CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 4, с. 729-733
УДК 541.64:547.39
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ >*-ЗАМЕЩЕННОГО АКРИЛАМИДА И НЕКОТОРЫЕ ИХ СВОЙСТВА В РАСТВОРЕ
© 2004 г. Р. В. Егоян, Л. Г. Мелик-Оганджанян, Г. С. Симонян, А. В. Даниелян
Ереванский государственный университет 375025 Ереван, ул. Алека Манукяна, 1 Поступила в редакцию 11.03.2003 г. Принята в печать 03.12.2003 г.
Изучены гомо- и сополимеры на основе гидрофильного (трисакрил) и гидрофобного (винилацетат) мономеров. Подтверждено образование ассоциатов с межмолекулярными и внутримолекулярными водородными связями. Получены данные, указывающие на наличие селективного взаимодействия между высоко- и низкомолекулярными компонентами среды, а также на то, что макромолекулы проходят через ряд конформационных состояний в зависимости от природы среды и присутствия акцепторов водородных связей в полимеризационной среде.
При радикальной полимеризации и сополиме-ризации неионогенных мономеров реакционная среда способствует образованию разных комплексов между низко- и высокомолекулярными компонентами системы [1].
С практической точки зрения среди множества сополимеров особый интерес представляют сополимеры, состоящие из полярных и неполярных (или малополярных) сомономеров. Ярко выраженная разность сродства сополимеров к реакционной среде (или к растворителю) позволяет менять состав сополимера при варьировании растворителя или при применении смесей растворителей. При этом, если один из компонентов бинарного растворителя является осадителем для данного гомополимера или одного сомономера сополимера, растворенные макрорадикалы и макромолекулы могут проходить через ряд конформационных состояний в зависимости от состава бинарного растворителя.
В качестве гидрофильного мономера был использован N-замещенный акриламид - N-акрила-мидотригидроксилметилметан, краткое название -трисакрил, гомо- и сополимеры которого до сих пор не изучены. Только в работе [2] в присутствии меркаптана и ДАК был получен олиготрис-акрил с М < 5 х 103, обладающие поверхностно-активными свойствами. В качестве гидрофобного мономера был использован винилацетат (ВА).
E-mail: [email protected] (Даниелян Ара Вачеевич).
Сочетание свойств этих сомономеров в сополимере может иметь определенное практическое применение.
1Ы-акриламидотригидроксилметилметан о /СН2ОН
сн2=сн-с-ын-сн2он СН2ОН
получен на кафедре физической органической химии Университета Монпелье-2 (Франция). Чистота мономера 99%. ВА перегоняли по известной методике [3]. Персульфат калия очищали перекристаллизацией из водного раствора при 30°С. ДМСО очищали общепринятым методом [4].
Радикальную гомополимеризацию трисакрила и сополимеризацию трисакрила с ВА, инициированной К23208, проводили в закрытых ампулах и в дилатометре. Полученные полимеры дважды растворяли в воде и осаждали бутанолом. Состав сополимеров определяли элементарным анализом по азоту.
ИК-спектры образцов гомо- и сополимеров трисакрила записывали для пленок, а для ВА и ПВА исследовали растворы этих образцов в ДМСО. Измерения проводили на спектрометрах "8ресогс1111-75" и "Июок^ехш" в области 4000-400 см"1.
Характеристическую вязкость [г|] находили стандартным методом в капиллярном вискозиме-
Характерные полосы поглощения для мономеров трисакрила, ВА, гомополимеров ПТА и ПВА и сополимера трисакрил-ВА при МВА = 0.4 (в сополимере)
Частота, см"1 Трисакрил ВА ПТА ПВА Трисакрил-ВА
vNH свободный и vOH связанный в димеры 3427 - - - -
VNH связанный транс, цис 3269; 3164 - - - -
vOH связанный в полимерные ассоциаты - - 3400-3100 - 3400-3070
Vac CH2 ' Vchm СН2 2923; 2853 - 2945; 2853 2972; 2926 2945; 2853
Vac СН3 '■> усим СН3 - 2962; 2862 - 2962; 2862 2862
vc=o 1650 1760 1653 1786 1652; 1719
vc=c 1607 1645 - - -
vC-o 1050 1220; 1021 1052 1243; 1023 1255; 1052
&NH 1557 - 1560 - 1557
5СН3 - 1373 - 1373 1376
5СН3 1463 - 1469 1434 1466
8ОН 666 - 669 - 637
тре типа Уббелоде (с временем истечения воды 97 с при 30°С).
Флокулирующую способность полимеров оценивали следующим образом. Водорастворимые ионы двухвалентной меди превращали в нерастворимое соединение, в данном случае - Си(ОН)2, и к 1-1.5 мл этого раствора при рН 9.0 ± 0.1 добавляли 0.01%-ный раствор флокулянта. Смесь перемешивали и помещали в мензурку, где происходило разделение прозрачной и мутной части границ. После фиксации границ раздела определяли скорость седиментации по смещению этой границы по времени [5].
Гомо- и сополимеризацию трисакрила с ВА проводили в смешанных растворителях вода-ДМСО. Бинарную смесь выбирали по принципу перекрестно-селективных расворителей, каждый из которых избирательно растворяет одну из составляющих дифильной макромолекулы и осаждает другую, что исключает возможность наличия в системе смеси гомополимеров.
Радикальную полимеризацию трисакрила и сополимеризацию трисакрила с ВА осуществляли до превращения 5-15% при 50°С. Даже при таких превращениях в зависимости от условий проведения процесса полученные продукты погло-
щают большое количество воды, в результате чего образуются гелеобразные осадки.
Впервые синтезированы водорастворимые полимер поли-М-акриламидотригидроксилметил-метан (ПТА) и сополимер, состоящий из мономерных звеньев трисакрила и ВА. Присутствие этих групп в гомо- и сополимерах показано идентификацией характеристических частот полос поглощения в ИК-спектрах на образце сополимера трисакрил-ВА (состав по мольной доле ВА Л^ВА = 0.4, которой соответствует 24.69% ВА и 73.31% трисакрила) (таблица). В дальнейшем при исследовании гидродинамических свойств водных растворов сополимеров использовали образец указанного выше состава.
Поскольку известно, что ВА при сополимери-зации является довольно пассивным сомономе-ром, особое внимание уделяли полосам поглощений валентных колебаний С-О, С=0, деформационным колебаниям групп СН3, которым в ВА соответствуют полосы 1220,1760 и 1373 см-1. Они фиксируются с некоторыми сдвигами и в сополимерах, что указывает на наличие ВА-групп в сополимерах (таблица, рис. 1).
Из таблицы видно, что в ПТА и сополимере трисакрил-ВА появляются широкие области полос поглощения групп ЫН и ОН и смещение их в
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N-3 АМЕЩЕННОГО АКРИЛАМИДА
731
15 5
V х 1 (Г2, см"1
Рис. 1. ИК-спектр сополимера трисакрил-ВА.
низкочастотную область в сополимере. Это свидетельствует об образовании межмолекулярных водородных связей или полимерных ассоциатов. Следует отметить, что в сополимере наблюдается смещение полос поглощения карбонильной группы С=0 в ВА в низкочастотную область А\с=0 = = 41 см-1. Очевидно, в сополимере появляется водородная связь между ЫН и С=0 винилацетата. Не исключается также образование водородной связи между группами ОН в трисакриле и С=0 в ВА, где смещение в низкочастотную область полос поглощений у0н составляет 29 см-1 (таблица).
Таким образом, наличие обширных идентичных кластеров в спектрах ПТА и сополимере позволяет качественно подтвердить образование ассоциатов с межмолекулярными и внутримолекулярными водородными связями.
Ассоциацию макромолекул можно устранить при проведении процессов в среде акцепторов водородной связи, например в 1,4-диоксан, а также в присутствии низкомолекулярного акцептора водородной связи мочевины. Нами получены ПТА и сополимер трисакрил-ВА в среде диок-сан-вода (1 : 1) и в присутствии мочевины в бинарной смеси ДМСО-вода (1 : 1).
На рис. 2 приведены ИК-спектры пленок образцов сополимеров, полученные в описанных выше условиях. Сравнение ИК-спектров показывает, что имеет место сужение ширины кластеров в области макромолекулярных ассоциатов, образованных с водородными связами, которое более наглядно выражается в присутствии мочевины. Последняя, по-видимому, может разрушить как селективные физические узлы, так и водородные связи.
Поскольку ассоциация макромолекул приводит к укрупнению частиц, а акцепторы водородных связей разрушают эти агрегаты, полимерная цепь может претерпеть ряд конформационных изменений. Для обнаружения этих эффектов были исследованы гидродинамические параметры ПТА и его сополимера, полученные в присутствии и в отсутствие акцепторов водородной связи. Были измерены характеристические вязкости ПТА и сополимера трисакрил-ВА, синтезированных в разных условиях. На рис. 3 и 4 представлены зависимости приведенной вязкости от концентрации. Значения [т^] ПТА и сополимера
3.8
(а)
50
3.4
30
10
3.0
3.8
3.4
3.0
3.8
3.4 3.0
V х 10~3, см"1
Рис. 2. ИК-спектры сополимера в среде ДМСО-вода (1:1) (а), диоксан-вода (1:1) (б), ДМСО-вода (1:1) (в) в присутствии мочевины.
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости сополимера трисакрил-В А в водном растворе от концентрации, полученного без акцептора ВС (/), в среде диоксан-вода (2), в присутствии 0.059 (3) и 0.12 моль/л мочевины (4).
трисакрил-ВА в зависимости от вида и концентрации примененного акцептора водородной связи свидетельствуют о том, что в присутствии диокса-на уменьшение [г|] незначительно, в то время как присутствие мочевины и увеличение ее концентрации приводит к значительному уменьшению ММ сополимера трисакрил-ВА более чем в 6 раз (рис. 3).
Между тем для сополимера трисакрил-ВА, полученного без акцептора водородной связи, наблюдается нелинейность зависимости т)уд/с =/(с). Значения [Г|] = 3.0 сополимера были оценены по области умеренной концентрации, для которой можно провести прямую (рис. 3, кривая 1).
Одновременно использовали эмпирическую зависимость Фуосса-Штрауса [6] в г|уд/с = А/1 +
+ в4с для полиэлектролитов и по ней оценили значение [т]], оказавшееся равным 4.0. Можно полагать, что межмолекулярные взаимодействия скорее приведут к образованию ассоциатов (или комплексов), имеющих размеры большие, чем у индивидуальной макромолекулы, вследствие чего и [1^] возрастает.
Данные в таблице показывают, что значения [г\] для гомо- и сополимеров уменьшаются при проведении процессов в присутствии акцепторов водородной связи, что особенно ярко выражено
С/Г\ уд
Рис. 4. Зависимость с/Г|уд от 4с для сополимера трисакрил-ВА состава МВА = 0.4 по мольной доле ВА в воде.
при концентрации мочевины 0.117 моль/л. Этот образец сополимера очень хорошо растворяется в воде и в ДМСО, чего нельзя сказать о других образцах. Вероятно, в присутствии эффективного акцептора водородной связи при концентрациях, обеспечивающих минимальное значение [Г|] сополимера, макромолекулы принимают конфор-мации, в наибольшей мере соответствующие невозмущенному состоянию.
Выявленные закономерности указывают на наличие селективного взаимодействия между высоко- и низкомолекулярными компонентами среды, а также на то, что макромолекулы проходят через ряд конформационных состояний в зависимости от природы среды и присутствия водородных связей в полимеризационной среде.
Общеизвестно широкое применение поли-акриламида в качестве флокулянта для очистки воды. В нашем случае потенциальным флокулян-том мог бы быть ПТА и сополимер, содержащий группы трисакрила.
Синтезированные при разных условиях гомо-и сополимеры были испытаны в качестве флоку-лянтов для изъятия из воды ионов Си2+. Результаты испытаний показали, что образец сополимера трисакрил-ВА, полученный в присутствии мочевины, является более эффективным флокулян-том. Также наблюдали четкую границу раздела между прозрачной и мутной частями взвеси, которая до конца осаждения не разрушалась. При этом скорость седиментации взвеси в присутствии
ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N-ЗАМЕЩЕННОГО АКРИЛАМИДА
733
мочевины была в 1.3 раза больше, чем в случае ПТА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С.Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973.
2. Boyer В., Lamaty G., Moussamou-Missima М., Pavía NA., Pucci В., Poque J.P. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 12. P. 1359.
3. Бейлерян Н.М., Егоян Р.В., Мармарян ГА. // Арм. хим. журн. 1973. Т. 26. С. 422.
4. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
5. Галстян Г.Ф., Айвазян Г.Б., Тагмазян К.Ц. // Прикл. химия Армении. 1998. № 1. С. 51.
6. Fuoss RM., Strauss U.P. // J. Polym. Sei. 1948. V. 3. P. 602.
Homo- and Copolymers Based on N-Substituted Acrylamide. Synthesis and Their Solution Behavior
R. V. Egoyan, L. G. Melik-Ogandzhanyan, G. S. Simonyan, and A. V. Danielyan
Yerevan State University, ul. A. Manukyana I, Yerevan, 375025 Armenia
Abstract—Homo- and copolymers based on hydrophilic (trisacryl) and hydrophobic (vinyl acetate) comono-mers were synthesized. The formation of associates with inter- and intramolecular hydrogen bonds was discovered. It was demonstrated that selective interactions occur between high- and low-molecular-mass components of the polymerization mixture and that macromolecules pass through a set of conformational states, depending on the nature of the medium and the presence of acceptors of hydrogen bonds in the system.
