CC BY
33НАНОСИСТЕМЫ
ГРАФЕНОВЫЕ МИКРОТРУБКИ - НОВЫЙ ВИД УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1,4Зайцев Е. В., 2,6Букунов К. А., 3Бочаров Г. С., 1Чупров П. Н., 1Ткачев С. В., 1Корнилов Д. Ю., 4Куркина Е. С., 1,5Губин С. П., 3Елецкий А. В.
ЮОО «АкКо Лаб», http://www.akkolab.ru Москва 129110, Российская Федерация
2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, https://www.msu.ru
Москва 119234, Российская Федерация
3Московский энергетический институт, http://mpei.ru
Москва 111250, Российская Федерация
4Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, https://muctr.ru Москва 125047, Российская Федерация
5Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, http://www.igic.ras.ru Москва 119991, Российская Федерация
6НИИЯФ им. Д.В. Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова, http://www.smp.msu.ru Москва 119234, Российская Федерация
Поступила в редакцию 29.05.2018
Показана возможность получения графенового покрытия на неплоских (цилиндрических) поверхностях, а именно на медных волокнах. Графеновое покрытие характеризуется методами СЭМ и КР. Продемонстрирована возможность его снятия путем стравливания подложки-носителя. Наряду с ростом графена на поверхности медного волокна происходит образование примесных частиц, которые ухудшают качество графена. Помещение волокна в медный кожух позволило улучшить качество графенового покрытия на медных волокнах и подавить образование на их поверхности примесных структур.
Ключевые слова: СУО реактор, медное волокно, графеновое покрытие, примесные частицы УДК 541.1:539.23
Содержание
1. Введение (59)
2. материалы и методы (60)
3. результаты и обсуждение (61)
3.1. Примесные структуры (61)
3.2. Рост графена на медном волокне (62)
4. Заключение (62) Литература (63)
1. ВВЕДЕНИЕ
Аллотропия углерода по праву считается
одной из самых богатых и интересных. Благодаря своим особым физико-химическим свойствам углерод способен кристаллизоваться в материалы, которые
обладают рекордными характеристиками: алмаз — самый твердый материал в мире [1], графен (идеальный) обладает рекордной электро- и теплопроводностью [2, 3], некоторые углеродные материалы обладают
рекордной удельной поверхностью [4]. Особняком стоит класс углеродных нанотрубок,которыйобладаетзначительным потенциалом для практического применения из-за интересного сочетания свойств, а также наличия большого потенциала в получении нанотрубок с программируемыми
свойствами [5, 6].
В настоящей работе описан способ получения графеновых микротрубок — в некотором роде еще одной аллотропной модификации углеродных материалов. Графеновая микротрубка — углеродная трубка, состоящая из зерен полислойного графена, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса, из-за чего ее нельзя однозначно отнести ни к графену (преимущественно из-за геометрии), ни к нанотрубкам (из-за поликристаллитной полислойной
60 ЗАЙЦЕВ Е.В., БУКУНОВ К.А., БОЧАРОВ Г.С., ЧУПРОВ П.Н., ТКАЧЕВ C.B., КОРНИЛОВ Д.Ю., КУРКИНА Е.С., ГУБИН С.П., ЕЛЕЦКИЙ Ф.В.
структуры). В основу работы был положен принцип принятия графеном формы подложки, на которую он конденсируется из газовой фазы в (ЖО реакторе [7]. Этот способ получения графеновых микротрубок отличается от метода, предложенного, например, в [8] или [9].
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Графеновые микротрубки получались путем осаждения графена на медное волокно (медную проволоку) в (ЖО реакторе. Затем медная подложка стравливалась в растворе хлорного железа и в результате этого в растворе оставалась плавать графеновая микротрубка.
В качестве подложки использовалась медная проволока марки типа "М2" с содержанием меди 99.7% диаметром 200 мкм.
Подготовка проволок для (ЖО экспериментов включала в себя следующие стадии:
• удаление остатков лаковых покрытий в концентрированной (95%) теплой (50°С) серной кислоте;
• промывка в дистиллированной воде;
• ультразвуковая чистка сначала в ацетоне, затем в изопропиловом спирте (по 15 минут);
• электрохимическая полировка фольг в трехэлектроднойячейкенапотенциостате-гальваностате Р-30| фирмы "Элине" в 87% ортофосфорной кислоте при комнатной температуре с медными электродами в потенциостатическом режиме с постоянным напряжением 1400 мВ в течение 8 мин;
• ультразвуковая чистка сначала в ацетоне, затем в изопропиловом спирте (по 15 минут).
На рис. 1 представлено медное волокно до и после проведения электрополировки. Видно, что после полировки поверхность стала более гладкой, шероховатость поверхности значительно уменьшилась, что
■ ; i
Рис. 1. Медное волокно до (а) и после
положительно сказывается на сплошности графенового покрытия.
Графен синтезировался в CYD реакторе planarGROW-2S (рис. 2) компании planarTECH LCC (Южная Корея). Работа реактора (в том числе вспомогательного оборудования) полностью автоматизирована и управляется с помощью SCADA-оболочки, сделанной в среде Lab VIEW
Внутри реактора (кварцевой трубы с внутренним диаметром 4 см и длиной около метра) медные волокна располагались внутри цилиндра кварцевой подставки (либо в кожухе на подставке, см. ниже).
Режим работы реактора для получения графена на медных фольгах был подобран опытным путем. Он состоял их двух стадий. На первой стадии, отраженной в табл. 1, производился отжиг подставки. Вторая стадия, которая заключалась в синтезе графена, отражена в табл. 2.
Охлаждение реактора сразу после роста графена происходило естественным путем при закрытой крышке реактора: до 700°С
Рис. 2. CKD реактор.
1 НПМРР I ТОМ in I 9П1Я I РЯНГ.ИТ
НАНОСИСТЕМЫ
Таблица 1.
в среднем за 30-40 минут, затем печь по направляющим рельсам отодвигалась, и трубка остывала до комнатной температуры за счет активной воздушной конвекции.
Надо отметить, что после С YD экспериментов внешне медные волокна выглядели также, как и до них, за исключением того, что после экспериментов волокна приобретали естественный медный блеск за счет восстановления оксидной пленки.
Полученные образцы характеризовались с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, Carl Zeiss Supra 40-30-87, Германия), спектрометра комбинационного рассеяния (KP, IГТ-МДТ ИНТЕГРА Спектра, Россия, длина волны 472.9 нм). Рентгеновские спектры получены с помощью сканирующего электронного микроскопа LYRA3 TESCAN, оснащенного детектором рентгеновского излучения фирмы Oxford Instruments. Обработка изображений и построение спектров осуществлялись с помощью программных комплексов Wolfram Mathematica и ImageJ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Примесные структуры
Первые CVD эксперименты с получением графена на проволоке выявили ряд особенностей по сравнению с получением графена на плоской поверхности. На рис. 3
Таблица 1.
ГРАФЕНОВЫЕ МИКРОТРУБКИ - НОВЫЙ ВИД 61 УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Рис. 3. Поверхность медного волокна, после С ТТ> эксперимента без использования медного кожуха.
представлена поверхность медного волокна после СУП эксперимента. Видно, что она вся усеяна светлыми (на фоне поверхности медного волокна и зерен графена) примесными структурами, которые мешают образованию сплошного графенового покрытия. Рентгеновские спектры подобных структур показали повышенное по сравнению с остальной поверхностью содержание в них кремния и кислорода (рис. 4). Из этого можно заключить, что примесные структуры представляют собой фазу, содержащую оксиды кремния. Примесные частицы схожей морфологии на медных волокнах наблюдались в [10] и [11].
По-видимому, основным источником кремния в активной зоне СУП реактора являются кварцевая труба реактора и кварцевая подставка для подложек: при высокой температуре и в вакууме кремний (или оксиды кремния) сублимируются и могут конденсироваться на медных
Рис. 4. Рентгеновский спектр примесной структуры на поверхности медного волокна, образовавшейся в процессе СТТ)
Стадия 1. Отжиг подставки (заданные параметры).
Step т°с t, min Ar, н2. сн4, NH3, p total"
seem seem seem seem Torr
1 1000 30 800 50 0 - 0
2 1000 20 800 50 0 - 0
3 0 60 800 50 0 - 0
1мкм
10 мКлл
62 ЗАЙЦЕВ Е.В., БУКУНОВ К.А., БОЧАРОВ Г.С., ЧУПРОВ П.Н., ТКАЧЕВ C.B., КОРНИЛОВ Д.Ю., КУРКИНА Е.С., ЕУБИН С.П., ЕЛЕЦКИЙ Ф.В.
подложках. Большое количество примесных структур можно объяснить тем, что зародышеобразование этих частиц, содержащих кремний, происходит в значительной степени на межзеренных границах, коих из-за геометрии очень много именно на волокнах. Это также подтверждается микрофотографиями СЭМ, на которых видна повышенная концентрация примесных частиц вблизи межзеренных границ (не приведены здесь).
3.2. Рост графена на медном волокне
Была сделана попытка уменьшить содержание на поверхности медных волокон примесных структур и улучшить морфологию графенового покрытия путем использования медного кожуха, внутрь которого помещалось медное волокно. Результаты оказались обнадеживающими: на волокне, помещенном в медный кожух (рост графена фактически происходит в парах меди), графеновое покрытие выглядит достаточно сплошным со средним характерным размером островка около 10 мкм. При этом примесных структур практически не наблюдалось. На спектре КР также видно, что графеновое покрытие на проволоке имеет малодефектный, полислойный характер (рис. 5).
Чтобы убедиться в сплошности полученного на проволоке графенового
Рис. 5. Поверхность медного волокна после СТТ> эксперимента при использовании медного кожуха. На вставке спектр КР графенового покрытия.
а) б)
ф
V ^А
Рис. 6. Процесс травления медного волокна в растворе ¥еС13: а) начало травления, б) спустя 40 мин, в) спустя 2 часа.
покрытия, была сделана попытка получить графеновую микротрубку путем вытравливания субстрата (меди), на котором она была получена (рис. 6).
Для травления меди использовался 1 М раствор хлорного железа в воде. За несколько часов медный остов растворялся, обнажая графеновую оболочку графеновую микротрубку. Полученная микротрубка оказалась достаточно прочной для того, чтобы не разрушаться при перемещении в жидкости путем ее возмущения колебательными движениями. Захватить ее, однако, пинцетом не удается из-за ее разрушения. Отчасти благодаря этому охарактеризовать полученную трубку фактически никак не удалось. Однако с некоторой долей уверенности можно утверждать, что спектр КР такой микротрубки аналогичен тому, что был получен с медного волокна, на котором графеновое покрытие находилось до травления.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показана потенциальная возможность расширить класс плоских графенов (полученных на плоских поверхностях) до графенов достаточно произвольной формы, зависящей от геометрии подложки, на которой выращивается графен.
Используя в качестве подложки медное волокно (цилиндрическую поверхность) диаметром 200 мкм, в работе удалось получить графеновую микротрубку, которая сохранила свою целостность после растворения подложки-носителя.
Для избавления от примесных структур (предположительно, оксиды кремния) на
НАНОСИСТЕМЫ
ГРАФЕНОВЫЕ МИКРОТРУБКИ - НОВЫЙ ВИД 63 УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
поверхности медного волокна и улучшения качества и сплошности графена, в процессе его роста был применен медный кожух. Кроме этого, островки графена на волокнах, полученные с помощью медного кожуха, имеют увеличенный средний характерный размер по сравнению с экспериментами без кожуха, что уменьшает количество межзеренных границ и улучшает однородность покрытия. Работа выполнена в рамках гранта РФФИ 16-03-00132.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brookes CA, Brookes EJ. Diamond in perspective: a review of mechanical properties of natural diamond. Diamond and Related Materials, 1991, 1(1):13-17.
2. Geim AK, Novoselov KS. The rise of graphene. Nature Mater., 2007, 6(3):183-191.
3. Soldano C, Mahmood A, Dujardin E. Production, properties and potential of graphene. Carbon, 2010, 48(8):2127-2150.
4. Xu Fei, Tang Zhiwei, Huang Siqi et all. Facile synthesis of ultrahigh-surface-area hollow carbon nanospheres for enhanced adsorption and energy storage. Nat Commun., 2015, 6:7221.
5. Trojanowicz M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2006, 25(5):480-489.
6. Liu Jing, Lu Junzhe, Lin Xiang, Yuchao Tang et al. The electronic properties of chiral carbon nanotubes. Computational Materials Science, 2017, 129:290-294.
7. Zhang Yi, Zhang Luyao, Zhou Chongwu. Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications. Acc. Chem. Res., 2013, 46(10):2329-2339.
8. Guo W, Qiu J, Liu J, Liu H. Graphene microfiber as a scaffold for regulation of neural stem cells differentiation. Scientific Reports, 2017, 7(1):5678.
9. Yao BC, Wu Y, Zhang AQ et al. Chiang. Graphene enhanced evanescent field in
microfiber multi-mode interferometer for highly sensitive gas sensing. Opt. Express., 2014, 22(23):28154-28162.
10. Ruiz I, Wang W, George A et al. Silicon oxide contamination of grapheme sheets synthesized on copper substrates via chemical vapor deposition. Adv. Sci. Eng. Med., 2014, 6:1-6.
11. ^elik Y, Escoffier W, Yang M et al. Relationship between heating atmosphere and copper foil impurities during graphene growth via low pressure chemical vapor deposition. Carbon, 2016, 109:529-541.
Зайцев Евгений Владимирович
аспирант
Рос. хим.-технологич. ун-т им. Д.И. Менделеева 9, Миусская пл., Москва 125047, Россия ООО <АкКо Лаб»
65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия
gliese3@gmail.com
Букунов Кирилл Александрович
инженер
НИИЯФ им. Д.В. Скобельцына МГУ им. Ломоносова 1/2, Ленинские горы, Москва 119234, Россия МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет 1/2, Ленинские горы, Москва 119991, Россия bukunov@mail.ru Бочаров Григорий Сергеевич
доцент
Московский энергетический институт
14, Красноказарменная ул, Москва 111250, Россия
bocharov@mail.ru
64 ЗАЙЦЕВ Е.В., БУКУНОВ К.А., БОЧАРОВ Г.С., ЧУПРОВ П.Н., ТКАЧЕВ С.В., КОРНИЛОВ Д.Ю., КУРКИНА Е.С., ГУБИН С.П., ЕЛЕЦКИЙ Ф.В.
Чупров Павел Николаевич
к.ф.-м.н.
ООО «АкКо Лаб»
65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия
chuprovp@rambler.ru
Ткачев Сергей Викторович
к.х.н, с.н.с. ООО «АкКо Лаб»
65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия
tkachev_svmsu@mail.ru
Корнилов Денис Юрьевич
к.т.н
ООО «АкКо Лаб»
65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия kornilovdenis@rambler.ru
Куркина Елена Сергеевна
д.ф.-м.н, проф.
Рос. хим.-технологич. ун-т им. Д.И. Менделеева 9, Миусская пл., Москва 125047, Россия
е.kurkina@rambler.ru Губин Сергей Павлович
д.х.н., проф.
Институт общей и неорг. химии им. Н.С.Курнакова РАН 31, Ленинский просп., Москва 117991, Россия gubin@igic.ras.ru
Елецкий Александр Валентинович
д.ф.-м.н., проф.
Московский энергетический институт
14, Красноказарменная ул, Москва 111250, Россия eletskii@mail.ru.
GRAPHENE MICROTUBES - NEW TYPE OF CARBON MATERIALS
Evgeny V. Zaytsev, Elena S. Kurkina
D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, https://muctr.ru Moscow 125047, Russian Federation Kirill A. Bukunov
Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics Lomonosov Moscow State Universiry, http://www.sinp.msu.ru
Moscow 119234, Russian Federation
Grigory S. Bocharov, Alexander V. Eletskii
National Research University "Moscow Power Engineering Institute", http://mpei.ru Moscow, 111250, Russian Federation
Pavel N. Chuprov, Sergey V. Tkachev, Denis Yu. Kornilov,
LLC «АкКо Lаb»,
Moscow 129110, Russian Federation Sergey P. Gubin
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, http://www.igic.ras.ru Moscow 119991, Russian Federation
gliese3@gmail.com, bukunov@mail.ru, bocharov@mail.ru, chuprovp@rambler.ru, tkachev_svmsu@mail. ru, kornilovdenis@rambler.ru, e.kurkina@rambler.ru, gubin@igic.ras.ru, eletskii@mail.ru
Abstract. The paper shows the possibility of obtaining a graphene coating on nonplanar surfaces, namely, copper fibers. It demonstrates the possibility of removing it by stripping the carrier substrate, which was placed in a copper casing, which made it possible to improve the quality of gra-phene coating on copper fibers and suppress the formation of impurity structures on their surface. Keywords: CVD reactor, graphene coating, impurity particles, copper fiber UDC 541.1: 539.23
Bibliography - 11 references Received 29.05.2018 RENSIT, 2018, 10(1):59-64_DOI: 10.17725/rensit.2018.10.059
