Глобальная эмиссия метана геологическими источниками

Гарькуша Д.Н.; Фёдоров Ю.А.

_НАУКИ О ЗЕМЛЕ / SCIENCE ABOUT THE EARTH_

DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2019.81.3.006

ГЛОБАЛЬНАЯ ЭМИССИЯ МЕТАНА ГЕОЛОГИЧЕСКИМИ ИСТОЧНИКАМИ

Научная статья

Гарькуша Д.Н.1, *, Фёдоров Ю.А.2

1 ORCID: 0000-0001-5026-2103, 1 2 Институт наук о Земле Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия

* Корреспондирующий автор (gardiml [at]yandex.ru)

Аннотация

Обобщены и проанализированы данные литературы, касающиеся разнообразных подходов, используемых для изучения формирования потоков метана и оценки его глобальной эмиссии различными геологическими источниками. Большая часть выделяющегося метана из подводных источников, в том числе грязевых и магматических вулканов, микробиологически окисляется в верхних горизонтах донных осадков и водной толще, которые представляют собой более значительный барьер для просачивающегося из недр СН4, чем существующий барьер для геологических источников в наземных условиях. Для подводных источников количество окислившегося метана сильно зависит от мощности водной толщи, размера пузырьков с метаном и скорости их выброса, насыщенности метаном окружающих вод. Для наземных источников количество окислившегося метана зависит от бактериальной популяции метанотрофов, присутствующих в слоях грунта, через которые газ должен пройти прежде, чем поступит в атмосферу. Большинство из имеющихся оценок современной эмиссии СН4 наземными и подводными геологическими источниками варьируют в диапазоне от 40 до 64 Тг/год, при этом на эмиссию метана грязевыми вулканами приходится от 6 до 9 Тг/год, на микропросачивания, обусловленные диффузной эмиссией, - от 10 до 25 Тг/год, на геотермальные источники - от 2.5 до 6.3 Тг/год, на подводные сипы - примерно 20 Тг/год и магматические вулканы - меньше чем 1 Тг СН4/год. Таким образом, вклад геологических источников в глобальную эмиссию метана составляет в среднем около 10%, то есть, после водно-болотных угодий, геологические источники являются вторым по величине природным источником метана.

Ключевые слова: парниковые газы, метан, глобальная эмиссия, геологические источники, факторы формирования потоков, прогнозные сценарии выбросов.

GLOBAL EMISSION OF METHANE BY GEOLOGICAL SOURCES

Research article

Garkusha D.N.1' *, Fedorov Yu.A.2

1 ORCID: 0000-0001-5026-2103, 1 2 Institute of Earth Sciences of the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

* Corresponding author (gardim1[at]yandex.ru)

Abstract

Literature data on various approaches used to study the formation of methane flows and assess its global emissions by various geological sources are summarized and analyzed in the article. Most of the methane released from the underwater sources, including mud and magmatic volcanoes, is microbiologically oxidized in the upper horizons of the bottom sediments and water column representing a more significant barrier to CH4 infiltration from the depths than the existing barrier to geological sources in land conditions. For underwater sources, the amount of oxidized methane depends strongly on the thickness of the water column, the size of the bubbles with methane and the rate of their release, as well as the saturation of the surrounding waters with methane. As for terrestrial sources, the amount of oxidized methane depends on the bacterial population of methanotrophs present in the soil layers gas must pass through before entering the atmosphere. Most of the available estimates of modern CH4 emissions from terrestrial and underwater geological sources range from 40 to 64 Tg/year, while methane emissions from mud volcanoes range from 6 to 9 Tg/year, micro-interference due to diffuse emission from 10 to 25 Tg/year, for geothermal sources -from 2.5 to 6.3 Tg/year, for underwater seeps - about 20 Tg/year and for magma volcanoes - less than 1 Tg CH4/year. Therefore, the average contribution of geological sources to global methane emissions is about 10%, that is, after wetlands, geological sources are the second largest natural source of methane.

Keywords: greenhouse gases, methane, global emissions, geological sources, flow factors, anticipated emission scenarios.

Введение

Метан является одним из основных "парниковых газов", способствующих улавливанию инфракрасного излучения (тепла) с поверхности Земли, и, как следствие, повышению температуры тропосферы, без чего последняя была бы примерно на 30°C ниже, чем сейчас, и жизнь, какой мы ее знаем, была бы невозможна [1].

Естественные выделения (просачивания) метана (СН4) и других углеводородов из геологических источников, расположенных глубоко в земной коре, были известны человеческой цивилизации на протяжении тысячелетий. Непрерывные пожары в местах нефтяных и газовых выделений, а также вызывающие транс свойства природных газов, выходящих из трещин в горных породах, были объектами страха, удивления и даже поклонения на протяжении веков [2], [3], [4].

Однако до недавнего времени вклад геологических источников в глобальный бюджет СН4, выделяющегося из различного типа трещин и разломов в земной коре, в значительной степени игнорировался. Так, анализ глобального

бюджета СН4, приведенный в первом, втором и третьем докладах МГЭИК (например, [5]), а также большинство априорных оценок, выполненных с помощью обратного моделирования [6], [7], [8], не включают наземные геологические источники. И лишь немногие расчеты с использованием обратного моделирования содержат оценку эмиссии СН4 геологическими источниками [9], [10], [11]. Однако в них значительно недооценены масштабы его эмиссии, по сравнению с оценками и/или некорректно определены выбросы из таких источников как газогидраты и магматические вулканы [4].

В последние два десятилетия в результате проведения систематических измерений величин эмиссии СН4 на станциях, расположенных в вулканических геотермальных районах и углеводородных осадочных бассейнах различных регионов мира, достоверно установлена значимость выбросов СН4 геологическими источниками в глобальном масштабе.

Результаты анализа изотопных соотношений атмосферного метана, приведенные в работах [15], [22], [23], подтверждают вероятность значительной роли его эмиссии в атмосферу от геологических источников. В частности, интерпретация результатов изотопного анализа атмосферного 14СН4 [15] говорит о том, что выделение СН4 всеми подземными (ископаемыми) источниками составляет 30±5% от его глобальной эмиссии, оцениваемой в 582±87 Тг в год. Это означает, что эмиссия СН4 природными и антропогенными ископаемыми источниками составляет 175±39 Тг СН4/год, причем антропогенная эмиссия СН4, связанная с добычей и потреблением ископаемого топлива, оценивается на уровне 90-100 Тг/год. Таким образом, порядка от 30 до 70 Тг СН4/год остаются неидентифицированными, и могут быть связаны как с его антропогенной эмиссией, связанной с добычей и потреблением ископаемого топлива, так и с геологическими источниками метана. Эти результаты послужили основой для включения в доклад МГЭИК раздела по оценке глобальной эмиссии СН4 геологическими источниками [1]. Позднее на основе этих данных Европейским Агентством по окружающей среде [24] также была введена категория выбросов СН4 геологическими источниками.

К настоящему времени зарубежными учеными опубликовано большое количество работ, посвященных оценке выбросов СН4 различными геологическими источниками. В нашей стране публикаций, касающихся данной проблематики, на порядок меньше, при этом они, как правило, характеризуются узкой направленностью на отдельные геологические источники СН4 [16] а обобщающих работ, основанных на современных оценках его суммарной эмиссии от основных геологических источников, нет.

Анализу и обобщению данных литературы, касающихся разнообразных подходов, используемых учеными для изучения формирования потоков метана и оценки его глобальной эмиссии различными геологическими источниками, и посвящена настоящая статья. Следует особо отметить работу [4], которая послужила основой для написания данного обзора.

1. Наземные и морские геологические источники метана

Обычно источники выделения СН4 дифференцируют [4] по расположению (подводному или наземному), размеру и приуроченности к двум геологически различным регионам - геотермальным областям или углеводородсодержащим осадочным бассейнам (см. рисунок 1).

(а)

магматические вулканы

геотермальные выходы

дегазация через почвы

(б)

грязевые вулканы

другие

макросииы ПОДВОДНЫе

м икр осипы макросипы

тЧ^

Рис. 1 - Геологические источники метана классифицируются по приуроченности к геотермальным (а) или нефтегазоносным регионам (б), исходному размеру (макро или микро) и расположению (наземное или подводное) (по [4])

Для геотермальных областей характерны непосредственные выделения СН4 от магматических вулканов, геотермальных выходов (отверстий, жерл) и при дегазации почв. Для осадочных нефтегазоносных или углеводородсодержащих бассейнов характерны выделения СН4 от грязевых вулканов, а также путем просачивания от мест скопления углеводородов в земной коре через слои вышележащих горных пород и почвы. Следует отметить, что не весь мигрирующий из земной коры СН4, достигает атмосферы, а иногда он даже полностью поглощается средой, через которую проходит. Так, в случае подводных источников, его эмиссия снижается за счет окисления и поглощения (растворения, сорбции) СН4 в вышележащих слоях отложений и водной толще океана, а в случае наземных источников, метан перехватывается поверхностным почвенным слоем, который может содержать как метаногенные археи, так и метанотрофные бактерии.

По размеру выходы СН4 разделяются [4] на макросипы, микросипы и диффузную эмиссию почвами (диффузный выдох почвы). Макросипы (макропросачивания) состоят из относительно крупных, визуально обнаруживаемых, локализованных выбросов СН4 от выявленных геологических объектов, таких как грязевые и магматические вулканы, срединно-океанические хребты и локализованные отверстия в земной коре (разломы, трещины, жерла). Микросипы

(микропросачивания) представляют собой трещины в горных породах, из которых происходит медленный и непрерывный поток визуально не обнаруживаемых углеводородных газов, в том числе и метана. Диффузное выделение метана почвами более широко распространено в геотермальных регионах, а микросипы (микропросачивания) больше характерны для осадочных бассейнов (см. рисунок 1).

1.1. Грязевые вулканы в нефтегазоносных осадочных регионах

Грязевые вулканы являются геологическими структурами, представляющими собой отверстие или углубление на поверхности земли (сальза), либо конусообразное возвышение с кратером (грязевая сопка), из которого постоянно или периодически на поверхность Земли извергаются грязевые массы и газы, часто сопровождаемые водой и нефтью. Грязевые вулканы, как правило, встречаются в осадочных бассейнах и обычно связаны с месторождениями природного газа и нефти. По этой причине значительная часть газа, выделяющегося из грязевых вулканов, представлена метаном, доля других углеводородов и диоксида углерода незначительна [2], [25]. Глобальная выборка по более 140 наземным грязевым вулканам, расположенным в 12 странах [32], показала, что в среднем СН4 составляет 90% от газов, испускаемых грязевыми вулканами.

В отличие от высокотемпературных магматических вулканов, грязевулканические выбросы характеризуются относительно низкой температурой. Вместо жидкой магмы глубоко внутри земной коры образуется полужидкий грязевой осадок. Эта грязевая масса затем пропускается через узкие длинные отверстия или трещины, образуя на поверхности грязевулканический конус, а в некоторых случаях - грязевые наслоения («грязевой пирог») [33], [34]. Грязевые вулканы также могут различаться по размеру, одни из них составляют менее метра в диаметре, а другие могут покрывать до 100 км2. Термин "грязевой вулкан" может относиться как к одиночному выходу, так и к группе отверстий, а также совокупности обоих этих образований.

Формирование грязевых вулканов может быть связано с рядом вызванных глубинным давлением явлений, например, с лавинной седиментацией в очагах газовой генерации, со структурным или тектоническим сжатием земной коры [33]. Подобно магматическим вулканам, грязевые вулканы могут испытывать периоды покоя и активности, что сказывается на изменении объемов эмиссии метана. Однако значительные грязевулканические выбросы могут быть характерны и для спокойных периодов, в течение которых вулканы растут за счет постепенного истекания полужидкой грязевой массы, что часто, при воспламенении исходящих газов, сопровождается так называемыми "вечными огнями" [4]. При периодически происходящих активных извержениях на некоторых вулканах выделение грязи и пепла прослеживается на несколько километров в тропосфере [33].

Примерно 1100 грязевых вулканов зафиксированы на суше и на мелководье континентальных шельфов [35]. Где-то от 1000 до 100000 грязевых вулканов может существовать ниже поверхности океана на континентальных склонах и абиссальных равнинах [36]. Вулканы, как правило, группируются в пояса, связанные с активными краевыми областями литосферных плит [33]. В частности, более половины наземных грязевых вулканов мира расположены в Альпийско-Гималайском активном поясе, который простирается от Италии на Западе до Юго-Восточной Азии и Индонезии на востоке. Самая большая концентрация наземных грязевых вулканов находится в Азербайджане, с более чем 700 грязевыми вулканами [4], [25]. Крупные наземные и морские грязевулканические пояса также проходят вдоль Восточной и западной стороны Тихого океана и вдоль Карибского побережья Центральной и Южной Америки [4], [33].

В настоящее время оценки глобальных ежегодных выбросов СН4 грязевыми вулканами экстраполируются по ограниченному количеству конкретных грязевых вулканов в различных регионах мира, на которых проводились измерения эмиссии СН4 и других эруптивных характеристик [4]. Ясно, что такой подход вызывает значительное количество неопределенностей при глобальных оценках (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Оценки эмиссии метана из отдельных геологических источников (по [4] с дополнениями автора)

Включенные источники Годовые выбросы (Тг СН4/год) Источник данных

Грязевые вулканы

наземные 2-10 [12]

наземные 5 [2]

наземные и мелководные 6-9 [37]

наземные и мелководные 5-10 [33, 35]

морские 27

в том числе, [29]

период извержения 14

в остальное время 13

Другие макросипы

наземные макросипы без учета грязевых вулканов 3-4 [15]

Микросипы

наземная диффузия 10-25 [38]

Подводные сипы

выделяемые в океан 8-65 [39]

выделяемые в океан 20 [40]

достигающие атмосферы 18-48 [41]

выделяемые в океан 30-50 [42]

достигающие атмосферы 10-30 (в среднем 20) [2]

Продолжение Табл. 1 - Оценки эмиссии метана из отдельных геологических источников (по [4] с дополнениями __автора)__

Включенные источники Годовые выбросы (Тг СН4/год) Источник данных

Вулканы, разломы и другие

геотермальные источники

геотермальные и вулканические 1.7-9.4 [43]

геотермальные 2.5-6.3 [12]

вулканические <1 [15]

подводный вулканизм СОХ 0.003-0.0115 [29]

Оценки ежегодной эмиссии СН4 отдельными грязевыми вулканами варьируют в широком диапазоне [4, 25]. Из грязевых вулканов при спокойном их состоянии выделяется обычно немного газа; несколько кубических метров или несколько десятков м3 в сутки. Таким образом, одиночные отверстия или кратеры малых грязевых вулканов (от 1 до 5 метров в высоту) ежегодно могут выделять порядка десятков тонн СН4. Один большой грязевой вулкан, состоящий из десятков или даже сотен отверстий (жерл), может выделять сотни тонн СН4 в год. При извержении грязевых вулканов всего за несколько часов может выделяться тысячи тонн СН4. Так, при извержении грязевого вулкана Банки Макарова (Азербайджан) в 1958 г. количество выброшенного горючего газа было оценено Г.П. Тамразяном в 300 млн. м3 (столб пламени горящего газа диаметром 120 м и высотой 500 м) (см. [25]). Количество выделившегося газа при извержении Большого Кяниздага в 1950 г., по наблюдениям В.А. Горина, составило около 100 млн. м3, а при извержении грязевого вулкана Таурагай в 1947 г. - 495 млн. м3.

Эмиссия метана грязевыми вулканами происходит не только из видимых кратеров и отверстий; значительные объемы газа, выделяются вследствие диффузной дегазации через почвы (так называемое, микровыделение). Количество газа, выделяемого в атмосферу таким способом, рассчитывается по площади грязевых вулканов, и зачастую сравнимо или даже больше, чем непосредственно на выходе из кратеров и отверстий [14, 37, 44]. Среднегодовой поток метана для территорий грязевых вулканов, включая микропросачивания и выходы из отверстий (но, не включая эпизодические извержения), колеблется от 100 до 1000 тонн на км2 [4].

В течение последних десятилетий оценка величины глобальной эмиссии метана грязевыми вулканами являлась источником многочисленных споров [45], [46]. Автор [34] при первой своей оценке получил величину суммарной эмиссии метана в атмосферу наземными и подводными грязевыми вулканами, варьирующую в пределах от 0.08 до 1.29 Тг/год. При последующих расчетах [45], учитывающих размеры вулканов, осредненные минимальные и максимальные скорости потока метана по данным литературных источников, величина глобальной эмиссии метана грязевыми вулканами составила от 0.197 до 123 Тг/год. При этом выбросы от наземных грязевых вулканов были ничтожны по сравнению с подводными выбросами. Результаты, представленные [45], были оспорены в работе [46 [, в которой, основываясь на обследовании наземных грязевых вулканов и измерении связанной с ними эмиссии метана, утверждалось, что Копф [45], помимо того, что использовал статистически малую выборку, совершил также и ряд математических ошибок.

По оценке [35], не учитывающей растворение и окисление СН4 в толще воды, его величина эмиссии наземными и мелководными шельфовыми грязевыми вулканами находится в диапазоне от 10.2 до 12.6 Тг/год. По другой оценке [47] - 33 Тг СН4/год, из которых 15.9 Тг/год выделяется в течение периодов покоя и 17.1 Тг/год во время извержений грязевых вулканов. Из общего объема эмиссии СН4, составляющей 33 Тг/год, 6 Тг/год непосредственно поступает в атмосферу из наземных и мелководных шельфовых грязевых вулканов, а оставшиеся 27 Тг/год выделяются в толщу воды глубоководными грязевыми вулканами. По достаточно детальной оценке [37], основанной на экспериментальных измерениях потоков СН4 и учитывающей воздействие различных факторов, глобальная его эмиссия в атмосферу наземными и мелководными грязевыми вулканами составляет от 6 до 9 Тг СН4/год.

1.2. Выделение метана в нефтегазоносных осадочных регионах

Макропросачивания (макросипы) в нефтегазоносных и углеводородных осадочных бассейнах относятся к крупным источникам эмиссии газов отличных от грязевых вулканов. Среди макросипов выделяют водные и сухие сипы [38]. Выделяемая водными сипами вода обычно образуется глубоко в земной коре, где она обогащается газами, вследствие чего выход таких вод на поверхность сопровождается бурлением пузырьков газа. В противоположность этому, сухое просачивание состоит только из газообразных выбросов, выделяющихся в атмосферу из отверстий в горных породах как напрямую, если отверстия выходят на поверхность, так и через слой почв или донных отложений водоемов и водотоков. Газы, выделяющиеся в виде пузырей из скважин (колодцев) или других неглубоких водоемов с грунтовым питанием, считают сухими просачиваниями.

Во всем мире число наземных макросипов по оценкам [48] превышает 10000. Выбросы газов сухими сипами могут воспламеняться. Об этом свидетельствуют многочисленные сообщения на протяжении веков о появлении в тех или иных местах "вечного" огня. Один из примеров - это сипы Химера в Турции, которые, по мнению многих, являются местоположением первого Олимпийского огня.

В отличие от макросипов, потоки от микросипов довольно часто определяются с использованием герметичной камерной системы, широко применяемой для изучения обмена газами на границах раздела сред «грунт (донные отложения, почвы, торфяные залежи) - атмосфера» и «водная поверхность - атмосфера» (например, [49-54]). Этот метод в настоящее время применяется, в том числе, для обнаружения потоков СН4, мигрирующего вверх по линии разломов и из углеводородных залежей, расположенных на глубине [55].

Наземные микросипы представляют в основном диффузную эмиссию СН4 из почв, в которые он мигрирует из подземных газовых резервуаров с глубин от 2 до 5 км [12, 13]. Данный тип к настоящему времени достоверно зафиксирован, в то время как расположение подводных микросипов трудно идентифицировать. Микросипы обычно связывают с миграцией вверх газовых пузырьков в зонах разломов и трещиноватых пород [56]. По этой причине,

40

микросипы гораздо чаще встречаются в регионах с разрывными дислокациями, способствующими миграции газа из подземных резервуаров на поверхность [14], и фиксируются, в том числе, по метановым аномалиям в приземной атмосфере, в несколько раз и даже на порядки превышающим фоновые концентрации метана в атмосфере Земли [16]. Данные аномалии, локализованные над разрывными структурами, непрерывны во времени, хотя их интенсивность испытывает значительные колебания [57], отражая динамику развития во времени сейсмических, акустических и тепловых процессов в литосфере, в том числе - в кристаллическом основании плит [57], [58]. Восходящие потоки природных газов особенно плотны в мобильных линейных тектонических структурах , для которых характерны также выходы газированных минеральных вод и сухие газовые струи преимущественно углеводородного состава.

Несмотря на то, что микропросачивания газа с поверхности почв, расположенных над разломами и другими отверстиями в земной коре, достаточно часто фиксируются, в целом почвы являются ловушкой, способствующей предотвращению выхода в атмосферу газов, мигрирующих из находящихся на глубине скоплений углеводородов, что согласуется с результатами изотопного анализа (см., например, [2], [12], [13]).

Для сухих почв, как правило, характерен сток СН4 из атмосферы, вследствие его окисления метанотрофными бактериями почв (например, [50], [51], [52]). Выделение из сухих почв СН4 может являться показателем его подтока из микросипов в таком количестве, что он не успевает окисляться метанотрофами при прохождении через почвы [14]. По этой причине, микросипы, как правило, наблюдаются над осадочными бассейнами в сухом климате, где глубоко в недрах земли в результате термического преобразования древнего органического вещества образовались подземные нефтяные и газовые резервуары [2], [12].

Существуют некоторые различия между микросипами в осадочных и геотермальных регионах [2]. Микросипы в геотермальных регионах обычно называют "диффузным выдохом почвы" или "дегазацией через почвы" (см. рисунок 1 и подраздел 1.4 ниже). Тем не менее, оба источника являются источником СН4, выделяющегося через сеть небольших, часто неразличимых трещин в земной коре.

В отличие от грязевых вулканов и других макросипов, скорости потока газа с наземных микросипов, связанных с миграцией газа из подземных нефтяных и газовых резервуаров, были напрямую измерены лишь на ограниченном количестве участков. Они включают отдельные регионы Италии [59], Греции [3], Румынии и Азербайджана [17], [18], Соединенных Штатов [55] и бывшего Советского Союза [26], [27].

Величина ежегодной эмиссии, рассчитанной на основе непосредственных измерений потоков СН4 или их визуальной оценке, от 50 газовых макросипов в 11 странах мира, находится в пределах от 5 до 100 тонн для газовых сипов диаметром больше 1 метра, и до 2000 тонн - для крупных сипов диаметром свыше 1-2 метров [15]. Однако на таких участках газ выходит не только через отверстия (жерла) макросипов. В большом объеме и на порядок больших площадях (1000-10000 м2) происходят микропросачивания газа через поверхностный грунт. Большая площадь микропросачиваний, приуроченных к макросипам, обусловлена тем, что последние, как правило, являются основным проявлением более крупных газоносных систем разломов.

Обследования многочисленных газовых выходов показывают, что количество газа, выделяющегося из одиночного отверстия (макросипа) может быть до 3 раз меньше, чем из окружающего грунта. Используя эти результаты, ученые [15] оценили эмиссию СН4 от примерно 12.5 тысяч макро- и микросипов, расположенных по всему миру, в количестве около 3-4 Tg/год.

Величина глобального выделения СН4 микросипами экстраполируется исходя из площади известных континентальных областей, расположенных над углеводородными осадочными бассейнами, умноженной на усредненную скорость выбросов, полученную в ходе наблюдений, подобных перечисленным выше. Согласно предложенным предварительным моделям, с углеводородных залежей, приуроченных к осадочным бассейнам в засушливом климате, выделяется при микропросачиваниях около 4.4 мг СН4/м2 сутки [55]. Предположительно до 90% СН4 при микропросачиваниях потребляется в сухой почве, что при расчетах дает величину глобальной эмиссии данным источником как минимум в 7 Тг СН4 в год.

Глобальный ежегодный "потенциал" микропросачивания СН4, составляющий от 14 до 28 Тг, был оценен в работе [14] на основе суммарной площади всех известных нефтегазоносных систем (понятие «система», часто используемое в нефтяной геологии, включает в себя все элементы добычи газа, его накопления и миграции, площадь которой может быть оценена по конкретной карте) и ограниченного ряда данных по потокам СН4. В более поздней работе [38] на основе 563 измерений над несколькими углеводородными залежами, приуроченных к нефтегазоносным осадочным регионам США и Европы, уточнена ежегодная глобальная эмиссия СН4 наземными микропросачиваниями, составляющая от 11 до 25 Тг.

К рассмотренному источнику СН4 можно добавить его просачивание при нефте- и газодобыче, транспортировке и переработке жидких и газообразных горючих полезных ископаемых в атмосферу, а также аварийные выбросы СН4 на всех перечисленных этапах. Примерный подсчет показывает, что только при нефте- и газодобыче, транспортировке и переработке жидких и газообразных горючих полезных ископаемых в атмосферу может ежегодно выбрасываться не менее 0.2-0.9 Тг СН4.

1.3. Подводные выходы метана

Как правило, большая часть СН4, просачивающегося из недр в водные экосистемы, главным образом от микросипов, в меньшей степени от макросипов, микробиологически окисляется в верхних горизонтах донных осадков и водной толще [60]. Донные отложения и водная масса представляют собой гораздо более значительный барьер для просачивающегося из недр СН4, чем существующий барьер для геологических источников в наземных условиях. Метан, проходя через донные отложения морских, океанических и прочих водных экосистем, обычно сначала анаэробно окисляется в метано-сероводородной зоне [4], [28], [60] и др.), а затем аэробно окисляется в верхних горизонтах отложений, в которые есть доступ растворенного кислорода; и только если потоки СН4 из недр превышают его анаэробное и аэробное окисление в донных отложениях, этот газ способен выделяться в толщу воды в результате, как диффузионного, так и конвективного (пузырькового) переноса.

Оказавшись в воде, СН4 также может частично или полностью раствориться и окислиться, не достигнув ее поверхности. Степень растворения газа в воде зависит главным образом от глубины и температуры воды, а для пузырькового переноса также и от размера пузырьков газа, поднимающихся к поверхности [4]. Размер пузырьков, достигающих поверхности водного объекта, является результатом баланса между темпами растворения пузырьков, притоком кислорода к стенкам пузырьков с окружающей водной толщи и увеличением размера пузырьков из-за уменьшения гидростатического давления, вследствие их поднятия [61]. Количество метана, поступающего в атмосферу от подводных источников, может быть оценено как функция глубины до дна, размера пузырьков, концентрации растворенного СН4 вокруг пузырькового потока, температуры воды и перемешиваемости вод [4]. Считается (см., например, [62]), что для мелководных выходов пузырьков газа, расположенных на глубинах менее 20 метров, почти весь выделяющийся СН4 достигает атмосферы. Для более глубоководных выходов - порядка 50 метров, не менее 50% газовых пузырьков радиусом более 5 мм достигают атмосферы. Подводные пузырьковые выходы газа, расположенные на глубинах свыше 100-300 метров, не являются значительным источником эмиссии СН4 в атмосферу.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Такие подводные структуры, как покмарки (оспины), газовые сипы и газогидратные отложения достаточно хорошо известны (см., например, обсуждение и ссылки в работах [4], [12], [28], [63]). Покмарки, являющиеся конусообразными углублениями на дне морей и океанов, через которые происходит выделение газа и воды, приурочены к глинам, илам и пескам, и расположены на глубинах до 1 км. Типичные покмарки варьируют в диаметре от менее 1 до 500 метров и углублены ниже морского дна на 20-30 метров. Гигантские покмарки диаметром от 100 метров и более зарегистрированы в заливе Белфаст (штат Мэн, США) и Баренцевом море (Норвегия). Другие районы распространения покмарков и сипов были найдены на восточном канадском континентальном шельфе, в Черном, Адриатическом, Балтийском, Охотском и Японском морях, и даже в Северном Ледовитом океане и Онежском озере и др.).

Современные оценки подводных выбросов СН4 (см. таблицу 1) основаны на результатах исследований ограниченного числа участков, приуроченных главным образом к морским экосистемам [4], хотя подводные газовыделения неоднократно наблюдались и на крупных пресноводных озерах (например, на озере Байкал) [67]. Эти участки включают западную континентальную окраину Североамериканского континента - Каскадию [68] и пролив Санта-Барбара [41]; Черное море [35], [62], [69]; континентальный шельф Великобритании, в том числе заливы Торри и Ферт-оф-Форт Северного моря у восточных берегов Шотландии [70]; и Коста-Риканское побережье [71]. В Европе наиболее интенсивные и большие струйные пузырьковые потоки газа (плюмы), видимые даже с поверхности моря, встречаются в прибрежных районах Черного моря, начиная с литоральной зоны до глубин 200-300 метров вдоль побережья Болгарии, Румынии, Украины, Грузии и России и др.). Оценки подводных выбросов метана, несмотря на то, что они являются грубыми и неполными, тем не менее, не могут быть проигнорированы.

В работе [69] оценен подводный поток СН4 из сипов и газогидратов в водную толщу Черного моря с использованием 14С-СН4. Подход основан на расчете диффузии газа в воде, однако он не является репрезентативным для всей акватории Черного моря, поскольку лишь частично учитывает пузырьковую эмиссию СН4 в прибрежных зонах. Выбросы СН4 от сипов и газогидратов оцениваются в 3.6-4.28 Тг/год в толщу воды и от 0.05 до 0.21 Тг/год в атмосферу [69]. Таким образом, доля СН4, достигающего атмосферы, составляет 1.4-4.9% от его количества, выделяемого сипами и газогидратами в водную толщу Черного моря.

Как показано в работе [73], чем более мощным будет «извержение» пузырей газа со дна, тем более крупными будут по размеру пузыри, и тем большая часть СН4 достигнет атмосферы. Оба эти фактора (мощность выброса и размер пузырьков) снижают потери СН4 на окисление и растворение при его пузырьковом транспорте через водную толщу. Таким образом, при кратковременных мощных "извержениях" пузырей газа со дна, доля СН4, достигающего атмосферы, будет значительно выше, чем при фоновых выбросах, поскольку, чем больше пузырьки, тем быстрее они транспортируются к поверхности и меньше растворяются, а, следовательно, большее количество СН4 сохранится в пузырьках до выхода их в атмосферу [74]. Помимо этого, водные массы, окружающие газовую струю, насыщаются СН4, что приводит к уменьшению градиента его концентрации и, как следствие, скорости переноса СН4 из пузырьков [73].

В результате исследования трех морских сипов различных размеров, выявленных на прибрежном угольно-нефтяном участке в проливе Санта-Барбара (Калифорния) [74], показано, что у основания выделяющегося со дна струйного потока пузырьки содержали около 90% метана, в то время как на поверхности - 60%. В результате моделирования пузырькового переноса газа установлено [75], что только пузыри определенного среднего размера, а именно 4-5 мм, могут достичь поверхности; более мелкие пузырьки быстро растворяются, более крупные пузырьки разбиваются на мелкие, после чего также растворяются.

Для получения глобальных оценок эмиссии СН4 в водную толщу Мирового океана и в атмосферу от подводных газовыделений использованы различные подходы. В частности, в работе [39] расчеты были основаны на обобщении собственных экспериментальных исследований, проведенных в различных географических и океанографических условиях, в то время как в работе [40] оценка выбросов СН4 в атмосферу подводными сипами дана на основе обобщения ранее опубликованных оценок, а не новых расчетов. В работе [42] для оценки масштабов подводных морских газовыделений СН4 в водную толщу и атмосферу были применены два подхода: 1) анализ и обобщение опубликованных оценок и 2) оценка, основанная на расчетах потенциальной возможности подводного выделения СН4 всеми геологическими источниками и вероятном периоде «полураспада» геологического резервуара метана.

На основе вышеперечисленных оценок была проведена ориентировочная экстраполяция глобальных выбросов СН4 подводными сипами. Согласно данным оценкам от подводных сипов выделяется СН4 в водную толщу от 8 до 65 Тг/год и от 10 до 30 Тг/год поступает в атмосферу (см. таблицу 1). В настоящее время средняя величина эмиссии СН4 в атмосферу подводными сипами - 20 Тг/год является общепринятой [4], [40], [42].

1.4. Магматические вулканы, разломы и другие геотермальные источники

В районах геотермальной активности выбросы СН4 могут происходить как при извержении высокотемпературных магматических вулканов, так и вследствие «диффузного выдоха почв» или дегазации из трещин (разломов) вокруг крупных вулканов. В отличие от нефтегазоносных осадочных регионов, недра которых богаты залежами углеводородов, для недр геотермальных регионов не характерны такие скопления и в целом процессы генерации СН4 значительно менее интенсивны по сравнению с образованием других газов. Типичные концентрации СН4 в газах из фумарол и вулканических кратеров составляют около 0.001% и менее от общих газообразных выбросов. По данным измерений [59] на 27 вулканах, расположенных в различных точках мира, средняя концентрация СН4 в газообразных выбросах составляет примерно 0.005% или 50 ррт (частей на миллион), а медиана - 0.0006% или 6 ррт.

Экспериментальные измерения эмиссии СН4 магматическими вулканами являются сравнительно редкими. Значительные объемы выбросов СН4 измерены вблизи вулканов на Канарских островах [76], однако другие вулканы, например, Мауна-Лоа, выделяют СН4 не регулярно [77]. Несмотря на то, что магматические вулканы из-за своих больших размеров классифицируются как макровыделения, считается [4], что фактические выбросы из них относительно низкие и вносят небольшой вклад в глобальные выбросы СН4 из геологических источников.

Выброс вулканических газов происходит, как только газы выходят из кратеров или трещин на склонах активных вулканов. Вулканические газы, которые высвобождаются непосредственно с магмой характеризуются высоким содержанием в них водяного пара и СО2 по сравнению с метаном [4]. Другие геотермальные выбросы СН4, как правило, являются результатом дегазации из гидротермальных растворов под землей. Они включают газы из потухших вулканов, палеовулканических зон, а также богатые СО2 "холодные" выбросы с активных тектонических зон, куда газ поступает по разломам с глубин, где протекают процессы метаморфизма.

Подводные и наземные макровыделения газа из локальных разломов, в зонах активной геотермальной вулканической активности, а также в таких районах подводной активности как срединно-океанические хребты широко распространены по всему миру [28], [78] и др.). Согласно данным [16], общая интенсивность наземных извержений ежегодно составляет 3 1015 - 3-1017 грамм, при этом от 1 до 3% приходится на газовые выделения, из которых около 75-80% составляют пары воды, 6-15% - СО2 и 3-4% - СН4. Подводный вулканизм по объему намного превосходит континентальный и протекает с большей интенсивностью. Основная масса подводных газовых эманаций растворяется в морской воде, перераспределяется дрейфовыми и плотностными течениями и расходуются в процессе жизнедеятельности гидробионтов. Однако некоторая часть СН4, вследствие своей инертности и легкости, не задерживается в морской воде и быстро удаляется в атмосферу.

По сравнению с вулканическими выбросами, концентрация СН4 в газах, выделяемых через почвы при дегазации, может быть заметно выше, однако все равно его концентрация обычно составляет немногим более нескольких процентов от общего объема выделяемого газа. Следует добавить, что как на суше, так и в море зафиксированы нефтяные просачивания, многие из которых также выделяли СН4 [2].

Даже когда макровыходы газа находятся относительно близко друг к другу, соотношения газов в их выбросах могут изменяться в широких пределах [2], поэтому для обоснованных оценок эмиссии СН4 требуется химический анализ состава выбрасываемых газов. Например, как показано в работе [2], в Йеллоустонском национальном парке в газовых выбросах преобладает углекислый газ, а в Гранд-Титон национальном парке главной составной частью газовых выделений является СН4, несмотря на то, что оба национальных парка расположены в штате Вайоминг США. Более высокие концентрации СН4, как правило, наблюдаются над разломами в геотермальных регионах [59].

Первые оценки объемов выбросов СН4 магматическими вулканами, согласно которым его глобальная эмиссия составляет от 0.8 до 6.2 Тг/год (в среднем около 4 Тг/год), были даны исходя из известных объемов выбросов серы вулканами и соотношений содержания в вулканических газах серы и метана (например, [43]). Выполняя обратное моделирование на основе работы [43], ученые [9] ошибочно сгруппировав все геологические источники СН4 в категорию "вулканические источники", оценили эмиссию в 3.5 ± 3 Тг/год, а ученые [11] оценили эмиссию СН4 от вулканов и гидротермальных источников в 7 Тг/год. Однако эти оценки, очевидно, слишком завышены для категории «вулканические источники» и слишком занижены для общей эмиссии СН4 от всех геологических источников.

Простой расчет, основанный на средней величине отношения концентраций С02 к СН4 в вулканических газах, при глобальном объеме эмиссии С02 вулканами 300 Тг/год, показывает, что глобальная эмиссия СН4 вулканами составляет меньше 1 Тг в год. Это свидетельствует о том, что магматические вулканы не являются важным источником его эмиссии [4], [59], [77], однако спорадически отдельные вулканы могут производить глобально значимые выбросы метана [16], [59].

Региональная оценка эмиссии метана (около 0.1 Тг СН4/год [19]) геотермальными источниками Европы и, прежде всего, Италии, Греции и Исландии, показала, что геотермальные системы, часто независимо действующие от вулканов, гораздо более значимы, чем вулканы. Данные по концентрациям СН4 в морских и океанических бассейнах вблизи выхода гидротерм и непосредственно в гидротермальных флюидах, а также в районах с подводными вулканическими проявлениями, показывают, что концентрация СН4 в таких зонах может быть достаточно высокая.

Другими незначительными геологическими источниками эмиссии СН4 являются дегазация (естественная и/или под влиянием горных работ) из углевмещающих пород, кристаллического фундамента и мантии; определенная часть СН4 на континентах постоянно просачивается по трещинам и разломам, возникающим во время землетрясений. Однако никаких глобальных оценок эмиссии СН4 в атмосферу от этих источников к настоящему времени еще не предложено [4], [16].

2. Современная глобальная эмиссия метана геологическими источниками

Согласно наиболее полной оценке, приведенной в работе [15], глобальная эмиссия СН4 наземными и морскими геологическими источниками составляет от 42 до 64 Тг/год, с разбивкой на эмиссию СН4: грязевыми вулканами - от 6 до 9 Тг/год [37], микропросачиваниями, обусловленными диффузной эмиссией, - от 10 до 25 Тг/год [14], геотермальными источниками - от 2.5 до 6.3 Тг/год [12], подводными сипами - примерно 20 Тг/год [42] и

магматическими вулканами - меньше чем 1 Тг СН4/год [15]. Эти оценки [15] в работе [4] представлены как наиболее вероятные оценки современной эмиссии метана геологическими источниками.

Самая большая неопределенность имеется в оценке подводной эмиссии СН4 в глубоководных районах. В работе [13], исходя из величины глобальной эмиссии СН4 подводными геологическими источниками, варьирующей в пределах от 10 до 30 Тг/год [40], основанной на теоретических предпосылках, описанных в работе [42], общая эмиссия СН4 подводными геологическими источниками оценивается в 20 Тг/год. По другим оценкам [63] глобальная эмиссия СН4 подводными геологическими источниками составляет от 16 до 40 Тг/год, из которых от 6.6 до 19.5 Тг СН4/год достигает атмосферы. В работе [2] суммарная эмиссия СН4 в атмосферу подводными геологическими источниками оценена в 45 Тг/год, из которых 25 Тг/год выделяется макросипами, 7 Тг/год - микросипами, 5 Тг/год -грязевыми вулканами и 8 Тг/год - прочими источниками, в том числе магматическими вулканами. С учетом отмеченной неопределенности, касающейся подводных выбросов СН4, диапазон современной эмиссии метана морскими и наземными геологическими источниками может быть расширен до 32-74 Тг/год [4].

3. Факторы, влияющие на эмиссию метана геологическими источниками, и прогнозные сценарии выбросов

В отличие от большинства других природных источников, выделение СН4 геологическими источниками напрямую не зависит от изменений климата и других природных факторов, которые подвержены изменению в течение относительно коротких периодов времени - от десятилетий до столетий.

Считается [4], что единственным фактором, который влиял на эмиссию СН4 геологическими источниками в течение последнего столетия, было увеличение добычи нефти и газа. По мнению [20], масштабная добыча природного газа и нефти в течение последних одного - двух столетий заметно сократила эмиссию СН4, связанную с просачиваниями от нефтегазовых резервуаров, в том числе через геологические разломы и трещины, вследствие снижения подземного давления, выдавливающего газы к поверхности. Это согласуется с результатами сравнения гидроакустических измерений пузырьковых потоков (струй) возле нефтяной платформы в проливе Санта-Барбара в 1973 и 1995 годах [41], которые показали сокращение пузырькового потока за это время на 80%, что, вероятно, связано с добычей нефти и газа в близлежащих районах. Основываясь на данных изотопных анализов, авторы [20] предположили, что доиндустриальные выбросы СН4 из геологических источников были больше современных, поскольку в результате нефтяной эксплуатации значительно уменьшились выбросы СН4, связанные с сипами. Если это верно, то можно предположить, что продолжение добычи ископаемого топлива, особенно в регионах, где в настоящее время фиксируются значительные геологические выбросы СН4, уменьшит его эмиссию в атмосферу с поверхности почв, донных отложений, разломов и трещин.

Значительные вариации величин выбросов СН4 геологическими источниками за более длительные временные периоды (порядка тысячелетий) могут быть обусловлены изменениями, происходящими с поверхностными разрывными нарушениями и сипами. В частности, считается [16], [20], что выбросы СН4 геологическими источниками увеличиваются в периоды повышенной сейсмической активности. Этот эффект по различным причинам может проявляться локально в краткосрочной перспективе, при этом одни области становятся временно более активными, другие - менее активными. В более глобальном масштабе и долгосрочной перспективе существенные изменения в величинах выбросов СН4 гипотетически могут быть связаны с изменениями в земной коре, происходящими при смене ледниковых периодов на межледниковые. Так, таяние ледников приводит к подъему освободившейся ото льда территории, увеличению ее сейсмической активности, и, как следствие, к повышению темпов выделения (сипирования) СН4 [20].

Еще одним фактором, влияющим на эмиссию СН4 подводными геологическими источниками, является уровень моря, который определяет мощность водной толщи, достаточную для окисления и растворения в ней всего СН4, выделяемого подводными геологическими источниками. Считается [63], что в результате снижения уровня моря в ледниковый период увеличивается число подводных источников (включая разрушающиеся газогидраты из-за поднятия их выше зоны стабильности), из которых эмиссия СН4 будет достигать атмосферы. Обнажение континентального шельфа, вследствие снижения уровня моря в ледниковые периоды, также приводит к увеличению объема СН4, выделяемого непосредственно в атмосферу из обнажившихся геологических источников [20], по сравнению с современной его эмиссией.

Учитывая, что с доиндустриальных времен по настоящее время уровень Мирового океана вырос почти на 20 см, а к концу века увеличится по прогнозам [79] еще как минимум на столько же, а возможно и больше (до пяти раз), можно ожидать снижение в ближайшее столетие количества геологического СН4, поступающего в атмосферу, поскольку расположенные в прибрежных районах геологические источники СН4 будут затоплены. Повышение уровня моря также будет уменьшать пузырьковое выделение СН4 со дна в водную толщу из-за увеличения гидростатического давления. Кроме этого, при повышении уровня моря доля достигающего атмосферы СН4, выделившегося со дна, как в результате диффузии, так и в составе пузырьков будет снижаться, из-за роста количества окислившегося и растворенного СН4 при его миграции в увеличившейся по мощности толще воды [63].

Заключение

Выбросы СН4 геологическими источниками весьма распространены. Регионы активной грязевулканической деятельности и участки с микропросачиваниями газа выявлены вдоль береговых линий и на континентальном шельфе почти всех материков. Метановые сипы зарегистрированы в каждом море и океане при широком диапазоне океанографических параметров и геологических сред.

Большая часть выделяющегося СН4 из подводных источников, в том числе грязевых и магматических вулканов, микробиологически окисляется в верхних горизонтах донных осадков и водной толще, которые представляют собой более значительный барьер для просачивающегося из недр СН4, чем существующий барьер для геологических источников в наземных условиях. Для подводных источников количество окислившегося СН4 сильно зависит от мощности водной толщи, размера пузырьков с метаном и скорости их выброса, насыщенности СН4 окружающих вод.

Для наземных источников количество окислившегося СН4 зависит от бактериальной популяции метанотрофов, присутствующих в слоях грунта, через которые газ должен пройти прежде, чем поступит в атмосферу.

Современные систематические наблюдения в сочетании с более сложными методами экстраполирования результатов этих наблюдений на глобальный уровень показали, что в глобальном масштабе эмиссия СН4 с нефтегазоносных осадочных областей значительно больше, чем его эмиссия с геотермальных регионов. Большинство из имеющихся оценок современной эмиссии СН4 наземными и подводными геологическими источниками варьируют в диапазоне от 40 до 64 Тг/год, при этом на эмиссию СН4 грязевыми вулканами приходится от 6 до 9 Тг/год, на микропросачивания, обусловленные диффузной эмиссией, - от 10 до 25 Тг/год, на геотермальные источники - от 2.5 до 6.3 Тг/год, на подводные сипы - примерно 20 Тг/год и магматические вулканы - меньше чем 1 Тг СН4/год. Таким образом, вклад геологических источников в глобальную эмиссию СН4 составляет в среднем около 10%, то есть они, после водно-болотных угодий, являются вторым по величине природным источником СН4.

Считается, что в ближайшее столетие, из-за продолжающегося с доиндустриальных времен повышения уровня Мирового океана, будут затоплены расположенные в прибрежных районах геологические источники СН4. Это приведет к снижению доли достигающего атмосферы СН4, вследствие роста объемов его окисления и растворения при миграции в увеличившейся по мощности толще воды, а также уменьшения пузырькового выделения СН4 со дна в водную толщу из-за увеличения гидростатического давления. С другой стороны, если таяние ледников Гренландии и Антарктиды будет продолжено, то в будущем подъем земной коры в этих регионах может спровоцировать повышение сейсмической активности и увеличение региональной эмиссии СН4 из недр, в случае если в них находятся нефтяные и газовые месторождения. Несмотря на то, что величина эмиссии СН4 геологическими источниками, вероятно, была очень изменчива в прошлом и, скорее всего, продолжит изменяться в будущем, указанные выше механизмы являются слишком умозрительными, чтобы основывать на них даже ориентировочные прогнозы будущей динамики величины эмиссии СН4 геологическими источниками. Тем не менее, они служат важным напоминанием о том, что эмиссия СН4 даже от, казалось бы, стабильных источников, не обязательно в будущем останется невосприимчивой к последствиям антропогенного влияния на климатическую систему Земли.

Финансирование

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект 5.5791.2017/6.7) и Южного федерального университета (проект № 5.5795.2017/8.9).

Конфликт интересов

Не указан.

Funding

This work was supported by the Ministry of Education and Science (Project 5.5791.2017 / 6.7) and the Southern Federal University (Project No. 5.5795.2017 / 8.9).

Conflict of Interest

None declared.

Список литературы / References

1. Denman K. L. Couplings between changes in the climate system and biogeochemistry / K. L. Denman, G. Brasseur, A. Chidthaisong, P. Ciais, P. M. Cox, R. E. Dickinson, D Hauglustaine., C. Heinze, E. Holland, D. Jacob, U. Lohmann, S. Ramachandran, P. L. da Silva Dias, S. C. Wofsy, X. Zhang / In: Climate Change 2007: The Physical Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, UK, and New York, NY: Cambridge University Press, 2007. - P. 499-587.

2. Kvenvolden K. A. Gaia's breath / K. A. Kvenvolden, B.W. Rogers // Global methane exhalations. Marine and Petroleum Geology. - 2005. - Vol. 22. - № 4. - P. 579-590.

3. Etiope G. The geological links of the ancient Delphic Oracle (Greece): A reappraisal of natural gas occurrence and origin / G. Etiope, G. Papatheodorou, D. Christodoulou, M. Geraga, P. Favali // Geology. - 2006. - Vol. 34. - № 10. - P. 821824.

4. EPA, 2010. Methane and Nitrous Oxide Emissions from Natural Sources. U.S. Environmental Protection Agency Office of Atmospheric Programs, Washington, DC, USA. 2010. 194 р.

5. Ehhalt D. Atmospheric chemistry and greenhouse gases, / Ehhalt D., Prather M., F. Dentener, R. Derwent, E. Dlugokencky, E. Holland, I. Isaksen, J. Katima, V. Kirchhoff, P. Matson, P. Midgley, M. Wang / In: Climate Change 2001: The Scientific Basis. Contribution of Working Group I to the Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2001. - P. 239-287.

6. Hein R. An inverse modeling approach to investigate the global atmospheric methane cycle / R. Hein, P. J. Crutzen, M. Heimann // Global Biogeochemical Cycles. - 1997. - Vol. 11. - № 1. - Р. 43-76.

7. Frankenberg C. Assessing methane emissions from global space-borne observations / C. Frankenberg, J. F. Meirink, M. van Weele, U. Platt, T. Wagner // Science. - 2005. - Vol. 308(5724). - P. 1010-1014.

8. Bousquet P. Contribution of anthropogenic and natural source to atmospheric methane variability / P. Bousquet, P. Ciais, J. B. Miller, E. J. Dlugokencky, D. A. Hauglustaine, C. Prigent, G. R. Van der Werf, P. Perlin, E. G. Brunke, C. Carouge, R. Langenfelds L., J. Lathiere, F. Papa, M. Ramonet, M. Schmidt, L. P. Steele, S. C. Tyler, J. White // Nature. -2006. - Vol. 443(7110). - P. 439-443.

9. Houweling S. Inverse modeling of methane sources and sinks using the adjoint of a global transport model / S. Houweling, T. Kaminski, F. Dentener, J. Lelieveld, M. Heimann // Journal of Geophysical Research-Atmospheres. - 1999. -Vol. 104(D21). - P. 26137-26160.

10. Ferretti D. F. Unexpected changes to the global methane budget over the past 2000 years / D. F. Ferretti, J. B. Miller, J. W. C. White, D. M. Etheridge, K. R. Lassey, D. C. Lowe, C. M. M. Meure, M. F. Dreier, C. M. Trudinger, T. D van Ommen., R. L. Langenfelds // Science - 2005. - Vol. 309(5741). - P. 1714-1717.

11. Harder S. L. A global climate model study of CH4 emissions during the Holocene and Glacial-Interglacial Transitions constrained by ice core data / S. L. Harder, D. T. Shindell, G. A. Schmidt, E. J. Brook // Global Biogeochemical Cycles 2007.

- Vol. 21. - № 1. GB1011.

12. Etiope G. Geologic emissions of methane to the atmosphere / G. Etiope, R. W. Klusman // Chemosphere. - 2002. -Vol. 49. - № 8. - P. 777-789.

13. Etiope G. New directions: GEM - Geologic emissions of methane, the missing source in the atmospheric methane budget / G. Etiope // Atmospheric Environment. - 2004. - Vol. 38. № 19. - P. 3099-3100.

14. Etiope G. Mud volcanoes and microseepage: The forgotten geophysical components of atmospheric methane budget / G. Etiope // Annals of Geophysics. - 2005. - Vol. 48. № 1. - 1-7.

15. Etiope G. Re-appraisal of the fossil methane budget and related emission from geologic sources / G. Etiope, K. R. Lassey, R. Klusman, E. Boschi // Geophysical Research Letters. - 2008a. - Vol. 35. - P. 1-5.

16. Ясаманов Н. А. Эндогенная активность Земли и глобальное потепление / Н. А. Ясаманов // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2004. - № 5. - C. 439-446.

17. Etiope G. Gas flux to the atmosphere from mud volcanoes in Eastern Romania / G. Etiope, C. Baciu, A. Caracausi, F. Italiano, C. Cosma // Terra Nova. - 2004a. - Vol. 6. - № 4. - P. 179-184.

18. Etiope G. Methane emission from mud volcanoes in Eastern Azerbaijan / G. Etiope, A. Feyzullayev, C. L. Baciu, A.V. Milkov // Geology. - 2004b. - Vol. 32. - № 6. - P. 465-468.

19. Etiope G. Methane seeps and mud volcanoes in Italy: Gas origin, fractionation and emission to the atmosphere / G. Etiope, G. Martinelli, A. Caracausi, F. Italiano // Geophysical Research Letters. - 2007b. - Vol. 34. - №14. - L14303.

20. Etiope G. Did geologic emissions of methane play any role in Quaternary climate change? / G. Etiope, A. Milkov, E. Derbyshire // Global and Planetary Change. - 2008b. - Vol. 22. - № 1-2. - P. 79-88.

21. Martinelli G. Mud volcanoes of Italy / G. Martinelli, A. Judd // Geological Journal. - 2004. - Vol. 39. - № 1. - P. 4961.

22. Lassey K. R. Centennial evolution of the atmospheric methane budget: What do the carbon isotopes tell us? / K. R. Lassey, D. M. Etheridge, D. C. Lowe, A. M Smith., D. F. Ferretti // Atmospheric Chemistry and Physics. - 2007a. - Vol. 7. -№ 8. - P. 2119-2139.

23. Lassey K. R. The atmospheric cycling of radiomethane and the "fossil fraction" of the methane source / K. R. Lassey, D. C. Lowe, A. M. Smith // Atmospheric Chemistry and Physics. - 2007b. - Vol. 7. - № 8. - P. 2141-2149.

24. European Environment Agency. EMEP/EEA air pollutant emission inventory guidebook, 2009. EEA Technical Report/2009. Available online at: http://www.eea.europa.eu/publications/emep-eea-emission-inventory-guidebook-2009.

25. Соколов В. А. Геохимия природных газов. / В. А. Соколов. - Москва: Недра, 1971. - 336 c.

26. Балакин В. А. Опыт экспериментального изучения углеводородного дыхания стратосферы Южно-Каспийской впадины и обрамляющих горных систем с помощью лазерного анализатора "Искатель-2" / В. А. Балакин, И. С. Гулиев, А. А. Фейзуллаев // ДАН СССР. - 1981. - Т. 260. № 1. - С. 154-156.

27. Войтов Г. И. О химической и изотопно-углеродной нестабильностях свободных газов (газовых струй) в Хибинах / Г. И. Войтов // Геохимия. - 1991. - № 6. - С. 769-780.

28. Леин А. Ю. Биогеохимический цикл метана в океане. / А. Ю. Леин, М. В. Иванов. - Москва: Наука, 2009. - 576

с.

29. Леин А. Ю. Биогеохимический цикл метана в океане / А. Ю. Леин, М. В. Иванов // Природа - 2010. - № 3. - С. 12-21.

30. Tkeshelashvili G. I. Methane emissions from the Black Sea bottom in the mouth zone of the Supsa river at the coast of Georgia / G. I. Tkeshelashvili, V. N. Egorov, S. A. Mestvirishvili, G. S. Parkhaladze, M. B Gulin., S. B. Gulin, Y. G. Artemov // Geochemistry International. - 1997. - Vol. 35. - № 3. - P. 284-288.

31. Kasatkin S. A. Fluid-controlling significance of the Nosappu fracture zone and conditions for the formation of methane fluxes and gas hydrates (Sea of Okhotsk region) / S. A. Kasatkin, A. I. Obzhirov // Russian Journal of Pacific Geology. - 2018.

- Vol. 12. - №1. - P. 57-62.

32. Etiope G. Terrestrial methane seeps and mud volcanoes: A global perspective of gas origin / G. Etiope, A. Feyzullayev, C. Baciu // Marine Petroleum Geology. - 2009. - Vol. 26. - № 3. - P. 333-344.

33. Dimitrov L. I. Mud volcanoes - A significant source of atmospheric methane / L. I. Dimitrov // Geo-Marine Letters. -

2003. - Vol. 23 (3-4). - P. 155-161.

34. Kopf A. J. Significance of mud volcanism / A. J. Kopf // Reviews of Geophysics. - 2002. - Vol. 40. - № 2. - P. 1005.

35. Dimitrov L.I. Mud volcanoes - The most important pathway for degassing deeply buried sediments / L. I. Dimitrov // Earth-Science Reviews. - 2002b. - Vol. 59(1-4). - P. 49-76.

36. Milkov A. V. Worldwide distribution of submarine mud volcanoes and associated gas hydrates / A. V. Milkov // Marine Geology. - 2000. - Vol. 167(1-2). - P. 29-42.

37. Etiope G. A new estimate of global methane flux from onshore and shallow submarine mud volcanoes to the atmosphere / G. Etiope, A.V. Milkov // Environmental Geology. - 2004. - Vol. 46. № 8. - P. 997-1002.

38. Etiope G. Microseepage in drylands: Flux and implications in the global atmospheric source/sink budget of methane / G Etiope., R. Klusman // Global Planetary Change. 2009.

39. Hovland M. The global flux of methane from shallow submarine sediments / M. Hovland, A. G. Judd, R. A. Burke // Chemosphere. - 1993. - Vol. 26(1-4). - P. 559-578.

40. Judd A. G. Natural seabed gas seeps as sources of atmospheric methane / A. G. Judd // Environmental Geology. -

2004. - Vol. 46. - № 8. - P. 988-996.

41. Hornafius J. S. The world's most spectacular marine hydrocarbon seeps (Coal Oil Point, Santa Barbara Channel, California): Quantification of emissions / J. S. Hornafius, D. Quigley, B. P. Luyendyk // Geophysical Research-Oceans. -1999. - Vol. 104(C9). - P. 20703-20711.

42. Kvenvolden K. Attention turns to naturally occurring methane seepage / K. Kvenvolden, T.D. Loreneson, W. S. Reeburgh // Eos Trans. AGU. - 2001. - Vol. 82(40). - P. 457-458.

43. Lacroix A. V. Unaccounted-for sources of fossil and isotopically-enriched methane and their contribution to the emissions inventory: A review and synthesis / A. V. Lacroix // Chemosphere. - 1993. - Vol. 26. - P. 507-557.

44. Hong W. L. Methane flux from accretionary prism through mud volcano area in Taiwan - from present to the past / W. L. Hong, T. Yang // Proceedings of the 9th International Conference on Gas Geochemistry (October 1-8, 2007). National Taiwan University, 2007. - P. 80-81.

45. Kopf A. J. Global methane emission through mud volcanoes and its past and present impact on the Earth's climate / A. J. Kopf // International Journal of Earth Sciences. - 2003. - Vol. 92. - № 5. - P. 806-816.

46. Milkov A. V. Global methane emission through mud volcanoes and its past and present impact on the Earth's climate -A comment / A. V. Milkov, G. Etiope // International Journal of Earth Sciences. - 2005. - Vol. 94. - № 3. - P. 490-492.

47. Milkov A. V. Global gas flux from mud volcanoes: A significant source of fossil methane in the atmosphere and the ocean / A. V. Milkov, R. Sassen, T. V. Apanasovich, F. G. Dadashev // Geophysical Research Letters. - 2003. - Vol. 30. - № 2. - P. 1037.

48. Clarke R. Leakage and post-accumulation migration, in: England, W., Fleet, A. (eds.), Petroleum Migration / R. Clarke, R. Cleverly // Geological Society Special Publication. - 1991. - Vol. 59. - P. 265-271.

49. Заварзин Г.А. Микробный цикл метана в холодных условиях / Г.А. Заварзин // Природа. - 1995. - № 6. - C. 314.

50. Глаголев М. В. Количественная оценка эмиссии метана болотами: от почвенного профиля - до региона (к 15-летию исследований в Томской области) / М. В. Глаголев, А. В. Смагин // Доклады по экологическому почвоведению.

- 2006. - Т. 3. - № 3. - C. 75-114.

51. Гарькуша Д. Н. Метан в почвах различных географических зон России / Д. Н. Гарькуша, Ю. А. Фёдоров, Н. С. Тамбиева // Известия РАН. Серия географическая. - 2018. - № 3. C. 47-55. DOI: 10.7868/S2587556618030068.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

52. Gar'kusha D. N. Emission of Methane from the Soils of Rostov Oblast / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov, N. S. Tambieva // Arid Ecosystems. - 2011. - Vol. 49. - № 4. - P. 36-44.

53. Gar'kusha D. N. Computing the Methane Cycle Elements in the Aquatic Ecosystems of the Sea of Azov and the World Ocean Based on Empirical Formulae / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov, N. S. Tambieva // Russian Meteorology and Hydrology. - 2016. - Vol. 41. - № 6. - P. 410-417. DOI: 10.3103/S1068373916060054.

54. Fedorov Yu. A. Methane emission from peat deposits of raised bogs in Pskov oblast / Yu. A. Fedorov, D. N. Gar'kusha, G. V. Shipkova // Geography and Natural Resources. - 2015. - Vol. 36. - № 1. - P. 70-78. DOI: 10.1134/S1875372815010102.

55. Klusman R. Seasonal variation in methane fluxes from sedimentary basins to the atmosphere: Results from chamber measurements and modeling of transport from deep sources / R. Klusman, M. Leopold, M. LeRoy // Geophysical Research. -2000. - Vol. 105D. - P. 24661-24670.

56. Etiope G. Migration of carrier and trace gases in the geosphere: An overview / G. Etiope, G. Martinelli // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2002. - Vol. 129(3-4). - P. 185-204.

57. Дианов-Клоков В. И. О распределении метана в тропосфере / В. И. Дианов-Клоков // Известия АН СССР. Сер. Физика атмосферы и океана. - 1977. - Т. 13. - № 5. - C. 529-536.

58. Скляренко И. Я. О роли современных движений в формировании метанового поля приземной атмосферы / И. Я. Скляренко, Е. В. Стадник, А. А. Фейзуллаев // ДАН СССР. - 1989. - Т. 304. - № 5. - С. 1218-1220.

59. Etiope G. Natural emissions of methane from geothermal and volcanic sources in Europe / G. Etiope, T. Fridriksson, F. Italiano, W. Winwarter, J. Theloke // Volcanology and Geothermal Research. - 2007a. - Vol. 165(1-2). - P. 76-86.

60. Niemann H. Methane emission and consumption at a North Sea gas seep (Tommeliten area) / H. Niemann, M. Elvert, M. Hovland, B. Orcutt, A. Judd, I. Suck, J. Gutt, S. Joye, E. Damm, K. Finster, A. Boetius // Biogeosciences. - 2005. - Vol. 2.

- № 4. - P. 335-351.

61. Patro R. Better bubble process modeling: Improved bubble hydrodynamics parameterization / R. Patro, I. Leifer, P. Bowyer / In: Gas Transfer at Water Surfaces. AGU. 2001.

62. Schmale O. Methane emission from high-intensity marine gas seeps in the Black Sea into the atmosphere / O. Schmale, J. Greinert, G. Rehder // Geophysical Research Letters. - 2005. - Vol. 32. - № 7. - L07609.

63. Judd A. G. The geological methane budget at continental margins and its influence on climate change / A. G. Judd, M. Hovland, L. I. Dimitrov, S. G. Gil, V. Jukes // Geofluids. - 2002a. - Vol. 2. - № 2. - P. 109-126.

64. Егоров В. Н. Метановые сипы в Черном море: средообразующая и экологическая роль / В. Н. Егоров, Ю. Г. Артемов, С. Б. Гулин. - Севастополь. НПЦ «ЭКОСИ-Гидрофизика». 2011. 405 с.

65. Алешин М. И. Первые итоги изучения покмарок Онежского озера / М. И. Алешин, С. Г. Миронюк, А. Е. Рыбалко, М. Ю. Токарев, Д. А. Субетто, А. К. Потёмка // Процессы в геосредах. - 2018. - Т. 14. - № 1. - С. 732-740.

66. Obzhirov A. Relations between methane venting, geological structure and seismo-tectonics in the Okhotsk Sea / A. Obzhirov, R. Shakirov, A. Salyuk, E. Suess, N. Biebow, A. Salomatin // Geo-Marine Letters. - 2004. - Vol. 24. - P. 135-139.

67. Granin N. G. Estimation of Methane fluxesfrom bottom sediments of lake Baikal / N. G. Granin, S. I. Muyakshin, M. M. Makarov, K. M. Kucher, I. A. Aslamov, L. Z. Granina, I. B. Mizandrontsev // Geo-Marine Letters. - 2012. - Vol. 32. - № 5. - P. 427-436.

68. Collier R. W. Composition of shelf methane seeps on the Cascadia Continental Margin / R. W. Collier, M. D. Lilley // Geophysical Research Letters. - 2005. - Vol. 32. - № 6. - L06609.

69. Kessler J. D. Basin-wide estimates of the input of methane from seeps and clathrates to the Black Sea / J. D. Kessler, W. S. Reeburgh, J. Southon, R. Seifert, W. Michaelis, S. C. Tyler // Earth and Planetary Science Letters. - 2006. - Vol. 243(3-4). - P. 366-375.

70. Judd A. G. Gas seepage on an intertidal site: Torry Bay, Firth of Forth, Scotland / A. G. Judd, R. Sim, P. Kingston, J. McNally // Continental Shelf Research. - 2002b. - Vol. 22(16). - P. 2317-2331.

71. Mau S. Estimates of methane output from mud extrusions at the erosive convergent margin off Costa Rica / S. Mau, H. Sahling, G. Rehder, E. Suess, P. Linke, E. Soeding // Marine Geology. - 2006. - Vol. 225(1-4). - P. 129-144.

72. Dimitrov L. I. Contribution to atmospheric methane by natural seepages on the Bulgarian continental shelf / L. I. Dimitrov // Continental Shelf Research. - 2002a. - Vol. 22(16). - P. 2429-2442.

73. Leifer I. Transient discharges from marine hydrocarbon seeps: spatial and temporal variability / I. Leifer, J. R. Boles, B. P. Luyendyk, J. F. Clark // Environmental Geology. - 2004. - Vol. 46. - № 8. - P. 1038-1052.

74. Leifer I. Modeling trace gases in hydrocarbon seep bubbles. Application to marine hydrocarbon seeps in the Santa Barbara Channel / I. Leifer, J. Clark // Geologiya and Geofizika. - 2002. - Vol. 43. - № 7. - P. 613-621.

75. MacDonald I. R. Transfer of hydrocarbons from natural seeps to the water column and atmosphere / I. R. MacDonald, I. Leifer, R. Sassen, P. Stine, R. Mitchell, N. Guinasso // Geofuids - 2002. - Vol. 2. - № 2. - P. 95-107.

76. Hernandez P. A. Diffuse emission of carbon dioxide, methane, and helium-3 from Teide Volcano, Tenerife, Canary Islands / P. A. Hernandez, N. M Perez., J. M. Salazar, S. Nakai, K. Notsu, H. Wakita // Geophysical Research Letters. - 1998.

- Vol. 25(17). - P. 3311-3314.

77. Ryan S. Mauna Loa volcano is not a methane source: Implications for Mars / S. Ryan, E. J. Dlugokencky, P. P. Tans, M. E. Trudeau // Geophysical Research Letters. - 2006. - Vol. 33. № 12. - L12301.

78. Буров Б. А. Метан в донных осадках и водном слое над тектоническими разломами в Амурском заливе Японском море / Б. А. Буров, Е. В. Мальцева, А. Ю. Лазарюк, А. С. Саломатин, Ю. А. Телегин, Д. В. Черных // Вестник ДВО РАН. - 2014. № 4. С. 66-74.

79. Rahmstorf S. A semi-empirical approach to projecting future sea-level rise / S. Rahmstorf // Science. - 2007. - Vol. 315. - P. 368-370.

Список литературы на английском языке / References in English