CC BY
65
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
1. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров/ B.C. Иванов. Л.: Химия, 1988. 320с.
2. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:Учебное пособие/ Д.И Лямкин/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 64с.
3. Боев М.А. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров/ М.А. Боев, Д.И. Лямкин, К.Г. Мисюк, Е.В. Скакун//Кабельная техника, 1996. № 10 (248). С. 8-14.
4. Трелоар Л. Физика упругости каучука/ Трелоар Л. /пер. с англ.; М.: Изд-во иностр. лит., 1953. 240с.
5. Шифрина B.C. Полиэтилен/ B.C. Шифрина, H.H. Самосатский. Л.: Гос-химиздат, 1961. 176с.
6. Чарльсби А. Ядерные излучения и полимеры/ А.Чарльсби /пер. с англ.; М.: Изд. ин. лит., 1962. 552с.
УДК 662.311.1
Д. А. Солодахин, Е Зо Тве, А.П. Денисюк Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ГОРЕНИЕ МОДЕЛЬНОГО БАЛЛИСТИТНОГО ПОРОХА НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИКОЛЯ
In this paper temperature distribution in combustion wave of model ballistic propellant based on ethyleneglycol dinitrate, whose boiling temperature is much lower than that of nitroglycerine, is studied. The resulting combustion surface temperature is significantly higher than the boiling temperature of plasticizer in all pressure ranges, which provides the necessary heat effect in condensed reaction zone for propagation of combustion process.
Определены температурные профили модельного баллиститного пороха на основе нитрогликоля, температура кипения которого значительно ниже, чем у нитроглицерина. Полученные значения температуры поверхности горения данного пороха выше температуры кипения основного пластификатора, что обеспечивает необходимое тепловыделение в реакционном слое к-фазы для распространения горения.
Известно, что лимитирующая стадия горения нитроглицериновых баллиститных порохов протекает в узком слое конденсированной фазы (к-фазы) при температуре поверхности (Тп) с энергией активации (Ек) ~ 83 кДж/моль, характерной для реакций окисления органических веществ диоксидом азота. В отношении другого фундаментального параметра в этой модели горения, а именно температуры поверхности, до сих пор нет всесторонне обоснованных представлений и не ясно, какими факторами она определяется.
В [1, 2] показано, что для порохов Н, НБ и нитроцеллюлозы массовая скорость горения (UM) однозначно зависит от Тп: чем больше Тп, тем выше скорость. UM = 1800 ехр(-5000/Тп). Напротив, в [3] установлено, что низкокалорийные пороха имеют более высокие значения Тп, чем порох Н, который горит в 2 раза быстрее (подчеркнем, что значения Ек для них почти оди-
С Ib б X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
наковы). Безусловно, вопрос о формировании поверхности горения и ее температуры является чрезвычайно сложным. В частности, не ясно, как на величину Тп может влиять температура кипения основных и дополнительных пластификаторов НЦ. В [2] для пороха Н значение Тп при давлении (до ~5 МПа) несколько ниже как и в [4], чем рассчитанные нами для НГЦ Ткип, а при более высоком давлении они близки. Для пороха НБ, напротив, Тп на ~30К выше Ткип НГЦ. Аналогичный результат получен для пороха с высоким (59%) содержанием НГЦ [5]. Для низкокалорийных порохов значение Тп при давлениях до 3-4 МПа равна Ткип НГЦ, а при более высоком - несколько выше [3].
Табл. 1. Параметры температурного профиля в волне горения пороха на основе НГЛ
Р, МПа 0,5 1 2 3 5 8
U, см/с 0,14 0,19 0,34 0,48 0,71 0,93
Т„,к 10 7 7 23 19 12
571 602 633 655 703 729
-8 -6 -12 -22 -28 -8
Ф*10"4, К/см 1,1 3,4 2,2 7,5 4,5 2,5
5,4 5,8 8,4 10,7 11,7 15,6
-0,9 -1,8 -2,3 -4,7 -з,з -3,5
Тд,К 18 44 19 40
1369 1432 1470 1463 - -
-22 -31 -21 -48
/д, мм 0,054 0,252 0,116 0,016
1,272 0,823 0,584 0,075 - -
-0,068 -0,280 -0,106 -0,020
Тщах, К 89 49 40 22
- - 2012 2267 2359 2470
-59 -34 -61 -43
/щах, ММ 0,354 0,074 0,115 0,137
- - 4,15 1,27 1,06 0,88
-0,408 -0,108 -0,092 -0,092
X*10J, см2/с ОД 0,4 0,4 0,8 0,6 0,6
0,85 1 1,4 1,3 2,2 2,7
-од -0,2 -0,5 -0,4 -1 -0,4
Для выяснения взаимосвязи между Тп и Ткип пластификатора в данной работе изучены параметры волны горения пороха на основе нитрогликоля (НГЛ), близкого по энергетическим характеристикам к НГЦ, но обладающего существенно большей летучестью. Состав пороха: 49% НЦ, 49% НГЛ и по 1% централита и индустриального масла. Расчетная температура горения при давлении 4 МПа - 2986К (для аналогичного состава на НГЦ - 3022К).
Скорость горения исследуемого пороха в ~ 1,5 раза ниже нитроглицеринового и в интервале давления до 1 МПа слабее зависит от давления,
9
С Ib 6 X U/ в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
чем при более высоком. Профиль температуры в волне горения пороха определяли по методике [1], с помощью вольфрам-рениевых термопар толщиной ~5 мкм на зарядах диаметром 7 мм.
2500
т, к 2000
1500
1000
500
Рис. 1. Температурные профили с характерными точками в волне горения исследованного пороха при давлении 2 МПа
На всех кривых Т(х) отмечали характерные температуры и ширину различных зон: h - ширина прогретого слоя к-фазы, на которой разогрев падает в е раз; градиент температуры ф = dT/dx, который использовали для расчета теплового баланса к-фазы при горении пороха, вычисляли на расстоянии 50-100 мкм от поверхности горения; Тд и 1д - температура дымогазо-вой зоны (первичное пламя) и ее протяженность; Ттах и 1тах - температура вторичного пламени и расстояние ее от поверхности.
Из табл. 1 видно, что с увеличением давления от 0,5 до 8 МПа значение Тп возрастает на 158 К, величина ф увеличивается почти в 3 раза, а Тд при увеличении давления от 0,5 до 3 МПа изменяется довольно слабо - на -100К.
0.1
0.08
1.2
1.4
1.6
-1/т, 1.8
ПО3, К 1 2
#v А
А«*
# Тп
Рис. 2. Зависимость массовой скорости горения от температуры поверхности горения
Максимальная температура, как и для нитроглицериновых порохов, вначале с ростом давления до ~3 МПа возрастает резко, а затем слабо
С Ib б X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
(вплоть до давления 8 МПа) и с учетом теплопотерь термопарой излучением (-600К) достигает термодинамического значения. При этом расстояние 1тах с увеличением давления от 2 до 8 МПа резко сокращается - в 4,7 раза.
Табл. 2. Тепловой баланс к-фазы
р, МПа qx, Дж/г QK, Дж/г 8,%
0,5 137 463 77,1
1 117 522 81,7
2 100 581 85,4
3 95 614 86,6
5 79 681 89,7
8 83 711 89,5
По полученным данным был составлен тепловой баланс к-фазы. Так как Ткип НГЛ при всех давлениях значительно меньше, чем Тп в балансе учитывали тепло, идущее на испарение пластификатора. Температуру кипения НГЛ рассчитывали по зависимости упругости его паров при относительно низких температурах [6] 1п р (Па) = 31,1 + (-8624/Тп (К)).
(1 - Мнгл)-Ср (Тп - То) + Мнгл"Ср(ТКип нгл - Т0) + МНпгЛНи = д?, + 0К
где Мнгл - массовая доля НГЛ в порохе; с],. - тепло, приходящее из газовой зоны, равно ф-Х/рИ, Дж/г; 0К - тепло, выделяющееся в к-фазе, Дж/г; X -коэффициент теплопроводности газа, Дж/см'с'К; ДНИ - энтальпия испарения НГЛ, равная 471,9 Дж/г [6]; 8 - относительная доля 0К в тепловом балансе к-фазы = ЮО-СМОк + Чх), %.
Из табл. 2 видно, что с ростом давления значение 0К увеличивается и оно вносит определяющий вклад в тепловой баланс к-фазы. Следовательно, лимитирующая стадия горения протекает в к-фазе, поэтому для вычисления Ек использовали формулу им = А ехр(-Ек/2КТп). Из рис. 2 видно, что зависимость 1п11м (1/Тп) выражается прямой линией: им = 1639 ехр(-5112/Тп), отсюда значение Ек равно 85 кДж/моль, что близко к величине Ек для ранее изученных порохов. Таким образом, для всех порохов независимо от их состава наблюдается единая кинетика разложения к-фазы с величиной Ек = 83 кДж/моль.
Относительно связи величины Тп с температурой кипения НГЛ можно отметить следующее. Как видно из табл. 3, рассчитанные Ткип при всех давлениях значительно ниже Тп. Если принять, что Тп = Ткип, то степень распада НГЛ и НЦ будет близка к нулю и горение будет невозможно.
При экспериментальных значениях Тп степень распада компонентов в к-фазе начиная с Р ~ 1 МПа вполне достаточна для обеспечения величины Ок. Расчет степени превращения компонентов в к-фазе проводили по формуле г| = (1-ехр (-Кт))-100, %. Для НЦ использовали обобщенное значение К = 1016'9ехр(-175728/ЯТп) [7], для НГЛ К = 1015-9ехр(-163176/КТп) [8]. Время
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
существования реакционного слоя к-фазы (т) равно 1рс /и, где 1рс = 1* '11Тп2/Ек(Тп - Т0) [9]; 1* - ширина прогретого слоя у[\].
Табл. 3. Степени распада НГЛ и НЦ в реакционном слое к-фазы при экспериментальной Тп и при температуре кипения НГЛ
р, МПа и, см/с TPc*10J, сек Тп, К "Пнгл, % Лнц, % Ткип.НГЛ ,к "Пнгл, % Лнц, %
0,5 0,14 4,28 571 3,9 2,8 480 0 0
1 0,19 2,74 602 14,0 11,6 499
2 0,34 1ДВ 633 27,5 25,6 520
3 0,48 0,56 655 34,9 34,8 533
5 0,71 0,44 703 92,7 95,3 551 ОД ОД
8 0,93 0,31 729 99,4 99,8 568 0,2 0,2
Таким образом, для пороха на основе НГЛ значение Тп не может быть равно Ткип пластификатора. По данным [3, 5] в случае нитроглицериновых порохов (в зависимости от их состава и от давления) температура поверхности или близка или выше, чем Ткип- В этих условиях степень первичного распада НГЦ достаточна высока, при этом часть НГЦ успевает разложиться еще до температуры кипения (чем выше давление, тем больше г|). Поэтому можно считать, что температура поверхности в значительной степени определяется разложением полимерной основы пороха - НЦ, термически более устойчивой, чем НГЦ. Пониженную скорость горения пороха на основе НГЛ по сравнению с нитроглицериновым можно связать, в частности, с большей термической устойчивостью НГЛ. Кроме того, как отмечается в [10] при отщеплении NO2 от вторичного углеродного атома нитроглицерина образуется высокореакционный атомарный водород, который может увеличить скорость тепловыделения в к-фазе.
Библиографические ссылки
1. Зенин A.A. Исследование распределений температуры при горении конденсированных веществ : дис. ... кан. наук / A.A. Зенин. М.: ИХФ АН СССР, 1962. 164с.
2. Зенин A.A. Процессы в зонах горения баллиститных порохов : физические процессы при горении и взрыве. / A.A. Зенин. М.: Атомиздат, 1980. С.68-105.
3. Денисюк А.П. Механизм горения низкокалорийных порохов. / А.П. Де-нисюк, Е Зо Тве. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И Менделеева, 2010. С. 300-305.
4. Колесов В.И. Влияние производных тетразола на горение ВВ и порохов: дис. ... канд. наук. / В.И. Колесов. М., 2001.
5. Е Зо Тве. Особенности горения пороха с высоким содержанием нитро-
9
С lb 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
глицерина. / Е Зо Тве, А. П. Денисюк. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 311-316.
6. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ / Е Ю. Орлова. Л., 1981. 312с.
7. Александров В.В. Кинетика тепловыделения в конденсированной фазе пироксилина при повышенных температурах. / В.В. Александров, С.С. Хлевной. //ПМТФ, 1970. №1. С. 158-163.
8. Phillips, L. Nature, 160, 753. 1947. Цитируется из монографии: Андреев К. К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М., 1966. 346с.
9. Аристова 3. И. О прогреве поверхности горящего пороха. / З.И. Аристова, О. И. Лейпунский. // ДАН СССР, 1946. Т. LIV. №6. С. 507-509.
10. Кондриков Б.Н. Горение О-нитросоединений. / Б.Н. Кондриков, В.М. Райкова. //Российский химический журнал, 1997. Т.41. № 4. С. 63-72.
УДК 547.883
А. А. Субботин, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 3,6-БИС(НИТРОГУАНИДИНО)-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА И КТО СОЛЕЙ
The synthesis and properties of several new high-nitrogen materials with 3,6-bis(nitroguanidino)-l,2,4,5-tetrazine (III) as the anion are reported; all salts were fully characterized by IR and NMR spectroscopy. The thermal stabilities of (III) and its salts with ammonia (IVa), hydrazine (IV6), guanidine (IVb), aminoguanidine (IVr), and triaminoguanidine (I Уд) have been examined and compared to other 3,6-disubstituted tetrazines.
Представлены синтез и свойства нескольких новых высокоазотистых материалов на основе 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина (III). Все соли были охарактеризованы на основе ИК и ЯМР спектроскопии. Исследована термическая стабильность (III) и его солей с аммиаком, гидразином, гуанидином, аминогуанидином, и триаминогуанидином (IVa-д).
Несмотря на то, что нитрогуанидин известен более ста лет, химия данного соединения до настоящего времени привлекает внимание исследователей в области полиазотистых соединений [1]. На его основе может быть получен широкий спектр как линейных [2], так и циклических структур [3,4], обладающих интересными свойствами. Фрагмент нитрогуанидина входит в состав многих биологически-активных веществ [5], полупродуктов органического синтеза и энергоемких соединений [6].
Недавно было показано, что присутствие нитрогуанидинового фрагмента в структуре симметричного тетразина приводит к увеличению ста-
