Характеристика микроструктуры и пористости синтетических минеральных сплавов на примере рентгеновской микротомографии фторфлогопита Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Геология Вып. 2(19)

УДК 552:549

Характеристика микроструктуры и пористости синтетических минеральных сплавов на примере рентгеновской микротомографии фторфлогопита

А.М. Игнатова3, М.Н. Игнатов3, Д.В. Коростъ, М.М Николаев0, М.В.Ю-

с

дин

аПермский национальный исследовательский политехнический университет, 614000, Пермь, Комсомольский пр., 29. E-mail: Ignatovaanna2007@rambler.ru; ig89028332000@gmail.com ^Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы. E-mail: dkorost@mail.ru сТитано-магниевый комбинат ВСМПО-АВИСМА, 618400, г.Березники, ул. Загородная, 29. E-mail: avisma@avisma . ru (Статья поступила в редакцию 10 января 2013 г.)

Рассматриваются результаты исследования синтетического минерального сплава - фторфлогопита новейшим методом - рентгеновской микротомографией. Установлено, что фторфлогопит содержит в своей структуре включения плотностью 4,5 г/см3, которые составляют 0,04% всего объема, суммарная пористость равна 19,7%. Все поры можно разделить на две группы - те, площадь поверхности которых в диапазоне 4,45-0,001 мм2, и те, у которых площадь поверхности составляет 0,87‘з10"3-0,45'з10"3 мм2. Более крупные относятся к открытой пористости, а более мелкие - к замкнутой. На долю замкнутой системы пор приходится 15%, а на долю открытой - 4,7%. Соотношение замкнутых и открытых пор определяет свойства фторфлогопита.

Ключевые слова: синтетические минералы, фторфлогопит, микротомография.

Применение материалов для тех или иных целей определяется их характеристиками. Для некоторых материалов наиболее важными являются механические свойства, а для других физические, в зависимости от того, как материалы будут «работать» в условиях эксплуатации.

Синтетические минеральные сплавы (симиналы) - это обширная группа материалов с разнообразным спектром применения, поэтому для различных разновидностей симиналов наиболее важными являются различные параметры. В частности для фторфлогопита [KMgз(AlSiзOlo)F2] - симинала, используемого для футеровки

электролизных ванн при получении цветных металлов (магния, алюминия и т.д.), наибольшее значение при эксплуатации имеет такая характеристика, как термос-плавоустойчивость, оценивающая способность материала сопротивляться термическому удару в агрессивной среде [1,2].

Высокие показатели термосплаво-устойчивости фторфлогопита объясняются особенностями его структуры [3], в том числе и характером пористости. Однако существующие исследования описывают только долю пористости фторфлогопита относительно его объема [4], что недостаточно для полной характеристики матери-

© Игнатова A.M., Игнатов M.H., Корост Д.В., Николаев M.M, Юдин Ы.В., 2013

56

ала и прогнозирования его поведения в условиях эксплуатации, поэтому актуально подробное изучение пористости и внутреннего строения фторфлогопита.

В настоящей работе преследуется цель исследовать и оценить пористость фтор-флогопита и особенности его микроструктуры с точки зрения его эксплуатации.

Фторфлогопит - это продукт высокотемпературной переплавки безжелезисто-го минерального оксидного сырья с добавлением в состав шихты кремнефтористого калия, по структуре является слюдокристаллическим материалом, состоит из трех структурных составляющих: калиевого фторфлогопита (80-90%), акцессорных элементов (5-10%) и стеклофазы (28%). Состав шихты для получения слюдокристаллического фторфлогопитового ли-

тья и состав самого материала представлены в табл.1, а изображение структуры - на рис. 1 и 2 [5].

Технологические исследования указывают на то, что фторфлогопит выдерживает порядка 150-200 теплосмен в среде жидкого металла при температуре 700-900 2!С, при этом общая пористость его составляет 12-20%.

Для подробного изучения внутреннего строения пористых материалов существует достаточное количество аналитических методов, однако, эти методы не слишком наглядны. Есть широкий спектр современных методов исследований для выявления характеристик микрообъектов в структуре материалов, к таковым относятся электронная микроскопия, наноиндентирова-ние и т.д. [6]

Таблица 1. Шихтовой и оксидный состав фторфлогопита

№ состава Шихтовой состав % , вес. Оксидный состав, вес.%

Кварцевый песок Глинозем Магнезит « ы т с и р о т 1 <и X м е р К й и л а % &О2 ТІО2 АІ2О3 Mg0 СаО К2О F2 X

1 33 11 31 25 41,07 0,09 11,37 26,97 1,42 8,79 10,26 99,97

2 29 15 32 24 36,94 0,06 14,96 28,83 0,68 8,56 9,92 99,95

Рис. 1. Микроструктура фтор-флогопитово- Рис. 2. Структура фторфлогопита (х150, оп-го симинала (РЭМх1000) тический микроскоп, николи скрещены)

Однако общим и существенным недостатком всех этих методов является отсутствие возможности фиксирования реальной трехмерной формы объектов, распределенных в структуре. Трехмерная форма тех или иных объектов представлена в результате проведения математического моделирования, при этом многие научные коллективы интерпретируют данные о структуре, оперируя простыми ЗБ формами, такими как сфера, эллипс, или звездообразная форма и т.д. Поэтому для описания морфологии реальных параметров трехмерного строения микрообъектов (пор, включений и т.д.) в структуре фтор-флогопита может быть использован единственный метод - рентгеновская микротомография [7]. Это метод дает возможность без разрушения сплошности материала просвечивать образец рентгеновским излучением в разных плоскостях и производить последующую обработку снимков для получения трехмерной модели внутреннего строения.

Данный метод нов, а потому пока не все его возможности освоены исследователями в полной мере. В частности, пока нет универсальных методик для решения различных задач методами томографии. Так, в каждой лаборатории, располагающей оборудованием для микротомографии, исследователю приходится на практике подбирать параметры просвечивания образцов. Существуют также определенные ограничения в применении метода в тех случаях, когда материал образца обладает слабой пропускной способностью для рентгеновских лучей или слишком высокой плотностью, поэтому при томографии таких образцов могут быть не выявлены наиболее мелкие детали структуры, которые как раз и являются целью изучения.

Рентгеновская томография образца фторфлогопита (рис. 3) была проведена на установке SkyScan 1178 со следующими параметрами режима просвечивания -энергия гамма-излучения 20 кэВ, время излучения на один снимок 0,8 с, размер идентифицируемых пор и включений - от

0,7 до 0,28 мкм.

В результате экспериментов обнаружено, что фторфлогопит содержит в своей структуре кроме пор включения, отличающиеся повышенной плотностью.

Рис. 3. Томографическая модель внешнего вида образца

Ранее эти включения не были диагностированы ни при оптической, ни при электронной микроскопии. Эти «уплотнения» достаточно равномерно распределены по всему сечению исследованных образцов (рис. 4), их плотность выше относительно общей пористости фторфлогопи-та в 1,5-2 раза, что составляет 4,5 г/см3 (плотность основной массы материала -2,6-2,8 г/см3) [10]. Морфологически включения имеют форму немного вытянутых сфер, что не совпадает с формой кристаллических образований в структуре, которые имеют форму пластин и слоев. Их отсутствие на снимках при микроскопии может объясняться тем, что данные включения могут быть скрыты внутри кристаллических образований или в силу высокой хрупкости значительная их часть не сохраняется на поверхности образцов.

Благодаря возможностям томографии можно определить площадь поверхности и объем каждого отдельного уплотнения, а также с большой точностью статистически обработать полученные данные. Объем каждого из уплотнений равна 1-2т4'0"5 мм3 или менее, относительно всего объема материала их доля составляет

0,04%. Уплотнения имеют различную величину площади поверхности и согласно

Рис. 4. «Сечение» образца фторфлогопита (стрелками указано как выглядит уплотнение)

группы: частицы с площадью поверхности в диапазоне 2,664Т0-2 - 0,157Т0-2 мм2; 1,56Т0-3 - 8,40 Т0-3 мм2 и частицы с площадью поверхности 4,5 Т0-2 мм2 и менее. Соотношение уплотнений с различной величиной площади поверхности представлено на рис. 5.

Большинство частиц имеют площадь поверхности в диапазоне 4,5 Т0-2 мм2 и менее. Частицы, имеющие площадь поверхности в диапазоне 2,664Т0-2 - 0,157Т0-2 мм2 (рис. 6), представлены в основном более мелкими частицами, как и те, что были в диапазоне 1,56тЮ-3 -8,40 Т0-3 мм2 (рис. 7). Однако частицы второй размерной группы более неоднородны в своем составе.

этому критерию делятся на три размерные

При исследовании пористости обнаружено, что в материале существуют две параллельные системы пористости: открытая и закрытая. Данная ситуация в принципе типична для огнеупоров и горных пород. В частности, открытую пористость фторфлогопита определяли в размере 12%. Разные системы пористости отвечают разным функциям, открытая пористость отвечает за фильтрационные способности материала, закрытая обеспечивает теплоизоляцию и накопление веществ внутри себя (например, нефтяные месторождения упрощенно представляют собой не что иное, как распределение жидкости в замкнутой системе горной породы) [8-17].

При исследовании обнаружено, что суммарная пористость образца составила 19,7%. Все поры можно разделить на две группы - те, площадь поверхности которых в диапазоне 4,45-0,001 мм2, и те, у которых площадь поверхности составляет 0,87Т0-3-0,45Т0-3 мм2. Соотношение пор из разных размерных групп представлено на диаграмме (рис. 8). Наименьшее количество представлено порами меньшего размера, они занимают 15% от объема образца, мы принимаем их за замкнутую пористость, остальные поры занимают 4,7% объема, и мы принимаем их за открытую пористость. Соотношение замкнутых пор и величины поверхности представлено на рис. 9. Замкнутые поры в большинстве своем представлены мельчайшими пустотами, которые очень часто распределяются в материале (рис. 10).

65% (26612 шт.

12% (5022 шт.)

23% (9188 шт.)

^2,664-10-2 -0,157-10-2 мм2 I 11,56 10 3 -8,40 Ю3 мм2 4,5-10'2 мм2 и менее

Рис. 5. Соотношение «уплотнений» различного размера

-

,—, „ ,—, ,—, і і п

см 5 см 5 см 5 см см 5 см 5 см 5 см 5 см 5

5 5 5 5 5 5 5 5

см см см см см см см см см

О О О О О О О О О О

і О) 00 сЬ г- О) аз О) Ю о> (Т) СО О) см_ ОЇ Ю

см о * о о" о" О О о о" о"

О I 1 1 I 1 1 I 1

УГ см см см см см см см см

о О О О О О О О О

со См" О) О) О) 00 о> |-- сЬ со сЬ ю О) 'Ф О) со о> см сЬ

о о о" о о О о" о о

Рис. 6. Диаграмма соотношения частиц с площадью поверхности в диапазоне 2,664'зкО"2 -0,157*0-2 мм2

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 О

см см 5 см 5 см см 5 см см 5 см 5 см 5 см см 5 см 5 см 5

]> 5 5 5 5 5 5 5 5 5

СП СО со со сгэ со со со со 5 со СО СО

О О О о О О О О о со О О о

’*7" т— ■*— т: т ^7 т— О ^7 т— ■*—

со СО о> СО со кО со V Г- СО ■ф

ио ю ю цо СМ см СМ см см 00 со со

т-" т-_ ’Ї-" '*-г -г-~ о о о

Рис. 7. Диаграмма соотношения частиц с площадью поверхности в диапазоне 1,56 $Ю~3 -8,40

ІЮ'3 мм2

23% (200717 шт.)

77% (677645 шт.)

^4,45 - 1 10"3 мм2 |о,87 10-3 -0,45 10-3 мм2

Рис. 8. Соотношение открытых и замкнутых пор в материале

— —

— —

П ГП 1-І г-1 П ги

юоооо

90000

80000

70000

60000

50000

40000

30000

20000

10000

о

Рис. 9. Диаграмма распределения замкнутых пор по величине площади поверхности

ем ем см см см ем см 5 см

см см см см см см см

СМ О О О О О О О О

о" Ь- СО СО СМ СМ

ю 1 О о" о" о" о о

м 1 1 1 1 1

^1- О см ем <м см к см О 05 о"

05 О 05 О) О о сЬ со о" О сЬ ю о" О 05 СО о" О 05 СМ о

Морфологически открытые и замкнутые поры достаточно сильно отличаются. Замкнутые представлены сферическими и близкими к ним образованиями (рис. 11), а открытые имеют криволинейную поверхность и сложную форму (рис. 12). Причем замкнутые поры действительно не имеют сообщения между собой, а вот в открытых порах видны перешейки.

Столь разные геометрические и морфологические параметры пор позволяют говорить о разных причинах их возникновения. Открытые поры представляют собой случай типичного литейного дефекта, поэтому их можно также называть первичной или технологической пористостью. Замкнутые поры, напротив, явно являются продуктом реакции в расплаве и имеют химическое происхождение, а потому они могут именоваться вторичной пористостью.

Напомним, что замкнутые и открытые поры имеют различную функцию, а значит, соотношение тех и других позволяет регулировать свойства материала. Чем больше объем открытых пор, тем более материал подходит для фильтрации, а чем больше замкнутых пор, тем более выражены его способности к термосплавоустой-

чивости. Разумеется, что частично поры из замкнутой системы могут переродиться в открытые, однако это возможно при создание определенных условий и прежде всего длительной выдержки расплава.

Таким образом, установлено, что материал фторфлогопит содержит в своей структуре включения плотностью 4,5 г/см3 при основной плотности, которые составляют 0,04%от всего объема. Плотные частицы делятся на три размерные группы с площадью поверхности в диапазоне 2,664*0'2 - 0,157тЮ-2 мм2; 1,56*0'3 -8,40*5Ю"3 мм2 и частицы с площадью поверхности 4,5 ТО-2 мм2 и менее. Большинство частиц относится к группе наименьшего размера.

При исследовании обнаружено, что суммарная пористость образца составила 19,7%. Все поры можно разделить на две группы - те, площадь поверхности которых в диапазоне 4,45-0,001 мм2, и те, у которых площадь поверхности составляет

0,87тЮ"3-0,45'5Ю"3 мм2. Более крупные относятся к открытой пористости, а более мелкие - к замкнутой. На долю замкнутой системы пор приходится 15%, а на долю открытой - 4,7%. Соотношение замкнутых и открытых пор определяет свойства

фторфлогопита - фильтрационные или термосплавоустойчивые.

Рис. 10. Распределение пор в образце

Рис. 11. Открытые поры

Рис. 12. Замкнутые поры

Библиографический список

1. Delarue A., Jeulin D. 3D Morphological Analisys of composite Materials with Aggregates of Spherical inclusions// Image Anal Stereol.2003. Vol. 22. P. 153-161.

2. Игнатова А.М., Игнатов М.Н. Опыт использования томографии в изучении строения материалов (на примере фторфлогопита) // Терморентгенография и

рентгенография наноматериалов: тр. II Всерос. школы-семинара. С. 52-59.

3. Игнатов М.Н., Шундиков Е.Н., Игнатова А.М., Шундиков Н. А., Николаев М.М. Конструкция лабораторной малогабаритной электродуговой установки для плавки фторфлогопита «ДКПП-05»// Современные организационные, технологические и конструкторские методы управления качеством: тез. докл. юб. НТК / Перм. нац. ис-

след. политехи. ун.-т. Пермь, 2006. С. 135-137.

4. Игнатова A.M., Ханов A.M., Скачков A.n.

Исследование структуры и свойств камнелитых материалов методом наноинденти-рования// Вести. Перм. гос. техн. ун-та. Mашиностроение. Mатериаловедение.

2010. Т.12, №1. С. 139-150.

5. Игнатова A.M., Игнатов М.Н. Полимеризация синтетических минеральных сплавов// Наукоемкие химические техиологии-2012: матер. XIV Mеждуиар. науч.-техи. конф. Тула, 2012. С. 13-18.

6. Методы исследования материалов и процессов: учеб. пособие / Н.Н. Степанова. Екатеринбург, 2006. 133 с.

7. Delaney and Bresler Y. Multiresolution Tomographic Reconstruction using Wavelets// IEEE Transactions on Image Processing. 1995.Vol. 4, № 6. P. 799-813.

S. Игнатова А.М., Чернов В.П., Ханов А.М. Определении кристаллитности и аморфности в структуре горнблендитового каменного литья// Фундамеитальное и прикладное материаловедение: тр. VI Mеждунар. иауч. школы-конф. Барнаул, 2009. С. 175.

9. Игнатова А.М., Aртемов A.O., Игнатов М.Н. Введение в номенклатуру металлургических огнеупоров термостойких симиналов // Праці XVI міжнародної конференції «Теплотехніка та енергетика в металургії», HMетАУ, м. Дніпропетровськ, Україна, 4 - 6 жовт-ня 2011 р. Дніпропетровськ: Нова ідеологія, 2011. С. 9092.

10. Игнатова А.М., Николаев М.М., Ханов А.М., Шундиков Н.А. Производство фтор-флогопита и его применение в цветной металлургии// Цветные металлы Сибири -2009: сб. докл. Первого Mеждунар. конгресса. Красноярск, 2009. С. 516-518.

11. Игнатов М.Н., Шундиков Е.Н., Игнатова А.М., Шундиков Н.А., Николаев М.М. Фторфлогопит как литейный конструкционный материал// Современные организационные, технологические и конструкторские методы управления качеством: тез. докл. юб. НТК/Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2006. С. 129-131.

12. Игнатов М.Н., Шундиков Е.Н., Игнатова А.М., Шундиков Н. А., Николаев М.М. Технологический процесс производства отливок из фторфлогопита// Современные организационные, технологические и конструкторские методы управления качеством: тез. докл. юб. НТК/Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2006. С. 132—134.

13. Игнатова А.М., Николаев М.М. Технологическая и функциональная схема производства фторфлогопита// Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: матер. Всерос. науч.-техн. конф./ ОмГТУ. Омск, 2008. С. 17S-1S7.

14. Ignatova A.M., Nikolaev M.M., Khanov A.M., Shundikov N.A. Technological and functional flowchart of fluorophlogopite production// Proceedings of the First International Congress «Non-ferrous metals of Siberia-2009». Krasnoyarsk, 2009. Р. 463.

15. Игнатова А.М., Николаев М.М. Фторфло-гопит как перспективный материал для цветной металлургии // Mавлютовские чтения: сб. тр. Всероссийской конференции. Уфа, 2009. С. 32-33.

16. Игнатова А.М., Николаев М.М. Технология изготовления литых термосплавоустойчивых материалов из минерального сырья // Геология, поиски и комплексная оценка твердых полезных ископаемых: сб. трудов II НПК молодых ученых и специалистов / BИMС. M., 2009. С. 48.

17. Игнатова А.М., Юдин М.В., Николаев М.М., Игнатов М.Н., Ханов А.М. Исследование анизотропии фторфлогопита методами матричного и динамического наноиндентирова-ния// Комплексное изучение и оценка месторождений твердых полезных ископаемых: тез. докладов III НПК молодых ученых и специалистов / BИMС. M., 2011. С. 49.

18. Игнатова А.М., Игнатов М.Н., Николаев М.М. Фторфлогопит - материал для футеровки электролизеров в цветной металлургии// Праці XVI міжнародної конференції «Теплотехніка та енергетика в металургії», HMетАУ, м. Дніпропетровськ, Україна, 4 - 6 жовт-ня 2011 р. Дніпропетровськ: Нова ідеологія, 2011. С. 92-94.

Microstructure Characteristics and the Porous Synthetic Mineral Alloys on the Example of X-Ray Microtomography of Fluorinephlogopite

A.M. Ignatovaa, M.N. Ignatova, D.V. Korostb, M.M. Nikolaevc, M.V. Yudinc

aPerm National Research Polytechnic University. 614000, Perm, Komsomol pr., 29. E-mail: Ignatovaa.nna2007@rambler.m; ig89028332000@gmail.com bThe Moscow State University, 119991, Moscow, Lenin Hills E-mail: dkorost@mail.ru

cTitanium-Magnesium Plant AVISMA, 618400, Berezniki, Zagorodnaya, st., 29 E-mail: avisma@avisma.ru

The results of a study of synthetic mineral alloy - fluorinephlogopite are presented. The newest method - X-ray microtomography is used. Fluorophlogopite includes in its structure components with density of 4.5 g/cm3, which comprise 0.04% of the total volume, total porosity of 19.7%. All pores can be divided into two groups - those which surface area are in the range of 4,45-0,001 mm2, and those with a surface area 0,87t1'0"3-0,45t1'0"3 mm2. The larger ones form open porosity, and the smaller ones form closed pore space. The share of closed system has accounted 15%, while the share of open - 4.7%. The ratio of closed and open pores determines the properties of fluorinephlogopite.

Key words: synthetic minerals, fluorinephlogopite, X-ray microtomography.

Рецензент - кандидат геолого-минералогических наук Е.А. Меньшикова