Горение двух- и трехкомпонентных гетерогенных смесей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Ф. П. Мадякин

ГОРЕНИЕ ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЕЙ

Рассмотрены горение двух- и трехкомпонентных систем с периодическим возникновением и исчезновением пламени над поверхностью горения, роль отдельных стадий в процессе горения исследованных смесей, переход с одного режима на другой и механизм пульсирующего горения гетерогенных смесей.

Основой пиротехнических составов являются смеси окислителей с органическими или металлическими горючими. Для изменения тех или иных свойств в них вводят различного рода добавки. С учетом этого, исследованы следующие композиции:

окислитель - металлическое горючее;

окислитель - металлическое горючее - добавки;

окислитель - органическое горючее;

окислитель - металлическое горючее - органическое горючее.

В качестве окислителей использованы нитраты, перхлораты, фторполимеры; в качестве горючих - металлы и их сплавы; в качестве органических горючих - жидкие каучуки; в качестве добавок - самые различные по природе вещества.

Результаты исследований докладывались на различных научно-технических конференциях и приведены [1-3]. В настоящей работе рассмотрены:

- роль отдельных стадий в процессе горения исследованных смесей;

- переход одного режима горения в другой;

- механизм пульсирующего горения гетерогенных систем.

Роль отдельных стадий в процессе горения

Горение гетерогенных систем представляет собой сложный многостадийный процесс, начинающийся в К-фазе и заканчивающийся в пламени. Для того чтобы управлять этим процессом, необходимо знать роль отдельных стадий в процессе горения и их влияние на параметры и режим горения.

Рассмотрим сначала процессы, протекающие на поверхности горения, их влияние на характер перемещения фронта горения и параметры пламени.

Горение всех исследованных систем сопровождается изменением геометрии поверхности горения и колебаниями его параметров. В зависимости от природы топлива, свойств образца и условий сжигания колебания наблюдаются в отдельных зонах, охватывают целые зоны или одновременно несколько зон.

По характеру процессов, протекающих на поверхности горения и в прилегающей к ней зоне пламени, все исследованные системы можно разделить на две группы:

- составы, у которых колебания параметров горения в этих зонах носит локальный (очаговый) характер;

- составы, у которых колебания параметров горения на поверхности горения и прилегающей зоны пламени носят очагово-волновой характер, периодически охватывая всю поверхность или большую ее часть.

При горении составов первой группы очаги представляют собой светящиеся точки, которые непрерывно возникают и исчезают на различных участках поверхности горения, либо отдельные струйки, отходящие от точки, которые также непрерывно возникают и исчезают, каждый раз изменяя свое месторасположение. Такой характер горения смесей приводит к непрерывному искривлению и перемещению поверхности горения, аналогично тому, как это происходит при горении порохов и смесевых топлив. Так же как при горении порохов и СТТ при горении составов данной группы параметры пламени по мере удаления от поверхности горения постепенно усредняются, и пламя становится более однородным. Значительное количество и относительное постоянство одновременно существующих очагов на поверхности горения, усреднение параметров пламени по мере удаления от поверхности горения приводят к тому, что колебания размера, температуры и интенсивности излучения пламени становятся незначительными. Так сгорает большинство штатных пиротехнических составов и топлив, а также многие исследованные автором двух- и многокомпонентные смеси, входящие в самые различные композиции. Чем меньше изменения среднего числа очагов и большее их количество одновременно существует на поверхности горения, чем равномернее они распределены по ней, тем менее значительны колебания параметров пламени (рис. 1 а).

При горении смесей окислитель - металлическое горючее светящиеся очаги на поверхности горения связаны с воспламенением и горением на ней частиц металлических горючих и их агломератов. В пределе размер светящихся очагов для данных смесей равен размеру исходной горящей частицы металла; колебания силы света в этом случае минимальны. Подобная картина наблюдается в том случае, когда не происходит агломерации частиц металла и они способны воспламеняться на поверхности горения.

Примером является горение смесей перхлората аммония (ПХА) - сплав К-20 и ПХА - МПФ-4.

Минимальные размеры очага при горении смесей окислитель - органическое горючее в зависимости от

природы смеси соизмеримы с размером частиц окислителя или толщиной слоя горючесвязующего между ними.

Существуют такие составы первой группы, у которых на поверхности горения в любой момент времени возникает, развивается и исчезает значительное количество очагов, поверхность горения перемещается непрерывно, но на ней периодически образуется и диспергируется с нее слой конденсированных продуктов первичного горения. Это приводит к периодическому изменению основных параметров факела пламени и в определенных случаях к некоторому периодическому изменению скорости перемещения по-

Рис. 1 - Типичные осциллограммы горения гетерогенных смесей

верхности горения. Однако в этом случае никогда пламя полностью не исчезает и процессы на поверхности горения, определяющие ее перемещение, не прекращаются. В таком режиме горят смеси ПХА - ЭК-2, ПХА - ПАМ - ЭК-2 при значительном избытке горючесвязующего (рис. 1 б).

В некоторых случаях составы первой группы могут сгорать с периодическим образованием и исчезновением высокотемпературного пламени, хотя процессы на поверхности горения продолжают оставаться очаговыми. Такой режим наблюдается при сжигании в полузамкнутом объеме дымовых составов и твердых топлив с повышенным содержанием органического горючего. Продукты горения этих составов имеют значительный избыток горючих элементов и, перемешиваясь с воздухом, воспламеняются, сгорая с большей скоростью и значительным излучением.

Горение составов второй группы характеризуется периодическим возникновением на поверхности горения образца очага (очагов) горения и увеличением его (их) размеров путем распространения волны горения по поверхности и частично в глубь образца. В число составов данной группы входят представители самых различных композиций: ПХА -сплав АМ; нитрат свинца - сплав АМ; нитрат аммония - сплав К-20; фторопласт Ф-4 -сплав К-20; ПХА - БКМ; ПХА - МПФ - цирконий; ПХА - титан - БКМ и многие другие. При горении этих составов перемещение поверхности горения и образование светящегося пламени происходят в момент распространения волны (волн) горения по поверхности образца. Характер изменения параметров сгорания определяется количеством очагов, которые могут одновременно возникать и развиваться на поверхности горения, скоростью и временем распространения волн горения по поверхности, временем подготовки поверхностного слоя образца к очередному воспламенению. Если на поверхности горения может возникать всего один очаг воспламенения и время между очередным зарождением очага (время подготовки очередного слоя тп) больше времени распространения волны горения по поверхности и в глубь образца (тв), то параметры горения периодически изменяются во всех его зонах. Периодическое прохождение волны горения по поверхности сопровождается ускоренным диспергированием и сгоранием поверхностного слоя, что, в свою очередь, сопровождается периодическим образованием пламени и его излучением (рис. 1 в).

При тп ~ тв характер изменения параметров горения в пламени зависит от абсолютных величин тп и тв и возможности удаления продуктов сгорания от поверхности горения. Если значения тп и тв относительно велики, то продукты сгорания успевают удалиться от поверхности горения, и интенсивность излучения пламени непрерывно изменяется. Если значения тп и тв малы и продукты сгорания не успевают за время вспышки существенно удалиться от поверхности сгорания, то, несмотря на явные колебания параметров на поверхности горения и периодическое перемещение поверхности горения, колебания интенсивности излучения пламени несущественны. Такой режим наблюдается при горении некоторых составов с повышенным содержанием металлического горючего. При тп < тв на поверхности горения одновременно возникает несколько очагов воспламенения, образующих систему волн или очагов горения. В этом случае на поверхности всегда существуют волны или очаги горения, а над поверхностью - пламя. Чем больше очагов возникает и развивается на поверхности горения, чем меньше колебания суммарной длины всех волн горения, тем меньше колебания интенсивности излучения пламени и тем больше горение таких составов напоминает равномерное.

Таким образом, процессы, протекающие на поверхности горения, определяют процессы, протекающие над поверхностью горения, и в итоге - тот или иной режим горения. В

свою очередь, процессы, протекающие на поверхности горения, как это следует из экспериментальных данных, определяются в основном процессами, протекающими в К-фазе.

Роль пламени при горении смесей окислитель - металлическое горючее и смесей с повышенным содержанием органического горючего различна. Параметры пламени (размер, температура и интенсивность излучения) при пульсирующем горении смесей ПХА -сплав АМ сильно зависят от природы атмосферы, в которой производится сжигание (аргон, азот, воздух). В то же время, природа атмосферы, а значит, и параметры пламени, оказывают незначительное влияние на режим горения и частоту пульсации. О незначительной роли пламени при пульсирующем горении смесей ПХА - сплав АМ свидетельствуют и результаты прямого эксперимента, направленного на выяснение количественного влияния пламени на параметры горения. Эксперимент заключался в осуществлении торможения процессов, протекающих в пламени, предотвращении воспламенения частиц металлического горючего и образования сплошного пламени. Сравнивая значения скорости горения и частоты пульсации в обычных условиях и при беспламенном горении, можно однозначно и количественно судить о том, насколько сильно влияет стадия горения в газовой фазе на параметры пульсации. Торможение процессов в пламени осуществляли путем обдува поверхности горения образца струей инертного газа (аргона). В результате сильного разбавления горючей газовой смеси инертным газом происходило торможение процессов воспламенения частиц металла и достигалось полное уничтожение светящегося факела пламени. Скорость газового потока вдоль поверхности горения, необходимая для предотвращения воспламенения частиц металлического горючего в пламени, подбиралась экспериментально. Для обеспечения постоянного обдува поверхности горения образец непрерывно с помощью специального устройства подавался вверх со скоростью исчезновения конденсированной фазы. Характер процесса диспергирования и перемещения поверхности горения фиксировался кинокамерой «Цайт-лупа». По кинограммам определялись качество торможения, скорость горения и частота пульсации. В качестве объекта исследования была выбрана смесь, состоящая из 70% ПХА и 30% сплава АМ с размером частиц 63-100 мкм. Роль оболочки выполняла фильтровальная бумага, наклеенная в один слой на боковую поверхность образца. В обычных условиях эта смесь сгорает со скоростью 1,59 мм/с и частотой пульсации 5,6 Гц. В условиях торможения процессов в пламени пульсирующий характер горения сохраняется. На кинограммах хорошо видно, что диспергирование и перемещение поверхности горения протекает периодически; средняя частота пульсации равняется 5,1 Гц, а средняя скорость горения - 1,48 мм/с.

Таким образом, влияние пламени на процесс горения незначительно и составляет порядка 7% по скорости горения и порядка 9% по частоте пульсации. Периодическое образование и исчезновение светящегося факела в процессе пульсирующего горения смесей окислитель - металлическое горючее следует рассматривать как вторичный или сопутствующий эффект, являющийся следствием процессов, протекающих в К-фазе и на поверхности горения. Периодическое диспергирование К-фазы определяет возможность периодического сгорания горючих элементов за счет кислорода окислителя и кислорода воздуха и периодического образования светящегося факела пламени, т.е. сгорания смеси в пульсирующем режиме. Пламя над поверхностью образца может вообще отсутствовать, но колебательный, пульсирующий характер процессов в К-фазе сохраняется. Периодический характер диспергирования без образования светящегося пламени наблюдается при горении некоторых смесей на воздухе (без обдува). Так сгорают смеси на основе ПХА, содержащие 3-5% сплава АМ, и смеси на основе нитрата аммония или стронция, содержащие порядка 15% крупнодисперсного сплава АМ.

Если удалить пламя при пульсирующем горении смесей с избытком органического горючего (например, ограничить доступ воздуха в зону горения), то их горение становится невозможным. Роль пламени при горении данных смесей бесспорна. Однако и в этом случае основы пульсирующего горения заложены в самом топливе и определяются процессами, протекающими в К-фазе. Подтверждением служит пульсирующий режим горения зарядов из рассмотренных смесей в модельном ракетном двигателе, в котором доступ кислорода воздуха в зону влияния ограничен и подготовка поверхностного слоя к воспламенению и горению происходит за счет тепла от стенок двигателя.

Переход одного режима горения в другой

Равномерный режим горения смесей первой группы и пульсирующий режим горения смесей второй группы являются довольно устойчивыми и сохраняются в широком диапазоне изменения характеристик образца, условий его воспламенения и горения. Отсюда следует, что режим горения в значительной степени зависит от природы самого состава. Однако, как показали исследования, изменяя характеристики образца, условия воспламенения (действие условия воспламенения носит временный характер) и горения, можно перевести один режим горения в другой или достигнуть затухания смеси. Все факторы, улучшающие условия подготовки смеси к воспламенению и горению (повышение начальной температуры и давления окружающей среды, введение специальных добавок, уменьшение теплоотвода в окружающую среду, постепенное уменьшение градиента температуры в процессе горения), увеличивают частоту пульсации и скорость горения, способствуют переходу с пульсирующего на равномерный режим горения (рис. 1г, д, е). Наоборот, факторы, ухудшающие условия подготовки смеси, способствуют переходу равномерного режима горения на пульсирующий, а пульсирующего - на режим затухания.

Возможность перевода того или иного режима горения на другой для различных составов различна, т.е. также зависит от природы смеси. Например, пульсирующий режим горения смесей, содержащих 70% ПХА и 30% сплава АМ, сменяется на равномерный при повышении давления окружающей среды до 0,3-0,5 МПа, а смесей нитрат стронция - сплав АМ - до 0,8-1,1 МПа. Пульсирующее горение смеси ПХА - сплав АМ переходит в равномерное при начальной температуре образца 150-2000С. В то же время смеси на основе нитратов бария или стронция со сплавом АМ продолжают гореть в пульсирующем режиме, будучи нагретыми до 3000С. Для перевода равномерного горения смеси ПХА - магний в пульсирующее достаточно охладить ее до минус 60-800С. В то же время смесь нитрат натрия - сплав АМ не всегда сгорает в пульсирующем режиме, будучи охлаждена до температуры жидкого азота (рис. 1 в). Следовательно, область пульсирующего горения по давлению и начальной температуре у смесей нитрат бария или нитрат стронция - сплав АМ значительно шире, чем у смеси ПХА - сплав АМ. Изменяя соответствующим образом характеристики образца и условия сжигания, можно в значительной степени расширить круг составов, сгорающих в пульсирующем режиме, или перевести пульсирующий режим горения в равномерный.

Для большинства пиротехнических составов и топлив область пульсирующего горения лежит между областью устойчивого (равномерного, стационарного) горения и областью затухания, что согласуется с теоретическими предпосылками Я.Б.Зельдовича [4].

Экспериментальные данные показывают, что при обычных условиях (То=200С, Р=1 атм) смеси на основе нитрата бария или стронция, содержащие 30-40% сплава АМ, а также смеси ПХА - БКМ, ПХА - ПММА находятся ближе к пределу затухания, чем смеси ПХА - сплав АМ. Для нитратных смесей в зависимости от условий испытаний удалось по-

лучить все три режима горения. По мере ухудшения условий сжигания равномерное (устойчивое) горение переходит в пульсирующее (неустойчивое) и затем в режим затухания.

Смеси на основе ПХА и сплава АМ ближе к пределу равномерного горения. При повышении давления и начальной температуры пульсирующий режим горения у них переходит в равномерный, однако они продолжают пульсировать при всех испытанных минусовых температурах. Для них не удалось обнаружить предела затухания по температуре.

Смена режимов горения пиротехнических составов и топлив при изменении соотношения между компонентами, свойств образца или условий сжигания происходит постепенно в некоторой области изменения указанных параметров, которая составляет ~ 20-500С по начальной температуре, 0,1-0,15 МПа - по давлению, 10-30 мм - по диаметру образца и т.д. В области перехода пульсирующего режима горения в равномерный пламя в периоды между вспышками исчезает не полностью, колебания силы света менее регулярны, а амплитуда их достаточно мала. В конце области перехода наступает режим равномерного горения. Переход одного режима на другой осуществляется за счет увеличения количества очагов, одновременно возникающих и существующих на поверхности горения, или же за счет резкого уменьшения времени подготовки смеси и увеличения скорости прохождения волны горения по поверхности. Очаги могут возникать хаотически в различных участках поверхности или зарождаться приблизительно в одном и том же месте. Последний случай наиболее характерен для смесей с избытком органического горючего типа БКМ при увеличении диаметра образца. В этом случае волна распространения одного очага следует за другой, и над поверхностью горения все время существует пламя, общая интенсивность излучения которого изменяется незначительно.

Для исследованных смесей характер зависимости массовой и линейной скорости горения от характеристик образца и условий его сжигания одинаков как в области пульсирующего, так и в области равномерного горения, т.е. все факторы, приводящие к увеличению скорости горения при пульсирующем режиме, увеличивают ее и в области равномерного горения. Более того, для смесей, близких к пределу устойчивого горения (ПХА -сплав АМ, нитрат свинца - сплав АМ), переход с одного режима на другой при изменении начальной температуры образца и условий сжигания происходит плавно; кривая зависимости скорости горения от того или иного фактора в области пульсирующего и равномерного горения является единой и не имеет каких-либо изломов. Иначе говоря, скорость горения этих систем в пределах ошибки опыта не зависит от того, перемещается ли поверхность горения непрерывно в виде отдельных очагов или периодически, путем прохождения волн горения по поверхности.

У смесей, имеющих тз >> тв, переход с пульсирующего горения на равномерный сопровождается более резким уменьшением тз (времени, когда поверхность горения не перемещается) и соответственно более резким увеличением средней скорости горения.

Переход пульсирующего горения на равномерное при увеличении содержания горючего в смесях окислитель - металлическое горючее или уменьшение горючего в смесях окислитель - органическое горючее также сопровождается более резким изменением скорости горения, но и в этом случае какого-либо скачка в изменении скорости горения не наблюдается.

Таким образом, переход с одного режима горения на другой происходит плавно и факторы, определяющие один из основных параметров горения - скорость горения, при равномерном и пульсирующем горении гетерогенных систем остаются одни и те же; направление их действия при переходе с одного режима горения на другой не изменяется.

Механизм пульсирующего горения гетерогенных систем

Анализ литературных данных и экспериментальных исследований показывает, что возникновение пульсирующего горения конденсированных систем и переход с одного режима горения на другой могут быть объяснены и предсказаны исходя из основных положений тепловой теории горения конденсированных веществ, разработанной Я.Б. Зельдовичем, с учетом их гетерогенности и поведения при нагревании исходных компонентов и смеси в целом.

Стационарное (равномерное) горение возможно только при определенных условиях, обеспечивающих непрерывную подготовку новой порции смеси за счет тепла, выделяемого в результате реакции горения. Нарушение этой синхронности должно приводить к прекращению горения или к пульсирующему горению, если существуют условия для повторного воспламенения смеси.

В этой связи необходимо ответить на два вопроса: почему происходит затухание смеси и почему происходит последующее ее воспламенение по истечении определенного времени тз. Подготовка смеси к воспламенению и горению осуществляется в узком слое К-фазы, прилегающем к поверхности горения, в котором создается определенный запас тепла и устанавливается определенный градиент температуры ф.

При стационарном горении и отсутствии тепловыделения в К-фазе градиент температур в К-фазе равняется

где и - скорость горения; а - теплопроводность; Т3 - температура поверхности; То - начальная температура.

Для непрерывного воспламенения вещества при горении градиент температуры в прогретом слое не должен превышать определенного предела (фпр). При ф > фпр. горение вещества возможно, но оно протекает в виде отдельных вспышек [4]. В действительности горение конденсированных веществ является более сложным процессом (в К-фазе протекают процессы, связанные с выделением тепла, а температура поверхности горения не является постоянной), чем это было принято в модели Я.Б. Зельдовича, поэтому вполне понятно расхождение теории и опыта [5]. Учет тепловыделения в К-фазе и переменности температуры поверхности горения значительно расширяет область устойчивого горения и уменьшает расхождение теории и опыта [6-12].

Анализ полученных автором данных показывает, что и при горении гетерогенных систем с различными физико-химическими свойствами компонентов выделение тепла в К-фазе и на поверхности горения стабилизирует процесс горения, предотвращая возникновение пульсирующего режима горения (смеси на основе нитрата натрия).

Устойчивость горения конденсированных систем и прекращение горения можно характеризовать и другим параметром - временем пребывания поверхностного слоя при повышенной температуре, которое без учета тепловыделения в К-фазе определяется следующим уравнением:

Для того чтобы произошло воспламенение смеси, необходимо, чтобы время пребывания было больше времени задержки (индукции) смеси при данной температуре. Если по ка-

и Т - То

ким-то причинам время пребывания смеси при повышенной температуре становится меньше времени индукции, воспламенение следующего слоя за время сгорания подготовленного слоя не произойдет, и наступит затухание смеси (временное или окончательное). Тепловыделение в К-фазе увеличивает ширину высокотемпературной зоны и время пребывания слоя при этой температуре, что способствует увеличению устойчивости горения, препятствуя переходу равномерного горения на пульсирующее.

Аналогичное влияние оказывает начальная температура. Повышение ее приводит к уменьшению градиента температуры, увеличению запаса тепла в К-фазе и ширины высокотемпературной зоны прогретого слоя, что должно стабилизировать процесс горения и способствовать переходу пульсирующего горения на равномерное. Это подтверждают и экспериментальные данные автора.

Анализ экспериментальных данных показывает, что основными факторами, определяющими затухание смесей, являются незначительное тепловыделение в К-фазе и изменение состава поверхностного слоя смеси, приводящее к увеличению скорости его диспергирования (сгорания), со скоростью, превышающей скорость горения исходной смеси. Резкое увеличение скорости горения подготовленного слоя приводит к увеличению ф, уменьшению тПр. и невозможности воспламенения следующего слоя. Увеличение скорости горения поверхностного слоя может произойти в результате накопления промежуточных продуктов в поверхностном слое К-фазы, катализирующих при определенной их концентрации реакции в К-фазе (в том случае, когда реакции в К-фазе носят автокаталитический характер). Для гетерогенных систем ускорение сгорания поверхностного слоя возможно без автокатализа, за счет изменения соотношения между компонентами в поверхностном слое, приводящего к увеличению скорости горения. Это возможно в том случае, когда в составе находится в избытке (по отношению к оптимальному соотношению) компонент (окислитель или горючее) с низкой температурой кипения или разложения. Наличие его в смеси ограничивает повышение температуры поверхности горения до температуры интенсивного взаимодействия со вторым компонентом, предотвращая или затрудняя участие последнего в окислительно-восстановительных реакциях. Это приводит к уменьшению тепловыделения в смеси и изменению соотношения между компонентами. По достижении в поверхностном слое определенного соотношения между компонентами происходит его воспламенение и сгорание со скоростью, значительно превышающей скорость горения исходной смеси, что, в свою очередь, и приводит к предотвращению воспламенения последующего слоя, но может обеспечить его подготовку к воспламенению через определенное время тз. Такое положение наблюдается при горении смесей перхлората аммония или калия с органическими горючими (БКМ, ПММА, уротропином), смесей металлического горючего с перхлоратами аммония или магния, нитратами аммония или свинца, сплавом Б, нитрогуанидином, а также тройных смесей ПХА - титан (цирконий) - БКМ, взятых в соотношении, когда удаление легколетучего компонента приводит к увеличению скорости горения обедненного им слоя. Образование промежуточных продуктов в поверхностном слое в процессе удаления одного из компонентов может привести к дополнительному увеличению скорости сгорания подготовленного слоя и усилению эффекта гашения. Наоборот, увеличение тепловыделения в подготавливаемом слое и рост начальной температуры приводит к уменьшению ф, возрастанию тПр. и стабилизации процесса горения. Для сгорания смеси в пульсирующем режиме необходимо, чтобы она после замедления или прекращения горения воспламенилась вновь. У всех смесей, сгорающих в пульсирующем режиме, основная подготовка последующего слоя к воспламенению происходит в мо-

мент сгорания подготовленного слоя и заканчивается в период тз. Подготовка смеси к воспламенению в период тз осуществляется за счет тепла:

- запасенного в этом слое при сгорании подготовленного слоя;

- выделяемого в результате медленных экзотермических реакций в К-фазе;

- поступающего от нагретой в момент вспышки металлической оболочки или пламени горящей оболочки;

- поступающего от диффузного пламени (в случае смеси с избытком органического горючего).

При наличии автокатализа воспламенение смеси связано с накоплением промежуточных продуктов возможно даже при ее охлаждении [13]. Известно, что между температурой смеси и временем ее нахождения при этой температуре до самовоспламенения имеется определенная связь (рис. 2, кривая 1).

Область выше кривой тинд. (Т) соответствует условиям надежного воспламенения, а ниже кривой - отказу в воспламенении. Допустим, что при быстром сгорании подготовленного слоя в следующем слое установилась температура Тэф., а время пребывания слоя при этой температуре равно тПр. , и точка с параметрами тпр. - ТЭф. оказалась ниже кривой тинд. (Т). В этом случае воспламенение смеси невозможно. Дальнейшая судьба этого слоя определяется характером изменения температуры от времени, т.е. ходом кривой Тпр (Тэф).

Если кривая тПр (Тэф.) (кривая 2) не пересечет кривую 1, то произойдет окончательное затухание смеси, а если пересечет ее (кривая 3) - произойдет воспламенение смеси и ускоренное сгорание подготовленного слоя. Время, через которое произойдет пересечение кривых, определяет Тз при пульсирующем режиме горения. Все факторы, приводящие к уменьшению скорости охлаждения и тем более к сохранению постоянства температуры в слое или ее увеличению, будут сокращать время до его воспламенения, тем самым уменьшая Тз и увеличивая частоту пульсации.

Воспламенение новой порции смеси на основе ПХА - сплав АМ возможно и происходит без доступа тепла извне. Воспламенение смесей на основе нитрата стронция или бария со сплавом АМ возможно только при поступлении тепла от пламени горящей оболочки или нагретой пламенем в момент ускоренного сгорания состава металлической оболочки. Воспламенение подготовленного слоя при пульсирующем горении смесей с избытком органического горючего возможно при поступлении тепла от пламени, образующегося при сгорании испаряющегося горючего за счет кислорода воздуха. Во всех случаях после воспламенения подготовленного поверхностного слоя происходит ускоренное его сгорание, и далее цикл повторяется.

__________________________________т3ф Т

Рис. 2 - Влияние изменения температуры в слое на возможность его воспламенения

Как было показано, пульсирующий режим горения наблюдается в тех случаях, когда в смеси имеется избыток легкокипящих или разлагающихся компонентов, которые ограничивают Т3 и тем самым препятствуют участию в реакции второго основного компонента. После удаления этого избыточного компонента облегчается воспламенение смеси и ее сгорание со скоростью иэф>> и. При горении смесей окислитель - органическое горючее и смесей окислитель - металлическое горючее - органическое горючее это очевидно, так как в них содержится значительный избыток легко удаляемого из смеси органического горючего типа БКМ, уротропина или ПММА.

При пульсирующем горении смесей окислитель - металлическое горючее формально в них содержится избыток горючего, т.е. избыток компонента, который способен интенсивно окисляться и воспламеняться при более высокой температуре, чем температура разложения окислителя (в присутствии металла). В действительности, если учесть, что металлическое горючее окисляется только с поверхности, в смеси находится значительный избыток окислителя, и его удаление приводит к увеличению скорости горения, предотвращению воспламенения последующего слоя. Отсюда следует, что наличие в гетерогенных смесях компонента с низкой температурой кипения или разложения является первопричиной, приводящей к затуханию или возникновению пульсирующего горения. Реализация этого фактора происходит только при условии, если продукты разложения не вступают во взаимодействие с другим компонентом в К-фазе и удаление летучего компонента приводит к увеличению скорости сгорания (диспергирования) обедненного этим компонентом слоя. Если удаление летучего компонента с поверхностного слоя не будет приводить к увеличению скорости сгорания, не будет фактора, приводящего к резкому увеличению ф и уменьшению тпр.. В этом случае горение должно протекать равномерно, что согласуется с экспериментальными данными (все смеси, содержащие до 10-15% органического горючего, независимо от природы последнего сгорают равномерно).

Аналогичным образом сгорают смеси, содержащие повышенное количество легколетучего компонента, если затормозить удаление последнего (например, повышением давления окружающей среды), предотвратив тем самым изменение соотношения между компонентами в поверхностном слое и увеличение его скорости сгорания.

Увеличение давления не только предотвращает испарение легколетучего компонента, но и приводит к повышению коэффициента использования компонентов и выделения тепла в зоне влияния, что, в свою очередь, увеличивает запас тепла в К-фазе и ширину высокотемпературной зоны, стабилизируя тем самым процесс горения.

Проведенные исследования показали, что при определенном для каждой смеси давлении пульсирующий режим горения переходит в равномерный. Перевести пульсирующий режим горения в равномерный можно и без повышения давления, если увеличить тепловыделение в К-фазе или предотвратить возникновение стадии самоускоряющихся реакций. Замена в смесях на основе нитрата бария или стронция обычного сплава АМ на частично окисленный предотвращает его агломерацию в К-фазе, приводит к увеличению тепловыделения в ней и уменьшению величины критической массы смеси, способной к воспламенению. Все это приводит к сгоранию смеси в равномерном режиме.

Наоборот, если уменьшить зону тепловыделения в К-фазе и исключить возможность воспламенения горючего на поверхности горения, то это может привести к переходу равномерного режима горения на пульсирующий. Рассмотрим это на примере горения смесей на основе ПХА - металлическое горючее. Известно, что разложение ПХА начинается при низкой температуре и протекает в две стадии. Введение оксидов бария, стронция, кальция и магния тормозит низкотемпературное разложение ПХА, снижает температуру

начала высокотемпературного разложения и увеличивает скорость разложения ПХА. Аналогичное влияние оказывают и металлические горючие, покрытые оксидом магния. Разложение окислителя и окисление металлического горючего до температуры начала интенсивного разложения ПХА протекает очень медленно. Разложение ПХА в этом случае имеет автокаталитический характер и резко ускоряется при повышении температуры. Все это приводит к незначительному выделению тепла в К-фазе до момента начала интенсивного разложения ПХА и затруднению воспламенения частиц горючего в момент разложения ПХА. Начавшееся интенсивное разложение ПХА в поверхностном слое распространяется в виде волны и сопровождается диспергированием частиц сплава АМ, которые воспламеняются на некотором расстоянии от поверхности горения и образуют светящееся пламя. Быстрое прохождение волны разложения ПХА на поверхности горения и наличие индукционного периода разложения ПХА в присутствии сплава АМ исключает возможность ускоренного разложения следующего слоя смеси в момент разложения и диспергирования подготовленного слоя, но обеспечивает протекание в нем медленных экзотермических реакций, которые через определенное время приводят к новому ускорению разложения ПХА. Таким образом, сгорание смесей ПХА - сплав АМ в пульсирующем режиме обусловливается наличием значительного индукционного периода при нагревании смеси, медленным протеканием суммарно-экзотермических реакций в индукционном периоде и низкой температурой ускоренного разложения ПХА. Все это затрудняет тепловыделение в К-фазе и воспламенение частиц металла на поверхности горения и приводит к пульсирующему режиму сгорания.

Как было показано, разложение ПХА тормозит оксид магния, который покрывает частицы сплава АМ. Вместе с тем наличие металлического горючего в смеси снижает влияние оксида магния и способствует протеканию медленных суммарно-экзотермических реакций, которые уменьшают период задержки (индукции) разложения ПХА. Чем мельче частицы сплава АМ и больше содержание горючего в смеси и тем больше роль этого фактора, тем меньше время индукции и больше частота пульсации. При определенных размерах частиц металлического горючего действие второго фактора становится определяющим, воспламенение металлического горючего происходит на поверхности горения и пульсирующий режим горения переходит в равномерный. Поведение смесей ПХА - магний - сплав К-20 при нагревании аналогично поведению смесей ПХА - сплав АМ, однако, в отличие от последней смеси, смеси на основе фрезерного магния и сплава К-20 сгорают равномерно. Равномерный режим сгорания смесей ПХА - магний - сплав К-20 объясняется большей возможностью окисления указанных металлов в К-фазе до начала интенсивного разложения ПХА и меньшей задержкой воспламенения частиц этих горючих в продуктах разложения ПХА. Все это приводит к тому, что частицы магния и сплава К-20 воспламеняются в виде отдельных очагов на поверхности горения. Это приводит к резкому увеличению теплопередачи к подготавливаемому слою и сокращению периода индукции разложения поверхностного слоя ПХА до необходимого времени пребывания этого слоя при повышенной температуре. Замена фрезерного магния на магний со сферической формой частиц (размер 60-100 мкм) затрудняет процесс их окисления в К-фазе и воспламенение на поверхности горения, а также способствует сгоранию смеси в пульсирующем режиме. При использовании более мелких сферических частиц магния сгорание смеси протекает равномерно. Равномерно сгорают также смеси ПХА - ПАМ-4 - МПФ-4, ПХА - ПАМ-4 - ПА-4 и ПХА - МПФ-4 - ПА-4.

Исходя из изложенного, для перевода равномерного горения этих смесей в пульсирующее необходимо увеличить период индукции и затормозить тепловыделение в К-фазе

при низких температурах, повысить скорость разложения ПХА после периода индукции и уменьшить возможность воспламенения металлических горючих на поверхности горения. Такими свойствами обладают оксиды бария, стронция, кальция и магния. Специально проведенные исследования подтвердили это предположение. Количество добавки, приводящее к смене равномерного режима горения на пульсирующий, определяется как природой добавки, так и природой металлического горючего. Наиболее легко (при меньшем количестве вводимой добавки) равномерное горение переходит в пульсирующее у составов на основе смеси сплава АМ с алюминием и магния с алюминием и значительно труднее - у составов на основе фрезерного магния. Трудность перевода равномерного режима горения на пульсирующий смесей на основе фрезерного магния связано с формой частиц горючего, которая облегчает воспламенение этих частиц, способствуя задержанию их на поверхности горения и увеличению теплопередачи в К-фазу.

Если покрыть частицы сплава АМ пленкой меди, никеля или ввести добавки, которые уменьшают действие оксида магния и облегчают воспламенение частиц горючего на поверхности горения, то горение смеси ПХА - сплав АМ протекает равномерно. Таким образом, пульсирующий режим сгорания гетерогенных систем возникает в том случае, когда в подготавливаемом к воспламенению слое создаются условия, определяющие неравенство тПр. < тинд.. Это несоответствие наиболее вероятно, когда сгорание (диспергирование) подготовленного слоя происходит со значительно большей скоростью, чем средняя скорость сгорания системы, а подготовка следующего слоя затруднена. У одних смесей затруднение подготовки и последующее увеличение скорости горения связано с удалением из смеси легкоиспаряющегося или разлагающегося компонента, у других - с наличием индукционного периода и резким ускорением процесса по его истечении. Эти два процесса (удаление одного из основных компонентов из подготавливаемого слоя и накопление промежуточных продуктов в нем) часто протекают одновременно и приводят к еще большему увеличению скорости сгорания подготовленного слоя и тем самым к увеличению вероятности невоспламенения следующего слоя. Во всех случаях уменьшение тепловыделения в К-фазе, временное ограничение и тем более исключение из участия в процессе горения одного из компонентов, невозможность воспламенения горючего на поверхности горения и вблизи нее затрудняют подготовку последующего слоя, способствуют сгоранию смеси в пульсирующем режиме. Повышение начальной температуры смеси, увеличение тепловыделения в подготавливаемом к воспламенению слое, воспламенение горючего на поверхности горения и вблизи нее уменьшают градиент температуры в К-фазе, увеличивают тПр. и стабилизируют процесс горения.

Рассмотренные положения и учет поведения смесей при нагревании позволяют объяснить режим сгорания всех известных смесей и составов и наметить пути разработки новых составов, сгорающих в заданном режиме

Приведем еще один пример. Смеси нитрата натрия со сплавом АМ сгорают равномерно в широком диапазоне изменений условий сжигания. Для них не удалось обнаружить предела затухания по диаметру и начальной температуре. Такой режим горения объясняется значительным тепловыделением в К-фазе за счет взаимодействия расплавленного нитрата со сплавом АМ, отсутствием стадии самоускоряющихся реакций при подготовке смеси к воспламенению и воспламенением горючего на поверхности горения. Следовательно, для перевода равномерного горения смеси нитрат натрия - сплав АМ в пульсирующее необходимо уменьшить тепловыделение в К-фазе, снизить температуру начала разложения нитрата натрия и предотвратить воспламенение частиц сплава АМ на поверхности горения. Такую роль в смесях данной композиции выполняют введенные в нее со-

единения ванадия и хрома (пятиокись ванадия, бихромат аммония или калия, оксид хрома, сернокислый хром, пированадиевая кислота и др.). Эти вещества снижают температуру разложения (до 290-4000С) и измененяют механизм разложения нитрата натрия (разложение идет, минуя стадию образования нитрита до оксидов металла и азота). Твердые продукты разложения нитрата натрия вступают во взаимодействие с соединениями ванадия и образуют ванадиевые бронзы, а оксиды азота удаляются из реакционного слоя, не окисляя металлического горючего. Все это приводит к тому, что смеси, содержащие определенное количество указанных добавок, сгорают в пульсирующем режиме. Повышение внешнего давления затрудняет выход газообразных продуктов из поверхностного слоя, увеличивает возможность окисления и воспламенения частиц сплава АМ и обеспечивает сгорание этих смесей в равномерном режиме.

Литература

1. Мадякин Ф.П., Батурова Г.С., Простатова Л.И., Файзуллина Р.К. Спектроскопические исследования колебательных систем: Физика горения и методы его исследования. Вып. 4. /ЧГУ. Чебоксары, 1975. С.42-46.

2. Мадякин Ф.П. //Материалы XXI Международного пиротехнического семинара. М.: Изд-во РАН, 1995. С.557-575.

3. А.с. СССР № 237041, 1968; № 241269, 1969; № 247823, 1979; № 390053, 1973; № 390054, 1973; № 450468, 1974.

4. Зельдович Я.Б. // ЖЭТФ. 1942. Т.12. Вып.11-12.

5. ЗельдовичЯ.Б. // ПМТФ. 1964. Т.8. С.126-138.

6. Истратов А.Г., Либрович В.Б. // ПМТФ. 1964. Т.5. С.38-43.

7. НовожиловБ.В. // ПМТФ. 1965. Т.4. С.157-160.

8. Новожилов Б.В. // ПМТФ. 1966. Т.5. С.31-41.

9. Новожилов Б.В. // ПМТФ. 1967. Т.1. С.54-63.

10. Новожилов Б.В. // ФГВ. 1968. Т.4. С.482-493.

11. Зенин А.А., Лейпунский О.И., Марголин А.Д., Нефедова А.И., Похил П.Ф. //ДАН СССР. 1966. Т.1. Вып.9. № 3. С.619-621.

12. Новожилов Б.В. // ПМТФ. 1965. Т.4. С.141-144.

13. Струнина А.Г., Мержанов А.Г. и др. // НГПГВ, 1965. Т.2. С. 108-114.

© Ф. П. Мадякин - д-р техн. наук, член-кор. АН РТ, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.