CC BY
0Ивлев А.А.
профессор, профессор кафедры химии факультета почвоведения, агрохимии и экологии, Российский государственный аграрный университет - МСХА
им. К.А. Тимирязева
ГЛОБАЛЬНЫЙ ПРИРОДНЫЙ РЕДОКС - ЦИКЛ БИОСФЕРНОГО УГЛЕРОДА I. МОДЕЛЬ ПРИРОДНОГО РЕДОКС-ЦИКЛА БИОСФЕРНОГО УГЛЕРОДА И ЦИКЛИЧНОСТЬ
БИОСФЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ
NATURAL GLOBAL REDOX - CYCLE OF BIOSPHERIC CARBON I. THE MODEL OF NATURAL GLOBAL REDOX - CYCLE OF BIOSPHERIC CARBON AND CYCLICITY OF
BIOSPHERIC PROCESSES
Ivlev A.A., Russian State Agrarian University - Moscow Timiryazev Agricultural Academy
АННОТАЦИЯ
Предложена модель природного редокс-цикла биосферного углерода, отличающаяся тем, что перенос углерода через геосферы и биосферу и обратно контролируется переходом углерода из окисленного состояния в восстановленное. Переходы происходят благодаря фотосинтезу и многочисленным окислительным процессам, начиная с дыхания организмов и кончая окислением органического вещества при суль-фатредукции в зоне субдукции литосферных плит. Неравномерное движение литосферных плит обуславливает периодические инжекции СО2 в атмосферу и гидросферу, влияющие на развитие фотосинтеза. Взаимодействие фотосинтеза с движением литосферных плит определяет циклический характер многих процессов на Земле таких, как климатические циклы, периодические взрывы Жизни на Земле и массовые вымирания организмов, циклические изменения скорости биоразнообразия. Модель объясняет сопряженность природных циклов углерода и серы.
ABSTRACT
The proposed model of the natural redox-cycle of biospheric carbon, characterized in that the transitions of carbon through the geospheres and biosphere and back is controlled by the transfer of carbon from the oxidized state to the reduced one. The transitions occur through photosynthesis, and numerous oxidation processes, starting from the respiration of organisms to oxidation of organic matter by sulfate reduction in the subduction zone of tectonic plates. The irregular movement of lithospheric plates causes the periodic injection of CO2 in the atmosphere and hydrosphere, affecting the development of photosynthesis. The interaction of photosynthesis with the movement of tectonic plates determines the cyclical nature of many processes on the Earth such as climatic cycles, periodic explosions of Life on the Earth and mass extinctions of organisms, the cyclic variation of biodiversity rate. The model explains the coupling of carbon and sulfur natural cycles
Ключевые слова: природные циклы углерода и серы, движение литосферных плит, изотопное фракционирование углерода и серы, сульфатредукция, органическое вещество и карбонаты осадочных толщ, «парниковый» и ледниковый периоды, скорость биоразнообразия.
Keywords: natural cycles of carbon and sulfur, lithospheric plates' movement, carbon isotope fractionation of carbon and sulfur, sulfate reduction, organic matter and carbonates of sedimentary rocks, "greenhouse" and "icehouse" periods, biodiversity rate.
Серия, состоящая из трех статей, посвящена изучению и моделированию глобального цикла углерода, а также следствиям его функционирования. При изучении геологической истории Земли выясняется, что многие природные процессы и явления имеют циклический характер. Это климатические циклы, выражающиеся через чередование периодов похолодания и потепления, через периоды бурного развития Жизни, сменяемые периодами массового вымирания организмов, через периодические изменения скорости биоразнообразия, колебания уровня моря, неравномерность стратиграфического распределения органического вещества и нефти в осадочных отложениях. Возникают вопросы: эта периодичность, казалось бы, столь мало связанных между собой процессов и явлений имеет общую природу или имеет независимые причины, есть ли какая-нибудь когерентность и согласованность в их протекании. В статьях делается попытка ответить на них.
В настоящей работе, начинающей серию, предложена модель природного глобального цикла углерода, основанная на предположении о влиянии движения литосферных плит на развитие фотосинтеза. Показано, что модель позволяет сделать вывод, что цикличность многих процессов на Земле связана с упомянутым взаимодействием. Из рассмотрения модели следует сопряженность глобальных циклов углерода и серы и объясняется согласованность изменений в ходе геологического времени изотопных характеристик соединений углерода и серы, а также других характеристик циклов.
Глобальный природный редокс-цикл биосферного углерода. Определение.
Изученность процессов, составляющих природный цикл углерода, представляется недостаточной. Ответы на остающиеся вопросы следует искать в создании моделей цикла углерода и в изучении взаимодействий процессов различной природы. В настоящей работе предложена модель глобального редокс-цикла биосферного углерода.
Она отличается от предложенных ранее глобальных циклов углерода тем, что рассматривает переходы углерода из одной геосферы в другую, в биосферу и обратно не просто как превращения углерода из одной формы в другую, а как переход углерода из окисленного состояния в восстановленное и обратно. Другими словами, цикл углерода представляется как замкнутая петля, состоящая из двух ветвей - окисленной и восстановленной (рис.1). Окисленная ветвь представлена углекис-лотной, бикарбонатной и карбонатной формами, распределенными в атмосфере и гидросфере, и кар-
бонатными породами в земной коре. Восстановленная ветвь представлена восстановленными формами углерода, образованными при фотосинтезе и участвующими в процессах последующего преобразования его продуктов. Под продуктами фотосинтеза, в широком смысле, понимается не только биомасса самих фотосинтетиков, но и биомасса гетеротрофных организмов в трофических цепях -все, что В.И.Вернадский (1926) определял понятием «живое вещество», а также продукты его посмертного преобразования в осадочных породах.
Рис. 1 Схематическое изображение глобального углеродного цикла в природе, состоящего из
окислительном и восстановительной ветвей.
Эта петля имеет две условных точки (рис.1). Первая - это фотосинтез. В ней осуществляется переход углерода из окисленного состояния в восстановленное. Вторая точка, отвечает многообразным окислительным процессам, включая процессы дыхания живых организмов, и разнообразные химические и микробиальные процессы окисления в земной коре. Среди последних доминирующая роль отводится процессам окисления органического
вещества при термохимической сульфатредукции в зоне субдукции литосферных плит (в зоне их столкновения). В этой точке осуществляется обратный переход углерода из восстановленного состояния в окисленное. На рис.2 условно изображены геосферы, в которых функционирует цикл углерода.
Рис.2. Область функционирования глобального углеродного цикла включает атмосферу, гидросферу, биосферу и Земную кору. Условно выделена зона субдукции (зона столкновения литосферных плит), где протекают реакция сульфатредукции и деструкция карбонатов.
Еще в 1926 году акад. В.И.Вернадский высказал мысль о взаимодействии биосферных процессов с процессами в Земной коре. Мы развили эту мысль, конкретизировав ее следующим образом. Фотосинтез на Земле развивался во взаимодействии с движением литосферных плит.
О двух геологических концепциях, составляющих основу редокс-цикла углерода.
Чтобы понять, как связаны фотосинтез с движением литосферных плит в рамках глобального редокс-цикла углерода, рассмотрим две геологических концепции - концепцию плитотектоники и концепцию орогенических циклов.
Согласно первой (Wegener, 1915; Монин,1977; Флинт, 1973 и др.), земная кора покрыта литосфер-ными плитами, находящимися в постоянном движении, напоминающем движение эскалатора. В одном месте Земной коры (в зоне срединно-океаниче-ского хребта) там, где кора наиболее тонка, магма прорывается на поверхность. Соприкасаясь с океанической водой, она застывает, образуя новую плиту, которая толкает остальные плиты, заставляя их двигаться. В другом месте (в зоне Беньофа - За-варицкого) плиты, двигаясь навстречу друг другу, сталкиваются. Одна, изгибаясь, уходит вниз и поглощается магмой. Другая воздымается. В зоне столкновения плит возникают высокие температуры и давления, которые делают возможным протекание термохимической сульфатредукции (MacKenzie, Pigott, 1987).
Согласно второй концепции, предложенной Руттеном (1978), история Земли состоит из сменяющих друг друга орогенических циклов. Изучая пространственно-временное распространение оса-
дочных толщ, он пришел к выводу, что интенсивность колебаний плит Земной коры на протяжении истории Земли была неодинаковой. Были относительно короткие периоды колебаний, получившие название орогенных периодов, и последующие длительные периоды спокойного развития коры, названные геосинклинальными. Совместно ороген-ный и геосинклинальный периоды образуют ороге-нический цикл. Руттен назвал этот феномен «пульсом Земли». Орогенные периоды характеризовались интенсивным горообразованием, вулканизмом и сопровождающими его эксгаляци-ями, поступлением на Землю больших масс восстановленных изверженных пород и газов, в том числе СО2. В геосинклинальные периоды развития интенсивность горообразования замедлялась, усиливались процессы фотосинтеза и выветривания, происходило накопление осадков.
Механизм функционирования редокс-цикла биосферного углерода
От концепции плитотектоники была взята идея о движении литосферных плит, а от гипотезы Рут-тена (1978) идея об орогенических циклах. При этом я принял, что движение плит неравномерное. В орогенные периоды плиты двигаются интенсивнее, их столкновения происходят чаще, чем в геосинклинальные периоды, когда скорость движения замедляется (Ивлев, 2009; 2013). С точки зрения глобального цикла углерода, наибольший интерес представляют столкновения с участием континентальных плит, несущих на себе осадочные породы, содержащие углерод в виде карбонатов и органического вещества. В зонах субдукции, происходит разрушение осадочных пород. При этом
карбонаты разлагаются, образуя СО2, а органическое вещество, реагируя с сульфатами пород, окисляется, восстанавливая их до сульфидных форм. Источником сульфатов является океаническая вода. Образующиеся при этом СО2 вместе с сульфидами выносится на поверхность.
На поверхности Земли фотосинтезирующие организмы, поглощая под действием солнечного света СО2 и воду, переводят окисленную форму углерода в восстановленную, образуя «живое» вещество. После его отмирания в осадке возникают различные формы восстановленного органического углерода.
Уже в живом веществе в процессах дыхания происходит окисление восстановленного углерода. Оно продолжаются в породах виде окисления органического веществах. Доминирующий вклад в окисление дает сульфатредукция в зоне субдукции. Последний процесс является финальной стадией всей цепочки окисления. Цикл замыкается.
Рассмотрим подробнее процессы, происходящие в зоне субдукции. При попадании в зону суб-дукции осадочные толщи подвергаются разрушению. Карбонаты под действием высоких температур разрушаются или превращаются в термодинамически более устойчивые силикаты с выделением СО2 и поднимаются наверх. Происходят реакции:
МеСОз + 8Ю2^Ме8Юз + СО2 (1) МеСОз ^МеО + СО2
Как видно, в этих реакциях не происходит изменения редокс-состояния углерода. Перенос СО2 можно рассматривать просто как некий постоянный инкремент углеродного цикла. Главный интерес представляет реакция сульфатредукции, которая описывается уравнениями типа:
804= + 2СН2О О 2СО2 + 2Н2О + 8= (2)
Углекислый газ вместе с другими продуктами реакции выносится из зоны субдукции на поверхность. За счет реакций химического обмена, в соответствии с законами химической термодинамики, углекислый газ перераспределяется в атмосфере и гидросфере, составляя единую углекислотно-бикарбонатно-карбонатную систему:
СО2(газ) » СО2(раствор) » Н2СО30 НСОз-» СОз= (3)
Эта система находится в состоянии близком к равновесию, поскольку скорость химического обмена несопоставимо больше скоростей геологических процессов. Об этом свидетельствует то, что наблюдаемые различия в изотопном составе углерода СО2 атмосферы (513С » -7%о) и карбонатных форм, растворенных в морской воде (513С » 0%о), в среднем составляют 5-7%о (Wendt, 1968; Дегенс, 1974) и согласуются с термодинамическими (равновесными) значениями изотопных эффектов а(СО2/СО3=) и а(СО2/НСО3"), которые для обычных на поверхности Земли температур (0 - 300С) составляют 1.005 - 1.008 (Thode, 1965; Deuser, Degens, 1967; Abelson, Hoering, 1960).
В условиях существования орогенических циклов и с учетом равновесия в системе «атмосфера-гидросфера» динамику изменения содержания в ней СО2 и других окисленных форм углерода графически можно изобразить в виде кривой на рис.3.
В орогенные периоды, изображенные на рис.3 залитыми треугольниками, концентрация СО2 в системе «атмосфера - гидросфера» должна возрастать, так как вследствие более частых столкновений плит больше субстратов, содержащихся в осадочных породах, принимают участие в сульфатредук-ции, и процессы протекают интенсивнее.
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ВРЕМЯ
Рис.3. Схема вероятных изменений концентраций С02 и 02 в атмосфере и содержания органического вещества в осадочных породах в ходе орогенических циклов. Залитыми треугольниками обозначены орогенные периоды. Изменения СО2 и О2 в атмосфере происходят в противофазе, изменение концентрации О2 в атмосфере и содержания органического вещества в осадке происходят синфазно.
В последующий относительно длительный геосинклинальный период концентрация СО2 в системе начинает падать, поскольку доминирующими в этот период являются процессы фотосинтеза и выветривания. Причем из двух названных фотосинтез является определяющим, так как изотопный состав углерода осадочных карбонатов, который отражает изотопный состав современного ему СО2, коррелирует с интенсивностью фотосинтеза. Известно, что только фотосинтез сопровождается заметным изотопным фракционированием изотопов углерода, тогда как выветривание сколько-нибудь заметным изотопным эффектом не обладает. Таким образом, в геосинклинальный период скорость потребления СО2 при фотосинтезе превышает скорость поступления СО2 из зон суб-дукции. Этому способствуют высокие концентрации СО2, ускоряющие фотосинтез, особенно в начальный этап геосинклинального периода. В результате в системе «атмосфера - гидросфера» происходит исчерпывание окисленной формы углерода. Изменение концентрации СО2 в геосинклинальный период мы изобразили экспоненциальной кривой, как в простейшей химической реакции первого порядка.
Поскольку при фотосинтезе, наряду с поглощением СО2, в качестве продуктов реакции в сте-
хиометрическом соотношении 1:1 образуются кислород и «живое» вещество, их изменения в атмосфере и в Земле коре, опираясь на ту же аналогию с химической реакцией, должны иметь противофазную СО2 динамику, т.е. соотносится как субстрат и продукт, связанные реципрокными соотношениями (рис.3). При этом заметим, что неизмеримо меньшее время жизни организмов, по сравнению со временем геологических процессов, позволяет утверждать, что колебания количества «живого» вещества на Земле и соответствующего ему количества органического вещества в осадке практически совпадают. Поэтому кривая изменения скорости синтеза «живого» вещества может использоваться для изображения динамики накопления органического углерода в породах.
В орогенные периоды содержание кислорода падает, поскольку кислород расходуется на окисление восстановленных форм изверженных пород, метана и восстановленных форм серы (Н^, сульфидов), поступающих из зон субдукции. В геосинклинальные периоды кислород в атмосфере постепенно накапливается за счет фотосинтеза. Накопление органического вещества в осадочных породах происходит синфазно с ростом содержания О2 в атмосфере. К концу геосинклинального периода содержание кислорода в атмосфере и органического
вещества в осадочных породах достигает максимума.
Несмотря на колебания концентраций СО2 и О2 в ходе орогенического цикла, их средние значения от цикла к циклу меняются закономерным образом. Концентрация СО2 постоянно падает, а кислорода -растет. Средняя концентрация органического вещества в осадочных породах растет параллельно с концентрацией О2. Этот рост продолжается до тех пор, пока биосферный редокс-цикл не достигнет экологической точки компенсации.
Экологическая точка компенсации - это такое состояние цикла, при котором количество образовавшегося при фотосинтезе восстановленного углерода оказывается равным количеству углерода, перешедшего в окисленные формы. Достижение экологической точки компенсации происходит самопроизвольно, благодаря наличию у фотосинте-зирующих организмов механизма отрицательной обратной связи.
Известно, что фотосинтез состоит из двух ре-ципрокных процессов - ассимиляции СО2 и фотодыхания, возникших в ходе эволюции (Эдвардс, Уокер, 1986). Этот механизм регуляции фотосинтеза в зависит от соотношения в среде концентраций СО2 и О2. Увеличение концентрации СО2 усиливает ассимиляционную активность организмов, увеличение концентрации О2 приводит к усилению фотодыхания (Andre, 2011 a,b). Для индивидуального фотосинтезирующего организма точкой компенсации называется такое метаболическое состояние при некотором соотношении концентраций СО2 и О2 в среде, в котором фотоассимиляция становится равной фотодыханию. За пределами этого состояния фотодыхание превышает фотоассимиляцию, и в этих условиях физиологическое существование организмов невозможно. В опытах по газообмену, растения, помещенные в закрытую камеру, благодаря обратным связям между CO2 ассимиляцией и фотодыханием делают стабильным отношение CO2/O2 в атмосфере камеры, тем самым обеспечивая достижение точки компенсации (Tolbert et al., 1995; Jahrens et al., 2008).
Поскольку аналогичный механизм действует и в природном редокс-цикле углерода, можно предположить, что взаимодействие ассимиляции и фотодыхания является главной движущей силой, приводящей редокс-цикл в точку экологической компенсации.
Многочисленные окислительные процессы в Земной коре, входящие в восстановительную ветвь редокс-цикла углерода, благодаря потреблению кислорода и выделению СО2 играют регуляторную роль через общие интермедиаты реакций, определяя реальное положение точки экологической компенсации. Как сказано выше, положение этой точки соответствует полному превращению восстановленного углерода в окисленные формы и обратно.
Поскольку концентрации СО2 и О2 в среде взаимосвязаны, определение точки компенсации можно определить как через концентрацию СО2, так и через концентрацию О2.
Опираясь на полученные результаты, и предположив, что механизм обратной связи действует в природе, Толберт с коллегами (Tolbert et al., 1995) сделали попытку оценить концентрации СО2 и О2 в атмосфере в разные геологические периоды. Приняв минимальные значения концентрации СО2, которые достигались при оледенениях, авторы использовали их, чтобы оценить соответствующую им концентрации О2 в ледниковые периоды в прошлом. При концентрациях СО2 0,030 - 0,035%, близких к современным, значения содержания кислорода составили 27 - 28% (Berner, 1999; Beerling, 2002)..
Игамбердиев и Ли (Igamberdiev, Lea, 2006), отметили необходимость учета дополнительного влияния на цикл концентрации СО2 океана и процессов выветривания, особенно после появления наземных растений. Они расширили понятие экологической точки компенсации, введя в него условие учета затрат на поддержание, рост и воспроизводство.
Дальнейшее уточнение понятия связано с необходимостью учета роли многочисленных процессов окисления восстановленного углерода, происходящее в Земной коре и, прежде всего, окисление органического вещества в зоне субдукции. От момента возникновения фотосинтеза до достижения точки экологической компенсации обеспечивался избыток синтезированного восстановленного углерода над количеством, окисляемым в окислительной ветви редокс-цикла. Избыток восстановленного углерода накапливался в форме органического вещества, захороненного в осадочных породах. В атмосфере накапливалось соответствующее количество кислорода. Отношение концентраций СО2/О2, благодаря взаимодействию процессов в редокс-цикле и описанному выше механизму, самопроизвольно стремятся к стационарным значениям в экологической точке компенсации.
Важная особенность накопления органического вещества в осадочных отложениях заключается в том, что усиление фотодыхания благодаря росту средней концентрации кислорода, происходящее от цикла к циклу, снижает абсолютный прирост накопления органического вещества, пока, наконец, он не сойдет на нет в экологической точке компенсации. При этом содержанием кислорода в атмосфере начинает осциллировать около некоторого среднего значения. Следует также подчеркнуть, что орогенические циклы, происходившие после начала функционирования природного редокс-цикла углерода, являются длиннопериодическими. Их временная протяженность, по оценкам Руттена (1978), основанным на изучении стратиграфии осадочных отложений, составляла сотни миллионов лет, в том числе, длительность орогенных периодов циклов исчислялась десятками миллионов лет, а длительность геосинклинальных периодов циклов составляла сотни миллионов лет. По временной протяженности орогенические циклы сходны с суперконтинентальными циклами Вильсона (Murphy, Nance,1992; Gurnis, 1988;). Это сходство подчер-
кивается еще и тем, что и те, и другие, как полагают авторы (Parsons, Scaqlter, 1977; Harland et al., 1989; Zhao et al., 2002), вызваны конвекцией магмы в астеносфере под влиянием небесных тел при движении Земли вокруг Солнца, что, в свою очередь, порождает движение литосферных плит. Однако последнее утверждение требует дополнительных доказательств.
Еще одна особенность функционирования глобального редокс-цикла углерода на этом этапе связана с фракционированием изотопов углерода при фотосинтезе. Дело в том, что оба процесса фотосинтеза - ассимиляция СО2 и фотодыхание, - сопровождаются изотопными эффектами противоположного знака (Ивлев, 1993, 2008; Igamberdiev et al., 2001; Ivlev, 2001, 2012). Ассимиляция СО2 приводит к обогащению углерода биомассы легким изотопом 12С относительно СО2 среды. Фотодыхание, напротив, снижает это обогащение (обогащает биомассу тяжелым изотопом 13С). Увеличение концентрации СО2 в атмосфере усиливает ассимиляционную функцию организма, увеличение концентрации О2 усиливает фотодыхательную функцию (Andre, 2011a,b). С учетом того, что в среднем концентрация кислорода в атмосфере в ходе геологического времени росла от цикла к циклу и, принимая во внимание реципрокность взаимодействия
ассимиляции СО2 и фотодыхания, можно утверждать, что изотопный состав углерода органического вещества пород, наследуемый от «живого» вещества, должен от цикла к циклу обогащаться «тяжелым» изотопом. На рис.4 это выражается в уменьшении разницы в изотопном составе углерода органического вещества и карбонатов (параметр е). Отметим, что в указанной паре изотопный состав углерода карбонатов с фотодыханием не связан, а потому не зависит от концентрации кислорода.
Следуя принципу актуализма, согласно которому в аналогичных условиях в клетках протобио-нтов протекали те же метаболические процессы, что и в клетках современных организмов, а аналогичные метаболические процессы сопровождались одинаковыми изотопными эффектами, крайней мере, по знаку. Тогда можно считать, что изотопный состав углерода карбонатов отражает изотопный состав современного ему углекислого газа атмосферы, а изотопный состав углерода органического вещества отражает изотопный состав современной ему биомассы. Параметр е в этом случае соответствует величине изотопной дискриминации 13С у современных растений.
— геосинклинальный ^ период
\ Е1 С
^^--Орогенные £ - " периоды
t О
<о Ч О
п.
V
Е
>.
ш
<5 I-
о о о
л
I
с
о
I-
о <->
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ВРЕМЯ
Рис. 4. Вероятные изменения изотопной дискриминации углерода е, происходящие в ходе орогенических циклов в соответствии с предлагаемой моделью редокс-цикла биосферного углерода. В соответствии с принципом актуализма, е принимается равным разнице в изотопном составе углерода осадочных карбонатов и современного им органического вещества.
Аргументы, обосновывающие модель гло- Экспериментальные данные, свидетель-
бального редокс-цикла биосферного углерода. ствующие о сопряжении природных циклов углерода и серы. Одним из основных положений
предлагаемой модели является сопряжение глобального углеродного цикла с глобальным циклом серы, которое имеет место в зоне субдукции лито-сферных плит и осуществляется через окисление органического вещества осадочных пород в процессе сульфатредукции. По утверждению Мак-кензи и Пиготта (Mackenzie, Piggot, 1981) природный цикл серы, подобно углеродному циклу, состоит из двух редокс-ветвей - окислительной (сульфатной) и восстановительной (сероводо-родно-сульфидной ветвей).
Для обоснования сопряжения редокс-циклов углерода и серы обратимся к рис. 5 из работы упомянутых авторов. На нем изображены вековые кривые, показывающие изменения изотопного состава углерода морских карбонатов и серы сульфатов (гипса) в ходе геологического времени. Видно, что динамика изменений, представленная кривыми, почти синхронна, что само по себе свидетельствует о том, что процессы, описывающие циклы углерода и серы, как-то между собой связаны. Рядом с кривыми даны надписи, которыми авторы отметили
минералы осадочных пород, которые были распространены в периоды, когда на кривых появились отчетливые разнонаправленные горбы. Горбам в нижней части кривых соответствуют карбонаты и пи-риты, горбам в верхней части - органическое вещество и гипс. Сопоставим эти минералы с продуктами и субстратами реакции сульфатредукции, изображенной внизу на рис.5. Легко заметить, что минералы, соответствующие горбу в нижней части рисунка являются продуктами реакции, а минералы, соответствующие верхним горбам, являются субстратами реакции. Покажем, что эта связь не случайна.
Для этого проанализируем динамику кривых изотопных изменений серы и углерода, которая следует из рис.5. Заметим, что сульфатредукция сопровождается изотопным фракционированием серы (Nakai, Jensen, 1960; Thode et al., 1961). В условиях, когда реакция протекает с исчерпанием субстрата (сульфата) в остаточном субстрате накапливается "тяжелый" изотоп 34S. Чем больше исчерпывание, тем «тяжелее» субстрат (эффект Релея).
Рис.5. Сопряжение глобальных циклов углерода и серы. Синхронные колебания вековых кривых изотопного состава углерода морских карбонатов (кривая А) сульфатов (кривая В) за последние 700 лет
геологической истории Земли (Mackenzie, Pigott, 1981).
Из рассмотрения нижней части кривых видно, что обогащение карбонатов «легким» изотопом 12С (отклонение в сторону отрицательных значений 513С на оси абсцисс) по времени совпадает с обогащением сульфатов «тяжелым» изотопом 348. Это означает, что в этом случае сульфаты претерпевают значительное исчерпывание. В пользу этого свидетельствует и распространенность в этот период пирита - продукта реакции сульфатредукции. Следовательно, значительное исчерпывание сульфата, вероятнее всего, является следствием того, что с ними прореагировало значительное количество другого субстрата - органического вещества. Но если так, то в этом случае можно ожидать образования значительных количеств СО2, который имеет легкий
изотопный состав, унаследованный от органического вещества, имеющего более «легкий» изотопный состав, чем морские карбонаты и находящийся с ним в равновесии СО2 среды. Поэтому при попадании значительных количеств «легкого» СО2 в среду, где находятся окисленные формы углерода морского происхождения, при смешении с ними и последующем изотопном обмене происходит облегчение карбонатов (отклонение величин 513С в сторону отрицательных значений). Логично считать, что большое количество органического вещества попадает в осадок в период смены орогениче-ских циклов, когда кислородная обстановка конца геосинклинального периода меняется на бескислородную начала орогенного периода следующего
цикла, вызывая массовую гибель дышащих организмов, которые и служат источником органического вещества.
Горбы в верхней части кривых свидетельствуют ровно об обратном и интерпретируются соответствующим образом. Таким образом, приведенные данные указывают на явно существующую связь циклов серы и углерода, осуществляемую через сульфатредукцию в зоне субдукции.
Другим подтверждением сульфатредукции в зоне субдукции, и связи циклов серы и углерода является значительное поступление на поверхность Земли восстановленных форм серы (сульфидов и сероводорода) в докембрийский период, когда кислорода в атмосфере было недостаточно, чтобы окислить восстановленные формы серы. Тогда на Земле появились и распространились сульфидокис-ляющие бактерии. Их распространенность была столь велика, что дала основание Хейесу и коллегам (Hayes, et al, 1999) говорить, что биомасса этих бактерий была главным источником органического вещества в тот период.
Факты, свидетельствующие о снижении изотопной дискриминации 13С в ходе геологического времени как результат роста концентрации атмосферного кислорода. Постепенное снижение изотопной дискриминации у фотосинтезиру-ющих организмов в прошлом в ходе геологического времени было обнаружено в работах Поппа и Хейеса с коллегами (Popp et al.,1989; Hayes et al.,1999). В Неопротерозое (период от 1000 млн до 541 млн лет назад) изотопная дискриминация составила более 32 %. В период от Кембрия до Юры е снизилась до 28%, а позднее в период от Мела до Кайнозоя дискриминация стала меньше 28%. Наблюдаемое снижение становится очевидным, если принять во внимание усиление фотодыхания с ростом содержания кислорода от цикла к циклу и связанное с ним изотопное утяжеление биомассы (Ивлев, 1993; Igamberdiev et al., 2001; Ivlev, 2013).
Связь орогенических и климатических циклов объясняет корреляцию е параметра и климатических возмущений. Влияние CO2 на климат факт общеизвестный, поскольку начиная с архея, СО2 является главным компонентом «парниковых» газов (Ивлев, Воронин, 2007). Периодическое заполнение системы «атмосфера - гидросфера» углекислым газом в орогенные периоды и последующее его исчерпывание благодаря фотосинтетической ассимиляции обеспечивает чередование периодов потепления и похолодания. Более того, отмечена прямая связь между концентрацией CO2 и поверхностной температурой Земли, которая использовалась для определения палеотемператур (Kothavala et al., 1999). Следуя логике модели, существование климатических циклов есть результат смены ороге-нических циклов, начало орогенного периода цикла соответствует самому теплому времени цикла, конец геосинклинального периода самому холодному. Похолодание часто сопровождается оледенениями. Упоминавшийся выше е параметр может рассматриваться как индикатор орогенических и
климатических циклов. Начало орогенического цикла, когда отношение CO2/O2 максимально, а вклад фотодыхания минимален, величина параметра е также максимальна и соответствует теплому периоду. Напротив, в конце цикла, когда отношение CO2/O2 минимально, а фотодыхание усиливается, е параметр достигает минимума и соответствует самому холодному времени цикла.
Попп с коллегами (Popp et al., 1989) обнаружил когерентность значений е для кайнозойских образцов и климатическими циклами. Хейес с соавторами (Hayes et al., 1999), изучив изотопный состав углерода более 5000 образцов органического вещества осадков и современных им карбонатов Докембрия и Фанерозоя нашли статистически обоснованные различия значений е параметра в межледниковые периоды и в периоды оледенения. Эти результаты подтвердились в работах (Huang et al., 1999; Bornemann et al., 2008).
Влияние орогенических циклов на биоразнообразие. Использование е параметра для изучения этой связи. В ряде работ обнаружена цикличность изменения скорости биоразнообразия (скорость появления новых видов флоры и фауны за единицу геологического времени) (Liebermann and Melott, 2007). Было предположено, что периодичность обусловлена увеличением концентрации кислорода в Фанерозойской атмосфере (Igamberdiev and Lea, 2006). Это предположение подтверждается тесной корреляцией кривых, иллюстрирующих временную зависимость биоразообра-зия и других параметров, сильно зависящих от концентрации кислорода. Пики всех кривых полностью совпадают и соответствуют максимуму концентрации кислорода (см. рис. 7 в работе Igamberdiev and Lea, 2006).
Физический смысл этой зависимости вполне очевиден. Повышенные концентрации O2 в атмосфере стимулируют (фото)дыхание у фотосинтези-рующих организмов, которое вызывается образованием супероксидных радикалов. Последние атакуют генные молекулы, вызывая мутации. Хотя в клетке имеются ферменты, которые разрушают радикалы, превращая их в воду и кислород, в периоды значительного роста концентрации кислорода в конце геосинклинального периода цикла ферменты не справляются с обилием радикалов и не снижают их концентрацию до безопасного уровня. Как результат, появляются мутации, и скорость биоразнообразия возрастает.
Ротман (Rothman, 2001) нашел плотную корреляцию е параметра со скоростью биоразнообразия для семейств наземных растений, а также для морских животных. Его результаты доказывают наличие связи орогенических циклов со скоростью биоразнообразия.
Наблюдаемая периодичность массовой гибели растительных и животных организмов на Земле хорошо согласуется с предыдущей корреляцией. Эти события также связаны с резким изменением соотношения CO2/O2 в атмосфере, сопровождающего смену орогенических циклов в ходе геологического
времени (Cornette et al., 2002). Согласно модели, резкие изменения соотношения CO2/O2 в атмосфере при смене циклов должны приводить к массовой гибели аэробных организмов, поскольку они сопровождаются сменой кислородных условий обитания на аноксические, что гибельно для дышащих организмов.
Таким образом, имеющиеся данные дают убедительные свидетельства обоснованности природного редокс-цикла углерода. В следующей статье (Ивлев, 2015а) будут рассмотрены и другие аргументы в пользу предложенной модели. Функционирование цикла можно разделить на два этапа - до достижения экологической точки компенсации и после нее. В настоящей работе рассмотрен первый этап от момента зарождения фотосинтеза до достижения экологической точки компенсации. В третьей статье этой серии (Ивлев, 2015б) будет рассмотрен цикл в условиях достижения экологической точки компенсации.
Список литературы
1. Вернадский В.И. Изотопы и живое вещество // Докл. АН СССР 1926. Декабрь. С.215-220.
2. Дегенс Э.Т. Биогеохимия устойчивых изотопов углерода // В кн: Органическая геохимия под ред. Ал.А. Петрова / Л.: Недра 1974. С. 207-227.
3. Ивлев А.А. Глобальный природный редокс
- цикл биосферного углерода II. Неравномерность стратиграфического распределения толщ богатых органическим веществом и нефтей как отражение цикличности биосферных процессов // Изв. РАН. Серия биол. (2015а в печати).
4. Ивлев А.А. Глобальный природный редокс
- цикл биосферного углерода III. Неравномерность стратиграфического распределения толщ богатых органическим веществом и нефтей как отражение цикличности биосферных процессов // Изв. РАН. Серия биол. (2015б в печати).
5. Ивлев А.А. Связь эволюции фотосинтеза с геологической историей Земли М.: РГАУ - МСХА. 2009.
6. Ивлев А.А. Изотопные эффекты углерода и клеточные механизмы углеродного метаболизма в фотосинтезирующей клетке. М.: РГАУ - МСХА. 2008. 74с.
7. Ивлев А.А, Воронин В.И. Механизм фракционирования изотопов углерода при фотосинтезе и углекислотная составляющая парникового эффекта // Изв. РАН. Серия биол. 2007 № 6. С. 720727.
8. Ивлев А.А. О потоках «лёгкого» и «тяжёлого» углерода при сопряжении фотосинтеза и фотодыхания // Физиология растений 1993. Т.40. С. 872-880.
9. Монин А.С. История Земли. Л.: Наука.
1977.
10. Руттен М. Происхождение жизни. М.:Мир.
1978.
11. Флинт Р.В. История Земли. М.: Прогресс. 1978.
12. Эдвардс Дж., Уокер Д. Фотосинтез Сз и С4
- растений : механизмы и регуляции. М.: Мир. 1986. 589с.
13. Abelson P.H., Hoering T.C. Carbon isotope fractionation in the system CÜ2(gas) - CÜ2(aqua) -HCÜ3(aqua) . Ann. Rep. Dir. // Geophys. Lab. 1960. V. 59. P. 158 - 161.
14. Andre M.J., Modelling 18O and 16O unidirectional fluxes in plants: 1. Regulation of preindustrial atmosphere // BioSystems 2011. V. 103. P. 239 - 251.
15. Andre M. J. Modelling 18Ü2 and 16Ü2 unidirectional fluxes in plant: II. Analysis of Rubisco evolution // BioSystems 2011. V. 103. No 2. P. 251- 264.
16. Beerling D.J. Lomax B.H., Royer D.L., Up-church G.R., Kump L.R. An atmospheric pCÜ2 reconstruction across at the Cretaceous - Tertiary boundry from leaf mega fossil // Proc. Natl. Am. Soc. 2002. V. 99. P. 7836 - 7840.
17. Berner R.A. Atmospheric oxygen over Phan-erozoic time // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1999. V. 96. P. 10955 - 10957.
18. Bornemann A., Norris R.D., Friedrich Ü., Britta Beckmann B., Schouten, S., Damsté, J.S.S., Vogel, J., Hofmann, P., Wagner, T, Isotopic evidence for glaciation during the cretaceous super greenhouse // Science 2008. V. 319. P. 189-192.
19. Cornette J.L., Lieberman B.S., Goldstein R.H. Documenting a significant relationship between macro-evolutionary origination rate and Phanerozoic pCÜ2 levels // Proc. Natl. Acad. Sci. 2002. V. 99. P. 7832 -7835.
20. Deuser M.J.S., Degens E.T., Carbon isotope
fractionation in the system CÜ2(gas)- CÜ2(aqueos)- HCÜ3-
(gas) // Nature 1967. V. 215. P. 1033-1037.
21. Gurnis M. (). Large-scale mantle convection and the aggregation and dispersal of supercontinents». Nature 1988 332 (6166): 695-699.
22. Harland, W.B., Armstrong, R.L., Cox, A.V., Craig, L.E., Smith, A.G., Smith, D.G., A geologic time scale, 1989 edition. Cambridge University Press, Cambridge.
23. Hayes J.M., Strauss H., Kaufman A.J. The abundance of 13C in marine organic matter and iso-topic fractionation in the global biogeochemical cycle of carbon during the past 800 Ma. Chem. Geol. 1999. V. 161. P. 103 -125.
24. Huang Y., Street-Perrott F.A., Perrott R.A., Meitzger P., Eglinton G. Glacial-interglacial environmental changes inferred from molecular and compound-specific 813C analyses of sediments from Sacred Lake, Mt. Kenya. Geochim. et Cosm. Acta 1999. V. 63, 1383 - 1404.
25. Igamberdiev A.U. Ivlev A.A., Bykova N.V., Threlkeld Ch., Lea P.J., Gardestrom P. Decarboxylation of glycine contributes to carbon isotope fractionation in photosythetic organisms // Photosynthesis Research. 2001 V.67. P.177-184.
26. Igamberdiev A.U., Lea P.J. Land plants equilibrate Ü2 and CÜ2 concentrations in the atmosphere. Photosynthesis Res. 2006. V. 87. P. 177 - 194.
27. Ivlev A.A. Chemical evolution vs Biological evolution: Coupling Effect and Consequences. Signpost Research Publisher. Kerala. 2013.
28. Ivlev A.A. Üscillatory nature of metabolism and carbon isotope distribution in photosynthesizing
cells Oscillatory nature of metabolism and carbon isotope distribution in photosynthesizing cells // in: Photosynthesis - fundamental aspects / ed. Najafpour M.M. Intech Publishers. Croatia. 2012. P.341 - 366.
29. Ivlev A.A. Carbon isotope effect (13C/ 13C) in biological systems // in: ed. S.M.Cramer. Separation Science and Technology/ 2001.V.36. N 8/9. P. 18151910.
30. Jahren A.H., Arens N.C., Harbeson S.A. Prediction of atmospheric 813CO2 using fossil plant tissues // Rev. Geophys. 2008. V.46. (RG 1002. P. 1 - 12)
31. Kothavala Z., Oglesby R.J., Saltzman B. Sensitivity of equilibrium surface temperature of CCM3 to systematic changes in atmospheric CO2 // Geophys. Rev. Lett. 1999. V.26. P. 209-212
32. Liebermann, B.S., Melott, A.L Considering the case for biodiversity cycles: re-examining the evidence for periodicity on the fossil record // PLoS 2007. One 2, e759.
33. Mackenzie F.T., Pigott J.D. Tectonic controls of Phanerozoic sedimentary rock cycling // J. Geol Soc. London 1981. V. 138. P. 183 - 196.
34. Murphy J. B., Nance R. D. Supercontinents and the origin of mountain belts // Scientific American 1992 V. 266 (4). P. 84-91.
35. Nakai, N., Jensen, M., Biogeochemistry of sulfur isotopes // J. Earth Sci. 1960. V. 8. P. 30 - 35.
36. Parsons B., Scalter J.G. An analysis of the variation of ocean floor bathymetry and heat flow with age // J. Geophys. Res. (Am. Geophys. Union) 1977. V. 82. P. 802 - 827.
37. Popp B.N., Takigiku R, Hayes J.M., Louda J.W., Baker E.W. () The post- Paleozoic chronology and mechanism of 13C depletion in primary marine organic matter // Am. J. Sci. 1989. V. 289. P. 436 - 454.
38. Rothman D.H. Global biodiversity and the ancient carbon cycle // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2001. V. 98. P. 4305 - 4310.
39. Schobben M., Joachismski M., Korte Ch., Korn D., Lada L. Severe climatic warmingduring the end-Permian / Conf. Volcanism, Impact and Mass Extinctions Causes & Effects // The Natural History Museum. London. 2014. March
40. Thode H., Shima M., Rees C., Krishnamurty K. Carbon-13 isotope effects in systems containing carbon dioxide, bicarbonate, carbonate and metal ions // Canad. J. Chem. 1965. V. 43. P. 582 - 593.
41. Tolbert N.E., Benker C., Beck E. The oxygen and carbon dioxide compensation points of C3 plants: Possible role in regulating atmospheric oxygen. Proc. Natl. Acad. Sci. 1995. V. 92. P. 11230 - 11233.
42. Wegener A. Entstehung 1915. Kontinente und Ozeane. Braunschweig. Mit. 20 Abbildungen im Text. Braunschweig, Vieweg & Sohn HLwd. d. Z t. 8. vo. IV, 94 S.1 Bl
43. Wendt Y. Fractionation of C isotopes and its temperature dependence in the system CO2 (gas) - CO2 (solution) and HCO3- in solution // Earth Planet Sci. Lett. 1968. V.4. P. 132 - 147.
44. Zhao G., Sun M., Wilde S.A. , Li S.Z., A Paleo-Mezoproterozoic supercontinent: Assembly growth and breakup // Earth Science Reviews 2004. V. 67. P. 91-123.
Ивлев А.А.
профессор, профессор кафедры химии факультета почвоведения, агрохимии и экологии, Российский государственный аграрный университет - МСХА
им. К.А. Тимирязева
ГЛОБАЛЬНЫЙ ПРИРОДНЫЙ РЕДОКС - ЦИКЛ БИОСФЕРНОГО УГЛЕРОДА II.
НЕРАВНОМЕРНОСТЬ СТРАТИГРАФИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩ БОГАТЫХ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ И НЕФТЕЙ КАК ОТРАЖЕНИЕ ЦИКЛИЧНОСТИ
БИОСФЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ
NATURAL GLOBAL REDOX - CYCLE OF BIOSPHERIC CARBON II. THE IRREGULARITY OF STRATIGRAPHIC DISTRIBUTION OF SEDIMENTS RICH IN ORGANIC MATTER AND OILS AS A REFLECTION OF CYCLICITY OF BIOSPHERE PROCESSES
Ivlev A.A., Russian State Agrarian University - Moscow Timiryazev Agricultural Academy
АННОТАЦИЯ
Предложенная в предыдущей статье модель природного редокс-цикла биосферного углерода (Ивлев, 2015а) привела к выводу о цикличности многих биосферных процессов. В настоящей статье наблюдаемая неравномерность стратиграфического распределения толщ богатых органическим веществом и связанных с ними нефтей трактуется как результат упомянутой цикличности. Показано, что неравномерность стратиграфического распределения упомянутых отложений, в конечном счете, зависит от динамики эволюции и распространения фотосинтеза, определяемой периодичностью инжекций СО2, возникающих при столкновениях литосферных плит при их неравномерном движении. В рамках предложенной модели природного редокс-цикла биосферного углерода делается вывод об ограниченном времени накопления органического вещества в осадочных породах, объясняются изменения изотопного состава углерода органического вещества пород при гляциальных/интергляциальных переходах, последовательное обогащение среднего изотопного состава углерода нефтей изотопом 13С с ростом содержания кислорода в атмосфере и другие факты.
