CC BY
62
Сер. 7 2007 Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 622.131
Д. Ю. Здобин, Е. В. Абакумов, А. В. Шешукова, В. С. Зуев
ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПРИБРЕЖНО-МОРСКИХ ГРУНТОВ КАНДАЛАКШСКОГО ЗАЛИВА БЕЛОГО МОРЯ
Введение. Органо-минеральные грунты являются, как и почвы, биокосными телами. При этом важно изучение, как минеральной составляющей, так и органической компоненты. Но наиболее эффективным следует считать исследование именно органно-минерального субстрата как единого целого. Хорошо известно, что многие физико-химические свойства грунтов тесно связаны с содержанием и характеристиками органического вещества [1, 2]. Гораздо меньше информации о характеристиках органического вещества, находящихся в тесной зависимости от свойств минерального субстрата. Очевидно, что „еще меньше информации о взаимовлиянии этих компонентов имеется для биокосного тела (донного грунта) в целом. Эту задачу можно считать наиболее трудноразрешимой как в современном грунтоведении, так и в разделах почвоведения, связанных с изучением подводных почв.
В почвоведении хорошо известно, что почвообразование является прямой функцией биогенно-аккумулятивных процессов и особенно тесно связано по всем своим параметрам с гумусообразованием [3, 4, 5]. Таким образом, почвенный процесс необходимо изучать, начиная с исследований органического вещества. Все разнообразие почв суши в первом приближении обусловлено биолитогенной изменчивостью пространства [5]. В этом и выражается их биокосная природа, обеспечивающая связь биологического и геологического круговорота вещества в биосфере. Мы считаем, что современному грунтоведению часто как раз и не хватает данных о составе и свойствах органического вещества грунтов. При этом у почв, как образований субаэральных, и у донных грунтов, как образований субаквальных, есть одна важнейшая общая функция—обеспечение взаимосвязи выветривания и биогенной аккумуляции вещества. Поэтому и методология почвоведения вполне применима к таким функционально-почвоподобным телам как аквальные грунты [6].
Современный методический аппарат почвоведения располагает огромным числом методов изучения органического вещества биокосных тел. Одни из них являются инструментальными ,и не всегда доступны. Другие наоборот—легко доступны, относительно просты в исполнении, но не всегда дают точную и интерпретируемую информацию. Общепринято в любых грунтах с содержанием органического углерода более 0,5% определять состав гумуса по экстракгивно-гидролизной схеме [4]. Это возможно и для аквальных грунтов, но только сразу же возникает проблема интерпретации данных. Ведь гуминовые и фупьвокислоты в первую очередь вещества, подробно исследованные для субаэральных грунтов. В случае подводных субстратов можно говорить только о гуминовых веществах. Но даже если мы найдем критерии и достаточные основания для разделения гуминовых и фульвокислот в субаквальных образованиях,
© Д.Ю. Здобин, Е.В. Абакумов, A.B. Шешукова, B.C. Зуев, 2007
это все равно будет мало актуально на фоне общего кризиса экстактивно-гидролизной методологии, описанного в последние годы [7, 8]. Таким образом, лучше всего исследовать органическое вещество в нативном образце. Для этого лучше всего подходят методы хемодеструкционного фракционирования органического вещества [9, 10] и определения степени внутримолекулярной окисленности гумуса [11]. Они позволяют охарактеризовать кислородно-водородный баланс гумуса, а также степень влияния на этот показатель окислительно-восстановительных условий в водоеме, мы и остановились при изучении разнообразных прибрежно-морских грунтов Белого моря.
Объекты исследования. В данной работе мы исследовали грунты трех существенно различающихся по условиям образования объектов на островах Керетского архипелага Кандалакшского залива Белого моря.
Наскальные (тундровые) ванны—своеобразный природный объект, типичный для поверхности безлесных островов (луд). Наскальные ванны—замкнутые изометрические водоемы различной площади (от 0,5 до 80 м2) и глубины по воде (от 5 до 60 см) расположенные на различной высоте (от 5 до 30 м над уровнем моря), что полностью исключает штормовые заплески соленой морской воды. Все без исключения наскальные ванны приурочены к мелким разрывным нарушениям. Мощность осадка в исследованных 35 ваннах различна и варьирует от 0 до 50 см. Седиментационная и гидробиологическая обстановка существования тундровых ванн—арктических вод омов— напрямую связана с природными условиями. Небольшая глубина обеспечивает температурный прогрев в вегетационный период (май-октябрь) до 25° С, интенсивное испарение вплоть до полного высыхания в маловлажные и сухие летние сезоны, и, как следствие, активным функционированием гидробионтов, образованием и формированием осадка. В зимний период все ванны полностью промерзают. Минеральный состав донных грунтов нацело повторяет минералогию вмещающих пород—по данным рентгенос-труктурного анализа выявлен кварц, полевой шпат, биотит. В гранулометрическом отношении—весь спектр грунтов: от щебнистого до песков различной крупности (от гравелистых до пылеватых) и сапропелей и торфов. Важнейшим фактором, на который следует, на наш взгляд, обратить особое внимание является цикличность формирования осадка. В данной работе приведены результаты изучения торфяно-сапропелевой наскальной ванны с мощностью осадка 10 см (о. Сидоров), в ней представлены все виды торфяных отложений от плавающего мохового покрова до полностью разложившегося бесструктурного торфа с сапропелем до 2 см в нижней части разреза. Весь процесс образования и диагенетических изменений торфа с переходом его в сапропель можно проследить в пределах одной ванны [12].
Современный прибрежный диагенез изучен в литоральной лагуне, на приливном берегу (ватте) острова Большой Горелый. Литоральная лагуйа представляет собой замкнутый водоем (15x20 м), отшнурованный от моря песчаным баром с валунами. Верхний уровень лагуны заполняется водой один раз в 28 дней во время сизигийного прилива. В тех местах, где на дне лежит слой современных водорослевых матов, отмечаются вздутия (пузыри), при разрушении дающие резкий запах сероводорода. По дну лагуны повсеместно встречаются пятна ярко-розового, ярко-зеленого и ярко-голубого цветов. Вода у кромки берега имеет коричневый оттенок с железистой пленкой, что является явным признаком окислительных процессов.
Исследована собственно толща грунта, залегающая под слоем черных водона-сыщенных водорослей, начиная с глубины 5 см. На глубине 5-7 см иссиня-черный цвет органно-минерального грунта сереет и на глубине 7-10 см ил черный постепенно переходит в ил зеленовато-серый, глинистый текучий с большим количеством
фрагментов растительных тканей, который на глубине 35 см сменяется глиной серой мягкопластичной. В целом для исследованной толщи характерны восстановительные процессы [13].
Морские голоценовые отложения, вышедшие на дневную поверхность изучены на пологом (до 1-2°) марше (травянистая равнина, геоморфологически расположена от уреза воды до первой береговой террасы) о. Средний. Марш—это бывшая морская лагуна либо фьорд, сложенная прибрежно-морскими отложениями появившаяся на дневной поверхности в результате неотектонического поднятия. В верхней части (0-2 см) обнаружен органогенный горизонт, состоящий из корней травянистых растений и опа-да. Ниже (2-13 см)—коричневато-бурый супесчаный, бесструктурный, комковатый горизонт, по структурным отдельностям и корневищам растений отмечается ожелезне-ние. Глубже (13-26 см) залегает буровато-оливковая, легкая, маловлажная с остатками корней растений супесь. Далее по разрезу (26-51 см) следует болотно-оливковая, комковатая, слюдистая, с угловатым щебнем и дресвой, плохо окатанной галькой и гравием супесь пластичная, подстилаемая на глубине 51-76 см светло-серым, мягкоплас-тичным с гравием и галькой, комковатым суглинком; и ниже (76-108 см)—голубовато-серой, мягкопластичной глиной.
Таким образом, мы имеем возможность сопоставить результаты исследования трех различных объектов: современного субаэрального гидроморфного седиментоге-неза наскальных ванн с высокой интенсивностью накопления органического вещества (преимущественно восстановительные условия), современного субаквального прибрежного диагенеза (восстановительная обстановка) и субаэральной окислительной стадии трансформации постсубаквальной толщи марша.
Методы исследования. Пробы грунта были отобраны в летний период и помещены в бюксы, запаянные парафином. Таким образом, мы исключили возможность окисления образцов при хранении на воздухе в лаборатории. По этой же причине было исключено растирание и традиционная пробоподготовка грунта. Материал для анализа брался непосредственно из бюкса, а достоверность анализа, которая могла снизиться за счет исключения процедуры пробоподготовки, достигалась увеличением числа отбора проб из бюксов.
В образцах грунта сопряженно определяли содержание углерода, определенное прямым методом мокрого сжигания (С-С02), окисляемость («гумус по Тюрину», Сох) и степень внутримолекулярной окисленности органического вещества—СВО [11].
Параллельно этому определению образцы высушивали при температуре 105° в термостате, а затем подвергали их нагреванию до 240° и после этого определяли те же показатели в образцах, подвергнутых термической обработке [14].
В первую очередь необходимо обсудить возможности интерпретации данных определения органического вещества, окисляемости и степени внутримолекулярной окисленности гумуса. В каких пределах может изменяться величина степени внутримолекулярной окисленности-восстановленности собственно органического вещества? Величина СВО = +100% характерна для максимально окисленного органического соединения—диоксида углерода. Значение СВО = -100% характерно для максимально восстановленного вещества—метана. Вряд ли возможно представить органическое вещество, полностью состоящее из алифатических структур (восстановленный субстрат) или карбонильных групп (окисленный субстрат). Поэтому, если обнаружено значение степени восстановленности: -100-200%, то следует считать, что значительный вклад в окисляемость гумуса вносит наличие неорганических восстановителей—Cl", Fe2"1" и др. Органические субстраты и грунты со степенью окисленности более 100% не известны.
Окисляемость, содержание органического углерода и степень внутримолекулярной окисленности грунтов
Глубина отбора образца, см. Исходные образцы После термической обработки при 240°
Сох, % с-со2, % СВО, % от С-СО, Сох, % с-со2, % СВО, % от С-СО,
о. Сидоров, пресноводный седиментогенез наскальных ванн
0-2 28,90 14,00 -106 26,43 13,69 -93
2-4 32,10 11,46 -180 24,85 10,27 -142
4-6 30,25 10,91 -177 24,50 10,27 -139
6-8 31,10 10,41 - -197 25,26 8,00 -216
о. Большой Горелый, современные прибрежно-морские грунты (лагуна)
5-7 1,60 0,95 -68 0,20 0,51 +61
11-13 0,75 0,60 -25 0,40 0,66 +39
22-24 0,90 0,80 -13 0,30 0,80 +62
42-41 0,90 0,83 -8 0,20 0,80 +75
60-65 0,90 0,78 -15 0,40 0,64 +38
о. Средний
28-32 2,32 3,70 +37,3 1,10 1,55 +29
50-52 1,40 1,79 +21,8 0,80 1,30 +38
66-68 2,20 1,60 -37,5 0,90 0,90 0
75-82 1,12 0,64 -75,0 1,00 1,06 +6
100-105 1,03 0,55 -87,3 0,80 0,94 +15
Поэтому величину СВО в положительном интервале следует относить только к свойствам и строению органического вещества.
Результаты и обсуждение. Результаты анализа исходных и термически обработанных образцов приведены в табл. 1. Наиболее богаты органическим веществом (С-С02) отложения наскальных ванн, при этом распределение органического вещества по профилю можно считать равномерным с максимумом в верхнем слое. Примечательно, что содержание углерода «по Тюрину» превышает истинное содержание органического углерода в 2-3 раза, в связи с чем степень внутримолекулярной окисленности гумуса грунтов представляет собой отрицательную величину и следует говорить об очень высокой степени восстановленности органического вещества и о наличии значительной примеси неорганических восстановителей, скорее всего двухвалентного железа, которым всегда обогащены субстраты с восстановительной обстановкой.
Современные прибрежно-морские грунты (лагуна) отличаются очень низким содержанием органического вещества и значительной степенью восстановленности гумуса, которая в данном случае связана, скорее всего, со свойствами собственно органического вещества, а именно—с повышенным содержанием алифатических компонентов.
Морские отложения марша, вышедшие на поверхность содержат больше органического вещества в верхних слоях. Вероятно—это гумус, который аккумулировался за счет деятельности растений поселившихся на осушенной территории. Подтверждением этому служит и положительная величина степени внутримолекулярной окисленности органического вещества. В нижележащих горизонтах, напротив, органическое вещество при незначительном его содержании является восстановленным, при этом нельзя исключить присутствие в грунтах хлоридов, особенно на глубине 100-105 см, где окисляемость пробы, выраженная в содержании углерода, превышает само содержание органического углерода в два раза.
• Таким образом, анализируя данные исследования исходных образцов можно сделать вывод о том, что окислительная обстановка характерна только для маршевых грунтов, вышедших на поверхность. В случае современного прибрежного диагенеза образуются грунты с органическим веществом, содержащим значительные количества водорода в составе молекул. Органо-минеральные субстраты наскальных ванн характеризуются как восстановленным органическим веществом, так и наличием восстановленного минерального компонента—железа.
Теперь рассмотрим результаты анализа образцов, термически обработанных при 1 = 240°. Эта обработка преследует цель частичной деструкции органического вещества. Споры о возможности термического определения лабильного гумуса ведутся в почвоведении давно. Между тем порог горения «лабильной» фракции определить невозможно и на теоретическом и на практическом уровне. Причина этому различная природа «лабильности» органического веществ [15]. Поэтому в данном вопросе следует не выбирать какую либо границу температурного воздействия за универсальную, а наоборот, обозначив какой-либо предел термического воздействия анализировать реакцию органического вещества на это воздействие. В данном случае нами выбрана границ в 240°, как половина от 490-500°, т.е. той температуры, при которой гумус сгорает п очти полностью.
Заметно, что в большинстве исследованных образцах величина восстановленнос-ти органического вещества заметно снизилась, т. е. произошло увеличение показателя СВО в положительную сторону. Между тем, при общей тенденции окисления гумуса, у каждого объекта есть свои особенности.
Так, органическое вещество наскальных ванн утратило часть компонентов, характеризующихся высоким содержанием водорода, т. е. частично окислилось. При нагревании органического вещества до 240° происходит окисление водорода алифатических цепей. После этого отщепления собственно содержание углерода по окисляе-мости (С-ОХ) становится значительно меньше в процентном выражении (табл. 2), реально же теряется только треть органического углерода, определенного по С02. Это еще раз подтверждает предположение о том, что при нагревании грунтов наскальных ванн окисляется в основном водород, сам же углеродный скелет молекул подвергается окислению в меньшей степени. Это свидетельствует об устойчивости , органического вещества к окислению.
Органическое вещество грунтов лагуны, образовавшихся при современном су-баквальном диагенезе, после термической обработки стало окисленным. При этом собственно органического углерода (С-С02) потерялось в 2-3, а в некоторых образцах в 10 раз меньше С-С02 чем Сох, что свидетельствует об окислении водорода в молекулах органических веществ.
В случае органического вещества морских отложений, вышедших на поверхность наблюдается процесс термического окисления, а величина СВО становится положительной. Различия же в потерях Сох и С-С02 гораздо меньше, чем в рассмотренных выше объектах. Это свидетельствует о том, что термическая обработка образцов приводит к окислению собственно углерода, а не только водорода в молекулах. В этом одно из существенных отличий органического углерода грунтов, вышедших на поверхность от грунтов пресноводных наскальных ванн и грунтов современного прибрежного диагенеза. Между тем для двух нижних горизонтов (75-82 и 100-105 см) обнаружено очень необычное явление. После термической обработки содержание С-С02 не уменьшилось как в грунтах наскальных ванн, не осталось на том же уровне, как в грунтах лагуны, но увеличилось, что является на первый взгляд «артефактом». Но этот вопрос
Абсолютные и относительные потери углеродных единиц окислиемостн и содержания органического вещества грунтов при термической обработке
Глубина отбора образца, см. Д Сох-240°, % Л Сох-240" СисхОХ °/< Д С01-240°, % Д СО -240" СисхСОг %
о. Сидоров, пресноводный седиментогенез наскальных ванн
0-2 -2,43 -8,4 -0,31 -2,1
2-4 -7,25 -22,9 -1,19 -10,4
4-6 -5,75 -19,0 -0,64 -5,9
6-8 -5,86 -18.8 -2,41 -23,2
о. Большой Горелый, современные прибрежно-морские грунты (лагуна)
5-7 -1,40 -87,5 -0,44 -46,0
11-13 -0,35 ^16,0 0,00 -0,0
22-24 -0,60 -66,7 -0г03 -3,8
42-41 -0,70 -77,7 -0,03 -3,6
60-65 -0,50 -55,6 -0,14 -17,8
о. Средний
28-32 -1,22 -52,9 -2,15 -58,1
50-52 -0,60 -42,9 -0,49 -27,3
66-68 -1,30 -59,1 -0,70 -43,8
75-82 -0,12 -10,7 +0,42 +65,6
100-105 -0,23 -22,3 +0,39 +70,1
становится разрешимым, если предположить, что указанные слои содержат так называемое в почвоведении «обугленное» органическое вещество. Такой тип веществ трудно полностью разложить при добавлении хромовой смеси и нагревании до 140°, но после нагревания до 240° шолне можно предположить, увеличение его способности к окислению, за счет чего и происходит увеличение показателя С-С02.
Заключение. Проведенные исследования показали, что для исследования орга-но-минеральных грунтов можно исследовать метод окисления и определения углерода при учете величин степени внутримолекулярной окисленности—восстановленности органического вещества. Эти данные полезны как самостоятельные характеристики. Так было выявлено, что грунты наскальных ванн характеризуется восстановленным органическим веществом и восстановленной минеральной компонентой. При невосстановленной или слабовосстановленной минеральной компоненте грунты современного прибрежно-морского диагенеза отличаются резко восстановленным органическим веществом, особенно это характерно для верхних горизонтов. В грунтах, вышедших на поверхность наблюдается процесс окисления органического вещества, связанный с попаданием в субаэральную обстановку. При этом органическое вешество глубоких слоев очень специфично, и возможно обуглено, что способствует его постепенно деградации по мере увеличения интенсивности термического воздействия. Применение того же подхода для анализа термически обработанных образцов позволило в первом приближении оценить устойчивость органической компоненты грунтов. Органическое вещество гидроморфных грунтов (ванны и лагуна) более устойчивы к термическому' окислению и содержат значительное количество водорода. Субаэральные грунты маршей более окислены и в этом плане их органическое вещество менее устойчиво к термическим воздействиям.
Summary
ZdobinD. Yu., AbakumovE. V., SheshukovaA.A., Zuev VS. Characteristic of organic material from coastal soils of the Kandalaksha Bay of the Wight Sea.
The results of organic materLl investigation in the natural sample of soils from the White Sea are discussed. Carbon content in soils, their oxidation, the amount of intermolecular oxidation of the organic material as well as the resistance against thermal oxidation in conditional thermal intervals are identifiec The investigation shows that modem soils of coastal diagenesis have a highly reduced organic material, especially typical for upper near-bottom beds. In the exposed beds there is oxidation of organic material connected with the influence of subaerial environments. The organic material of hydrogenise soils is more resistant to thermal oxidation and contains significant amount of hydrogen.The subaerial soil of marshes is more oxidized and is less resistant to thermal oxidation.
Литература
1. Нижарадзе Т.Н., и др. Биохимические модели оглееных глин. Вроцлав, 1991. 2. Осипов В. И. Природа прочностных и деформационных свойств горных пород. М., 1979. 3. Арче-говаИ.Б. О гумусе в связи с нетрадиционным пониманием почвы//Почвоведение. 1992. № 1. 4. Пономарева В. В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения). Л., 1980. 5. Пономарева В. В. Условия водно-минерального питания растений как главный фактор фитоценогенеза и почвообразования//Почвоведение. 1984. № 8. 6. Дмитриев Е. А. Почва и почвоподобные тела//Почвоведение. 1996. № 3. 7. Орлов Д. С. Проблемы химии почв в журнале «Почвоведение»//Почвоведение. 1999. № 1. 8. ЧуковС.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия. СПб, 200 9. Popov A. I., Tsiplenkov V.P. et al. The chemodestruction method for humus fractionation//Humus et Planta, Proceedings, 10th Int. Symp. Prague, 1991. 10. Попов А. И., Федоров E. А. Оценка качественного состава органического вещества с помощью метода хемодеструкционного фракционирования // Гумус и почвообразование. Сборник научных трудов Санкт-Петербургского государственного аграрного университета, СПб—Пушкин. 1997. 11. Абакумов Е. В., Попов А. И. Определение в одной пробе углерода, карбонатов и углерода, окисляемости, азота органического вещества почв//Почвоведение. 2005. № 2. 12. ЗдобинД.Ю., Стогов И. А, МовчанЕ.В. Биоседиментация в пресноводных наскальных ваннах // Тез. доклада II международного симпозиума «Биокосные взаимодействия: Жизнь и камень», СПб., 2004. 13. ЗдобинД.Ю. Физико-химические и биохимические свойства прибрежно-морских органо-минеральных осадков. Тез. доклада П международного симпозиума «Биокосные взаимодействия: Жизнь и камень», СПб, 2004. 14. Зуев B.C., Зуева Е. А., Абакумов Е. В. Диагностика устойчивости органического вещества в почвах и природно-техногенных образованиях // Труды международно-практической конференции «Агрофизика XXI века». СПб, 2002. 15. Абакумов Е. В., Зуев В. С., Лессовая С.Н. Диагностика почв и почвоподобных образований по устойчивости мобильной органической компоненты // Материалы по изучению Русских почв, 2003, Вып. 4 (31).
Статья принята к печати 6 марта 2007 г..
