сiтками. Октаедрична штка утво-рена октаедрами, зв'язаними боковими ребрами. У кожному октаедрi чотири вершини, двi з них представлен атомами кисню, тодi як двi iншi зайнятi ОН-групами. Адсорбованi iони не змiнюють кристалiчноl структури глауконiту, а iонообмiннi реакцп проходять на поверхнi мiнералу [9].
Основш характеристики глауконiту: питома поверхня - 120 м2/г; густина - 2,2.2,8 г/см3; розмiр первинних пор - 1,5.2 нм; розмiр вторинних пор - 3.4 нм; емшсть катюнного обм^ - 60 мг-екв/100 г; твердють 2.3. Хiмiчний склад глаукошту, %: 8102 - 48,84; А1203 - 8,45; Ге203 - 18,88; Mg0 - 3,76; Са0 - 2,03; К20 - 6,14; №20 - 0,31; ТЮ2 - 0,68; Н20 - 4,75; решта елеменпв - 5,24.
Постановка завдання. Метою ще! роботи е визначення розмiру пор природних та модифжованих адсорбентiв, характерних для дифузшного ма-сообмiнного процесу пiд час поглинання забрудниюв зi стiчних вод.
Виклад основного матер1алу. Механiзм адсорбцп можна пояснити специфжою будови i неоднорiднiстю поверхнi монтморилонiту, насамперед, пов'язано! з наявшстю адсорбцiйних центрiв рiзноl природи - обмiнних кап-ошв, атомiв кисню i гiдроксильних груп на базальних гранях частинок, коор-динацiйно ненасичених iонiв Mg2+, А13+, 814+, а також обмiнних катюшв i пд-роксильних груп на бокових гранях i ребрах кристалiв. Механiзм адсорбцil пояснюеться утворенням водневих зв'язюв пектиново! молекули iз активни-ми позитивно зарядженими комплексами монтморилоштових частинок.
Вибiрковiсть адсорбцil бентонiтовмiсних глинистих мiнералiв пояснюеться не лише наявшстю мжро-, мезо-, макропор, але й участю в адсорбцшних процесах нанотрубок та юнуванням пор мiж ними, що утворилися шд час формування пакетiв та вшьними незкомпенсованими зарядами.
Для визначення структури пор природних (глаукошту, палигорсьюту та бентошту) та модифжованих сорбентiв (бентонпу) за допомогою елек-тронного газового аналiзатора використовували зразки з однаковим грануло-метричним складом i середшм дiаметром частинки (1,5-10-3 м). Отримаш ре-зультати представленi на рис.
Науковий liicunK НЛТУ УкраЧни. - 2013. - Вип. 23.7
Рис. Пстограмарозподту padiycie та o6'eMis пор природных дисперсних сорбентов: 1) модифжований бентонт; 2) природный бентонт; 3) палигорськт;
4) глауконт
З наведених графiчних залежностей видно, що здебшьшого радiус пор природних сорбенлв знаходиться в дiапазонi 1,8...2,5 нм - мшропори та пе-рехiднi пори - 2,5...5,0 нм. При цьому розподш пор за об'емами вщповщно: мiкропори - 0,004....0,016 см3/г, перехщш - 0,016.0,053 см3/г, макропори -0,053.0,056 см3/г. Визначенi радiуси i об'еми пор природних сорбентiв тд-тверджують обгрунтування селективностi адсорбцп щодо забрудникiв у спч-них водах [11]. Необхщно зазначити, що радiус пор модифiкованого бентош-ту 1льницького родовища змiщуеться в бiк перехщних та макропор, що дае тдставу стверджувати про розширення дiапазону селективно!' сорбцп.
Збiльшення кiлькостi перехiдних пор вказуе, що основний внутршнш масообмш вiдбуваеться саме в цих порах. Крiм цього, в таких порах може частково вщбуватись i капшярна конденсацiя, яка спостерiгаеться тодi, коли сфера дп полiв незкомпенсованих поверхневих сил поширюеться на весь об'ем пор. Пщ дiею цих сил рщка фаза в порах сорбенту утворюеться за тис-кiв, менших нiж тиск насичено! пари рщини над вiльною поверхнею за ще! температури. Транспортними артерiями цiльового компонента до перехщних пор е макропори природних та модифшованих сорбентiв.
Висновки. За результатами проведених дослщжень доведено, що внутршньодифузшш масообмiннi процеси проходять в обласп розмiрiв пор природних та модифшованих сорбентiв, характерних для перехщних пор.
Л1тература
1. Хейфец Л.И. Многофазные процессы в пористых средах / Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. - М. : Изд-во "Химия", 1980. - 320 с.
2. Дубинин М.М. К проблемам поверхности и пористости адсорбентов / М.М. Дубинин // Известия АН СССР. - Сер.: Химия. - 1974. - № 3. - С. 996-1001.
3. Аксельруд Г. А. Аналитическая теория диффузионного извлечения вещества из пористых тел : автореф. дисс. на соискание учен. степени д-р хим. наук: спец. 05.17.08 - "Процессы и аппараты химических технологий" / Г. А. Аксельруд. - Минск, 1966. - 40 с.
4. Дубинин М.М. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами / М.М. Дубинин, В.А. Астахов // Известия АН СССР. - Сер.: Химия, 1971. - № 1. - С. 5-28.
5. Лыков А.В. Явление переноса в капиллярно-пористых телах / под ред. А.В. Лыкова. -М. : Госиздат техн-теорет. лит., 1954. - 296 с.
6. Овчаренко Ф.Д. Черкасское месторождение бентонитовых и палыгорскитовых глин / Ф.Д. Овчаренко, А.В. Островская, Н.Г. Кириченко, М.Г. Довгий. - К. : Вид-во "Наук. думка", 1966. - 224 с.
7. Зубехин А.П. Кристаллохимия и минералогия / А.П. Зубехин, М.М. Лось. - М. : Изд-во "Новочеркасск", 1989. - 88 с.
8. Патнис А. Основные черты поведения минералов : пер. с англ. М.А. Богомолова / А. Пантис, Дж. Мак-Коннел. - М. : Изд-во "Мир", 1983. - 304 с.
9. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов / отв. ред. Д. Архипенко. - Киев-Новосибирск : ВО "Наука", 1993. -200 с.
10. Яременко В. А. Исследование процессов набухания и реологических свойств дисперсии монтмориллонита и палыгорскита при действии электролитов, ПАВ и температур : авто-реф. дисс. на соискание учен. степени канд. хим. наук: спец. 02.00.11 - "Коллоидная химия" / В. А. Яременко. - К., 1980. - 21 с.
11. Петрушка 1.М. Внутршньодифузшна кшетика процесу адсорбцп барвнигав природ-ними сорбентами / 1.М. Петрушка // Восточно-европейский журнал передовых технологий. -2011. - № 4/б (52). - С. 15-17.
Петрушка И.М., Тарасович О.Д., Петрушка К.И. Характеристика распределения диаметра пор природных и модифицированных сорбентов
Определены характеристики распределения пор природных дисперсных сорбентов и их роль в диффузионных массообменных процессах сорбции. Установлено, что при модифицировании монтморилонитовых пород Ильницкого месторождения серной кислотой увеличивается количество переходных и макропор, изменяется соотношение распределения и диаметра пор, повышается селективная способность к загрязнителям в жидкой среде.
Ключевые слова: сорбенты, адсорбция, сточные воды, поры.
Petrushka I.M., Tarasovych O.D., Petrushka K.I. Characteristic of dispersed pores' diameter of natural and modified sorbents
Dispersed pores of natural dispersed sorbents and their role in diffusion mass-transfer processes of sorption are described. Amount of transition pores and macro-pores increase during modifying the montmorylonited rocks of Ilnytsk deposit with sulphate acid. Relation of distribution and diameter of pores changes, selective ability to contaminants increases in liquid medium.
Keywords: sorbents, adsorption, waste water, pores.
УДК 697.92 Астр. Ю.В. Фурдас1 - НУ "Льв1вська полгтехтка
ВИЗНАЧЕННЯ ПОТУЖНОСТ1 СИСТЕМИ П1Д1ГР1ВУ ПОБУТОВОГО Б1ОРЕАКТОРА
Встановлено та проанатзовано залежносп змши теплового стану рщини в ореакторi вщ температури зовшшнього пов^ря в холодний перюд року за рiзних товщин теплово! iзоляцii. Пщтверджено дощльшсть використання теплово! iзоляцii для зменшення тепловтрат резервуару бюгазово! установки. Визначено кшьгасть теплоти необхщно! для пвд^ву метантенка. Результати дослщжень представлено у гра(^чному та емшричному виглядг
Ключовг слова: бюгазова установка, бюреактор, метантенк, температурний режим, бюгаз.
Актуальшсть роботи. Основною умовою роботи будь-яко! бюгазово! установки е тдтримання обраного постшного температурного режиму в середин резервуару, незалежно вщ температури навколишнього середовища.
1 Наук. кер1вник: доц. В.М. Желих, канд. техн. наук
