CC BY
11
Ключевые слова:
углеводороды,
глубинный цикл,
экстремальные
термобарические
условия,
слэб,
субдукция.
УДК 553.98:550.8.013
Глубинный цикл углеводородов: результаты экспериментального моделирования и геологические данные
В.Г. Кучеров1,2
1 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 65, к. 1
2 Королевский технологический университет, Швеция, Стокгольм, SE-100 44 E-mail: vladimir.kutcherov@energy.kth.se
Тезисы. На основании результатов экспериментального моделирования трансформаций углеводородных систем в экстремальных термобарических условиях предложена концепция глубинного цикла углеводородов. Углеводороды, аккумулированные в земной коре, могут в составе слэба погружаться на большие глубины и сохранять свою стабильность по крайней мере до глубины 50 км. При дальнейшем погружении в результате контакта с окружающими железосодержащими минералами образуется смесь гидрида железа и карбида железа. Карбид железа, транспортируемый в астеносфере конвективными потоками, может реагировать с водородом или водой, присутствующей в астеносфере, и образовывать водно-углеводородный флюид. Этот флюид способен мигрировать через глубокие разломы в земную кору и образовывать многопластовые залежи нефти и газа в породах любого литологического состава, генезиса и возраста. В астеносфере есть и другие доноры углерода, которые могут служить источником глубинных углеводородов. Эти углеводороды также участвуют в глубинном углеводородном цикле, являясь дополнительной ветвью общего восходящего потока водно-углеводородного флюида. Представленные экспериментальные результаты хорошо согласуются с геологическими наблюдениями.
За последние десятилетия достигнут значительный прогресс в понимании процессов субдукции. Так, например, установлено, что помимо неорганического углерода в виде карбонатов в результате субдукции в мантию попадает органический углерод [1, 2]. Возможность присутствия различных классов органических соединений в слэбе обоснована с помощью теоретической модели [3]. Вместе с тем роль органического вещества, погружаемого вместе со слэбом, практически не рассматривалась. При этом количество погружаемой органики может быть весьма значительным. Так, например, О.Г. Сорохтин [4] приводит следующие результаты ориентировочных подсчетов. С учетом того, что длина всех современных зон поддвига плит превышает 40 тыс. км, средняя толщина слоя океанских осадков, в которых содержится примерно 0,5 % органики, составляет около 500 м, а средняя скорость погружения плит - 7 см/год; ежегодно по зонам субдукции затягиваются приблизительно 20 млн т органики.
В зонах субдукции расположен целый ряд гигантских скоплений углеводородов. Подробное описание залежей углеводородов, расположенных в зонах субдукции в различных районах земного шара, и их характеристика приведены П. Манном и др. [5]. Залежи углеводородов, залегающие в осадочных и магматических породах в зонах субдукции, погружаются вместе со слэбом. По мере погружения углеводороды подвергаются воздействию экстремально высоких температур и давлений.
Экспериментальное исследование трансформации углеводородных систем на различных глубинах
Для ответа на вопросы, что происходит с углеводородными системами при погружении в составе слэба на различных глубинах и до каких глубин углеводородные системы, погружающиеся вместе со слэбом, могут сохранять свою стабильность, экспериментально исследована трансформация углеводородных систем в условиях, моделирующих термобарические условия в слэбе на различных глубинах. В ходе экспериментов моделировалось погружение углеводородных систем и изучалась
их трансформация по мере роста термобарических параметров.
Проведены две серии экспериментов (таблица). Модельная система представляла собой синтетическую углеводородную систему известного качественного и количественного состава, сходную с природным газовым конденсатом. Парафиновое масло состояло из смеси насыщенных углеводородов группы С15...С40. Эксперименты проводились в ячейках с алмазными наковальнями с резистив-ным нагревом (1-я серия экспериментов с временем выдержки 3.12 ч) и лазерным нагревом (2-я серия экспериментов с временем выдержки 5.7 мин) с использованием in situ спектроскопии комбинационного рассеяния; мёссбауэровская спектроскопия применялась для анализа твердых продуктов реакций (подробнее см. [6]).
По результатам экспериментов 1-й серии установлено, что интенсивность, форма и сдвиг комбинационного рассеяния всех пиков модельной системы до и после экспериментов не менялись [6, 7]. По завершении экспериментов новые пики не обнаружены, что говорит об отсутствии в смеси новых компонентов. Увеличение времени выдержки также не повлияло на состав системы.
Основными регуляторами фугитивности кислорода в глубинных слоях Земли считаются соединения железа [8]. Для моделирования окислительной обстановки в углеводородную систему был добавлен порошкообразный Fe2O3, обогащенный 57Fe. Анализ твердых продуктов проводился с помощью спектроскопии Мёссбауэра до и после 12-часового нагрева при T = 450 °C под давлением 1,4 ГПа. После
нагрева на спектре никаких новых соединений железа зафиксировано не было [9]. Это означает, что оксид железа не вступил в химическую реакцию с углеводородами в течение 12 ч нагрева под давлением. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что сложная углеводородная система, сходная по составу с газовым конденсатом, при «погружении» сохраняла первоначальный состав при термобарических условиях, соответствующих глубине 50 км.
В экспериментах 2-й серии исследовалось поведение смеси предельных углеводородов (С15.С40) и различных железосодержащих минералов при «погружении» в составе слэба на глубину до 280 км. При моделировании погружения системы «парафиновое масло + пироксеновое стекло» до глубин 60.70 км (см. таблицу, 3-я строка снизу) на мёссбауэровских спектрах образцов, полученных после экспериментов, обнаружен гидрид железа FeH. При дальнейшем «погружении» до глубин 270.280 км (см. таблицу) зафиксирована смесь FeH и карбида железа Fe7Cз [6].
При замене пироксенового стекла на вюс-тит (оксид железа (II)) и «погружении» системы (см. таблицу, 2-я строка снизу) до глубин 210.230 км в продуктах реакции кроме углеводородов и графита, выявленных при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния, на мёссбауэровских спектрах образцов обнаружена смесь FeH и Fe7Cз [6].
По результатам экспериментов 2-й серии можно заключить, что нагрев углеводородов с оксидами или силикатами железа выше Т = 1000 °С при р > 7 ГПа приводит
Исходные реагенты и параметры экспериментов
Реагент Давление Температура Глубина, Время
(р), ГПа (Т), °C км выдержки, ч
Первая серия экспериментов
Модельная система 0,7 320 20. .30 3
Модельная система 1,2 420 30. .40 3
Модельная система 1,4 450 40. .50 12
Модельная система + Fe2Oз 1,4 450 40. .50 12
Вторая серия экспериментов
Парафиновое масло + пироксеновое стекло (^0,9^е0,09Х^0,91А10,09)03 2,6 1200 60. 70 0,1
Парафиновое масло + Fe0 940 7,5 1100 210. .230 0,1
Парафиновое масло + пироксеновое стекло (^0,9^е0,09Х^0,91А10,09)03 8,8 1300 270. 280 0,1
к образованию смеси гидрида железа и карбида железа. Такие термобарические условия существуют в слэбе на глубинах 210...280 км. Следует отметить, что образование смеси карбидов и гидридов железа наблюдалось независимо от того, какие материалы использовались в качестве исходных - железосодержащие силикаты или оксиды.
Карбиды железа, переносимые конвективными потоками из слэба в астеносферу, могут взаимодействовать с водой или водородом, имеющимися в астеносфере. Что получается при такого рода реакции? Как ни странно, но до недавнего времени реакция карбидов железа с водой при экстремальных термобарических параметрах не изучалась. Третья серия экспериментов, результаты которой представлены ниже, позволила заполнить этот пробел.
Система <^е3С - Н20» изучалась при термобарических условиях, сходных с условиями на глубинах около 120.170 км (850 °С и 4,5 ГПа, 950 °С и 6 ГПа). Эксперименты проводились на установке высокого давления в камерах типа «Тороид» (подробно о методике проведения экспериментов см. [10]). Опубликованные результаты экспериментов [11] показали, что при взаимодействии карбида железа с водой при термобарических условиях, сходных с условиями на глубинах около 120.170 км, наблюдалось образование смеси легких парафиновых и нафтеновых углеводородов (рис. 1). Анализ твердых продуктов реакции выявил наличие FeзO4 при полном отсутствии исходного FeзC.
Полученные экспериментальные данные позволяют описать реакцию взаимодействия карбида железа с водой при экстремальных термобарических условиях следующим образом:
FeзC + Н20 ^ FeзO4 + СиН2я+2 + Щ».
Геологические наблюдения
Экспериментальные данные о стабильности углеводородов до глубины 50 км (см. предыдущий параграф) сопоставлены с геологической информацией о включениях в породах, выжатых из слэба. Данные геологических наблюдений свидетельствуют о том, что сложные углеводородные системы могут существовать в слэбе на значительных глубинах. Так, на Урале существует палеозона субдукции, выраженная в виде Главного Уральского глубинного разлома. В серпентинизированных ду-нитах Урала, выжатых из слэба, обнаружены полициклические ароматические углеводороды, включая антрацен (С14Н10), бенз(а)пи-рен (С20Н12) и коронен (С24Н12) [12]. Сходные включения найдены в пироксенитах Полярного Урала. Помимо полициклических углеводородов пристана (С19Н40) и фитана (С20Н42) обнаружены тяжелые алканы от С18Н38 до С33Н68 содержанием до 2,3 г/т [14].
По данным Н.В. Соболева и др. [14], включения в алмазе, гранате и оливине из кимбер-литовой трубки Удачной, мантийное происхождение которых не вызывает сомнений, содержат насыщенные (СН4...С18Н38), ненасыщенные (С2Н4.. ,С15Н28), циклические (С4Н8 .. ,С9Н18) и полициклические (С10Н8.С11Н10) углеводороды. Это подтверждает экспериментальные результаты, свидетельствующие о возможности генерации углеводородов на глубинах 100.150 км. Результаты изучения включений в бразильских алмазах [15] подтверждают наличие в мантии карбидов железа.
Экспериментальные данные, подкрепленные результатами геологических наблюдений, позволяют предложить следующую концепцию глубинного цикла углеводородов. Залежи углеводородов, аккумулированные в земной коре, могут погружаться в составе слэба на большие глубины, сохраняя свою стабильность.
1,47%
13,89%
Содержание, %:
■ метан
■ этан
■ углеводороды С3+
а б
Рис. 1. Продукты реакции взаимодействии карбида железа с водой: р = 4,5 ГПа, Т = 850 °С (а); р = 6,0 ГПа, Т = 950 °С (б)
Шкала не в масштабе
5. и образуют залежи
ируютА ~ "~\Зона термической стабильности У^ ам ф 4. вплоть До глубины 50 км
ДО прикоровых 30^\^ув-залежи сохраняются4-^
Зона разрушения залежей
УВ по разломам могут проникать в верхние слои и образовывать залежи
"Л
Происходит контактУВ с имеющимися в слэбе Fe-содержащими минералами
çp Ъ
Зона образования карбидов и гидридов
ч
в
о
©
Карбиды устойчивы до глубин 600 и более километров
A УВ-залежи
• карбиды
0 гидриды
• УВ
♦ вода
пути миграции
V трещины и разломы
Рис. 2. Глубинный углеводородный цикл
На определенных глубинах происходит контакт углеводородов с окружающими железосодержащими минералами. В результате реакции образуется смесь гидрида и карбида железа. Карбид железа может перемещаться в астеносфере вместе с конвективными потоками, реагируя с водородом или водой, присутствующей в астеносфере. В результате реакций образуется водно-углеводородный флюид, который способен мигрировать через глубокие разломы и трещины в земную кору и аккумулироваться в многопластовые залежи нефти и газа в породах любого литологического состава, генезиса и возраста. В астеносфере есть и другие доноры углерода (карбонаты, СО2) - потенциальные источники глубинных углеводородов. Теоретические расчеты [16-19] и экспериментальные результаты [20-23] показывают, что абиогенный синтез сложных углеводородных систем возможен при температурах 900.1700 °С в диапазоне давлений 3.7 ГПа. Аналогичные условия существуют в слое астеносферы Земли на глубинах 100.250 км.
Количество таких углеводородов может быть значительным [20]. Они также участвуют в глубинном углеводородном цикле, являясь дополнительной ветвью общего восходящего потока водно-углеводородного флюида (рис. 2).
Предлагаемая концепция глубинного углеводородного цикла позволяет объяснить целый ряд геологических наблюдений и открытий:
• прежде всего, существование сверхгигантских месторождений нефти на глубине свыше 10 км (например, Тайбер Проспект (англ. Tiber Prospect), крупнейшее из найденных за последние десятилетия нефтяных месторождений, лежит в Мексиканском заливе на глубине 10,7 км);
• несоответствие между идентифицированными биогенными источниками и доказанными запасами углеводородов для большинства гигантских нефтегазовых месторождений;
• наличие крупных углеводородных залежей в кристаллическом фундаменте в отсутствие нефтематеринских свит [24, 25].
Список литературы
1. Ague J.J. Subduction goes organic / J.J. Ague // Nature Geoscience. - 2014. - Т. 7. - С. 860-861.
2. Plank T. The chemical composition of subducting sediment and its consequences for the crust and mantle / T. Plank, C.H. Langmuir // Chemical Geology. - 1998. - T. 145. -№ 3-4. - C. 325-394. - DOI: 10.1016/S0009-2541(97)00150-2.
3. Sverjensky D.A. Important role for organic carbon in subduction-zone fluids in the deep carbon cycle / D.A. Sverjensky, V. Stagno, F. Huang // Nature Geoscience. - 2014. - Т. 7. - № 12. -
С. 909-913.
4. Сорохтин О.Г. Развитие Земли / О.Г. Сорохтин, С.А. Ушаков - М.: МГУ, 2002. - 506 с.
5. Mann P. Tectonic setting of the world's giant oil and gas fields / P. Mann, L. Gahagan, M.B. Gordon // Giant oil and gas fields of the decade 1990-1999. - Tulsa, OK, USA: AAPG, 2003. - C. 15-105.
6. Serovaiskii A. Fate of hydrocarbons in iron-bearing mineral environments during subduction / A. Serovaiskii, E. Mukhina,
L. Dubrovinsky, et al. // Minerals. - 2019. - Т. 9. -С. 651. - DOI: 10.3390/min911065.
7. Кучеров В.Г. Глубинный цикл углеводородов - от субдукции к мантийному апвеллингу / В.Г. Кучеров, А.Н. Дмитриевский, А.Ю. Серовайский и др. // Доклады Академии наук. - 2020. - Т. 492. - № 1. - С. 61-65. -DOI: 10.31857/S2686739720050096.
8. Frost D.J. The redox state of Earth's mantle / D.J. Frost, C.A. McCammon // Annu. Rev. Earth Planet. Sci. - 2008. - Т. 36. -
С. 389-420.
9. Serovaiskii A. Stability of a petroleumlike hydrocarbon mixture at thermobaric conditions that correspond to depths
of 50 km / A. Serovaiskii, L. Dubrovinsky, V. Kutcherov // Minerals. - 2020. - Т. 10. -С. 355. - DOI: 10.3390/min10040355.
10. Serovaiskii A. Formation of complex hydrocarbon systems from methane at the upper mantle thermobaric conditions / A. Serovaiskii,
V. Kutcherov // Scientific Reports. - 2020. -Т. 10. - С. 4559. - DOI: 10.1038/s41598-020-61644-5.
11. Серовайский А.Ю. Образование гидридов и карбидов железа из углеводородных систем в сверхвысоких термобарических условиях / А.Ю. Серовайский,
А.Ю. Колесников, В.Г. Кучеров // Геохимия. -2019. - Т. 64. - № 9. - C. 995-1002.
12. Штейнберг Д.С. Углерод в ультрабазитах
и базитах / Д.С. Штейнберг, М.В. Лагутина. -М.: Наука, 1984. - 110 с.
13. Sugisaki R. Mantle hydrocarbons: Abiotic
or biotic? / R. Sugisaki, K. Mimura // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1994. - T. 58. - № 11. -С. 2527-2542.
14. Sobolev N.V. Composition of hydrocarbons in diamonds, garnet, and olivine from diamondiferous peridotites from the Udachnaya Pipe in Yakutia, Russia / N.V Sobolev,
A.A. Tomilenko, T.A. Bul'bak // Engineering. -2019. - Т. 5. - С. 471-478. - DOI: 10.1016/j. eng.2019.03.002.
15. Kaminsky F.V. Iron carbide inclusions in lower-mantle diamond from Juina,
Brazil / F.V. Kaminsky, R. Wirth // The Canadian Mineralogist. -2011. - Т. 49. - № 2. - С. 555572. - DOI: 10.3749/canmin.49.2.555.
16. Huang F. Immiscible hydrocarbon fluids
in the deep carbon cycle / F. Huang, I. Daniel, H. Cardon, et al. // Nature Communications. -2017. - Т. 8. - С. 15798.
17. Карпов И.К. Римейк термодинамической модели системы С-Н
Э.Б. Чекалюка / И.К. Карпов, В.С. Зубков, А.Н. Степанов // Доклады Академии наук. -1998. - Т. 358. - № 2. - С. 222-225.
18. Kenney J.F. The evolution of multicomponent systems at high pressures: VI. The thermodynamic stability of the hydrogen-carbon system:
The genesis of hydrocarbons and the origin of petroleum / J.F. Kenney, V.G. Kutcherov, N.A. Bendeliani, et al. // PNAS. - 2002. - Т. 99. -
C. 10976-10981. - DOI: 10.1073/pnas.172376899.
19. Spanu L. Stability of hydrocarbons at deep Earth pressures and temperatures / L. Spanu,
D. Donadio, D. Hohl, et al. // PNAS. - 2011. -Т. 108. - № 17. - С. 6843-6846.
20. Kutcherov V.G. Synthesis of complex hydrocarbon systems at temperatures and pressures corresponding to the Earth's upper mantle conditions / V.G. Kutcherov, A.Yu. Kolesnikov, T.I. Dyuzheva, et al. // Dokl. Phys. Chem. -2010. - Т. 433. - С. 132-135.
21. Sokol A.G. Synthesis of hydrocarbons by CO2 fluid conversion with hydrogen: Experimental modeling at 7.8 GPa and 1350 °C / A.G. Sokol, A.A. Tomilenko,
T.A. Bul'bak // Dokl. Earth Sci. - 2017. - Т. 477. -С. 1483-1487.
22. Mukhina E. The lowerpT limit of deep hydrocarbon synthesis by CaCO3 aqueous reduction / E. Mukhina, A. Kolesnikov,
V. Kutcherov // Scientific Reports. - 2017. -Т. 7. - № 1. - С. 5749.
23. Кучеров В.Г. Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении: дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В.Г. Кучеров. - М.: МИТХТ, 2005. -
211 с.
24. Краюшкин В.А. Неорганическое
Геологический журнал. - 2005. - Т. 2. -
происхождение нефти: от геологической к физической теории / В.А. Краюшкин, В.Г. Кучеров, В.П. Клочко и др. //
25. Kutcherov V.G. Deep-seated abiogenic origin of petroleum: from geological assessment to physical theory / V.G. Kutcherov, V.A. Krayushkin // Rev. Geophys. - 2010. -T. 48. - C. 1-30.
С. 35-43.
Deep hydrocarbon cycle: results of experimental modeling and geological observation
V.G. Kucherov12
1 Gubkin University, Block 1, Bld. 65, Leninskiy prospekt, Moscow, 119991, Russian Federation
2 KTH Royal Institute of Technology, SE-100 44, Stockholm, Sweden E-mail: vladimir.kutcherov@energy.kth.se
Abstract. Based on the results of experimental modeling of hydrocarbon systems transformations under extreme thermobaric conditions, the concept of a deep hydrocarbon cycle is proposed. Hydrocarbons accumulated in the Earth's crust can submerge in the slab to great depths, and maintain their stability at least down to a depth of 50 km. Upon further immersion, a mixture of iron hydride and iron carbide is formed as a result of contact with the surrounding iron-bearing minerals. Iron carbide, transported in the asthenosphere by convective flows, can react with hydrogen, or with water present in the asthenosphere, and form a water-hydrocarbon fluid. This fluid can migrate through deep faults into the Earth's crust, and forms multilayer oil and gas deposits in rocks of any lithological composition, genesis, and age. There are other carbon donors in the asthenosphere that can serve as a source of deep hydrocarbons. These hydrocarbons also participate in the deep hydrocarbon cycle, being an additional branch of the general upward flow of the water-hydrocarbon fluid. The presented experimental results are in good agreement with geological observations.
Key words: hydrocarbons, deep cycle, extreme thermobaric conditions, slab, subduction.
1. AGUE, J.J. Subduction goes organic. Nature Geoscience, 2014, vol. 7, pp. 860-861, ISSN 1752-0894.
2. PLANK, T., C.H. LANGMUIR. The chemical composition of subducting sediment and its consequences for the crust and mantle. Chemical Geology, 1998, vol. 145, no. 3-4, pp. 325-394, ISSN 0009-2541. DOI: 10.1016/S0009-2541(97)00150-2.
3. SVERJENSKY, D.A., V. STAGNO, F. HUANG. Important role for organic carbon in subduction-zone fluids in the deep carbon cycle. Nature Geoscience, 2014, vol. 7, no. 12, pp. 909-913, ISSN 1752-0894.
4. SOROKHTIN, O.G., S.A. USHAKOV. Evolution of the Earth [Razvitiye Zemli]. Moscow: Lomonosov Moscow State University, 2002. (Russ.).
5. MANN, P., L. GAHAGAN, M.B. GORDON. Tectonic setting of the world's giant oil and gas fields. In: Giant oil and gas fields of the decade 1990-1999. Tulsa, OK, USA: AAPG, 2003, pp. 15-105.
6. SEROVAISKII, A., E. MUKHINA, L. DUBROVINSKY, et al. Fate of hydrocarbons in iron-bearing mineral environments during subduction. Minerals, 2019, vol. 9, pp. 651, ISSN 2075-163X. DOI: 10.3390/min911065.
7. KUCHEROV, V.G., A.N. DMITRIYEVSKIY, A.Yu. SEROVAYSKIY, et al. Abyssolithic cicle ofhydrocarbons: from subduction to mantle upwelling [Glubinnyy tsikl uglevodorodov - ot subduktsii k mantiynomy apvellingu]. DokladyAkademii Nauk, 2020, vol. 492, no. 1, pp. 61-65, ISSN 0869-5652. DOI: 10.31857/S2686739720050096.
8. FROST, D.J., C.A. MCCAMMON. The redox state of Earth's mantle. Annu. Rev. Earth Planet. Sci, 2008, vol. 36, pp. 389-420, ISSN 1545-4495.
9. SEROVAISKII, A., L. DUBROVINSKY, V. KUTCHEROV. Stability of a petroleum-like hydrocarbon mixture at thermobaric conditions that correspond to depths of 50 km. Minerals, 2020, vol. 10, pp. 355, ISSN 2075-163X. DOI: 10.3390/min10040355.
10. SEROVAISKII, A., V. KUTCHEROV. Formation of complex hydrocarbon systems from methane at the upper mantle thermobaric conditions. Scientific Reports, 2020, vol. 10, p. C. 4559, ISSN 2045-2322. DOI: 10.1038/s41598-020-61644-5.
11. SEROVAYSKIY, A.Yu., A.Yu. KOLESNIKOV, V.G. KUCHEROV. Formation of ferric hydrides and carbides from hydrocarbon systems situated in ultrahigh thermobaric conditions [Obrazovaniye gidridov i karbidov zheleza iz uglevodorodnykh system v sverkhvysokikh termobaricheskikh usloviyakh]. Geokhimiya, 2019, vol. 64, no. 9, pp. 995-1002, ISSN 0016-7525. (Russ.).
12. SHTEYNBERG, D.S., M.V. LAGUTINA. Carbon in ultrabasites and basites [Uglerod v ultrabazitakh i bazitakh]. Moscow: Nauka, 1984. (Russ.).
13. SUGISAKI, R., K. MIMURA. Mantle hydrocarbons: Abiotic or biotic? Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, vol. 58, no. 11, pp. 2527-2542, ISSN 0016-7037.
References
14. SOBOLEV, N.V., A.A. TOMILENKO, T.A. BUL'BAK. Composition of hydrocarbons in diamonds, garnet, and olivine from diamondiferous peridotites from the Udachnaya Pipe in Yakutia, Russia. Engineering, 2019, vol. 5, pp. 471-478, ISSN 2095-8099. DOI: 10.1016/j.eng.2019.03.002.
15. KAMINSKY, F.V., R. WIRTH. Iron carbide inclusions in lower-mantle diamond from Juina, Brazil. The Canadian Mineralogist, 2011, vol. 49, no. 2, pp. 555-572, ISSN 0008-4476. DOI: 10.3749/canmin.49.2.555.
16. HUANG, F., I. DANIEL, H. CARDON, et al. Immiscible hydrocarbon fluids in the deep carbon cycle. Nature Communications, 2017, vol. 8, p. 15798, ISSN 2041-1723.
17. KARPOV, I.K., V.S. ZUBKOV, A.N. STEPANOV. Remake of E.B. Chekalyuk's thermodynamic model for a C-H system [Rimeyk termodinamicheskoy modeli sistemy C-H E.B. Chekalyuka]. Doklady Akademii Nauk, 1998, vol. 358, no. 2, pp. 222-225, ISSN 0869-5652. (Russ.).
18. KENNEY, J.F., V.G. KUTCHEROV, N.A. BENDELIANI, et al. The evolution of multicomponent systems at high pressures: VI. The thermodynamic stability of the hydrogen-carbon system: The genesis of hydrocarbons and the origin of petroleum. PNAS, 2002, vol. 99, pp. 10976-10981, ISSN 0027-8424. DOI: 10.1073/pnas.172376899.
19. SPANU, L., D. DONADIO, D. HOHL, et al. Stability of hydrocarbons at deep Earth pressures and temperatures. PNAS, 2011, vol. 108, no. 17, pp. 6843-6846, ISSN 0027-8424.
20. KUTCHEROV, V.G., A.Yu. KOLESNIKOV, T.I. DYUZHEVA, et al. Synthesis of complex hydrocarbon systems at temperatures and pressures corresponding to the Earth's upper mantle conditions. Dokl. Phys. Chem., 2010, vol. 433, pp. 132-135, ISSN 0012-5016.
21. SOKOL, A.G., A.A. TOMILENKO, T.A. BUL'BAK. Synthesis of hydrocarbons by CO2 fluid conversion with hydrogen: Experimental modeling at 7.8 GPa and 1350 °C. Dokl. Earth Sci., 2017, vol. 477, pp. 1483-1487, ISSN 1028-334X.
22. MUKHINA, E., A. KOLESNIKOV, V. KUTCHEROV The lower pT limit of deep hydrocarbon synthesis by CaCO3 aqueous reduction. Scientific Reports, 2017, vol. 7, no. 1, pp. 5749, ISSN 2045-2322.
23. KUCHEROV, V.G. Experimental studies of thermophysical properties and phase behavior of complex hydrocarbon systems subject to high pressure [Eksperimentalnyye issledovaniya teolofizicheskikh svoystv i fazovogo poveeniya slozhnykh uglevodorodnykh system pri vysokom davlenii]. Dr.'s thesis (physics and mathematics). Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies. 2005. (Russ.).
24. KRAYUSHKIN, V.A., V.G. KUCHEROV, V.P. KLOCHKO, et al. Inorganic origin of petroleum: from geological toward physical theory [Neorganicheskoye proiskhozhdeniye nefti: ot geologicheskoy k fizicheskoy]. Geologicheskiy Zhurnal, 2005, vol. 2, pp. 35-43, ISSN 1025-6814 (yKp.).
25. KUTCHEROV, V.G., V.A. KRAYUSHKIN. Deep-seated abiogenic origin of petroleum: from geological assessment to physical theory. Rev. Geophys., 2010, vol. 48, pp. 1-30, ISSN 8755-1209.
