CC BY
0
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 2 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 2
УДК 631.4 |(сс)Т7аТТЯ
DOI: 10.55959/MSU0137-0944-17-2024-79-2-3-14
ГИГРОСКОПИЧЕСКАЯ ВЛАЖНОСТЬ КАК ПОКАЗАТЕЛЬ ДИСПЕРСНОСТИ ПОЧВЫ: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА
А. В. Смагин1'2*, Н. Б. Садовникова1
1 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12
2 Институт лесоведения РАН, Россия, 143030, Московская обл., село Успенское, ул. Советская, 21 * E-mail: smagin@list.ru
Адсорбционные свойства дисперсных систем определяются их поверхностной энергией, поэтому показатели гигроскопической влажности (содержания адсорбированной воды) и дисперсности (удельной поверхности твердой фазы) почв и грунтов находятся в тесной взаимной корреляции. Этот хорошо известный эмпирический факт получил новую фундаментальную трактовку на основе теории расклинивающего давления воды по Дерягину в форме термодинамического уравнения, связывающего удельную поверхность, гигроскопическую влажность почвенных образцов и относительную влажность воздуха в помещении для их сушки. Теоретическое уравнение позволило обосновать методику количественной оценки гидрофильной удельной поверхности почвенных образцов по широко распространенным данным об их гигроскопической влажности. Сопоставление нового метода со стандартным БЭТ-анализом удельной поверхности, а также с предложенным ранее физически обоснованным способом ее определения по наклону термодинамических кривых водоудерживания показало их статистически достоверное совпадение в широком диапазоне оцениваемой величины удельной поверхности от 5 до 340 м2-г-1 для почвенных образцов разного генезиса и дисперсности.
Ключевые слова: дисперсные системы, удельная поверхность, гигроскопичность, термодинамический потенциал воды, поверхностная энергия, расклинивающее давление.
Введение
Гигроскопичность — свойство дисперсных материалов поглощать пары воды из воздуха. Динамическое равновесие в циклах адсорбции/десорбции паров воды характеризуется содержанием гигроскопической влаги, или гигроскопической влажностью, (Wh) дисперсных материалов. Для почвенных образцов содержание гигроскопической влаги обычно варьирует от десятых долей процента (пески) до нескольких процентов относительно массы твердой фазы (наиболее распространенные суглинистые почвы), и лишь в обогащенных смектитами глинистых почвах, например вертисолях, а также органогенных образцах (торф, лесная подстилка) может превышать 15-20% [Судницын, 1966; Resurrección et al., 2011; Smagin, 2011]. Наряду с гранулометрическим, минералогическим составами и содержанием органического вещества твердой фазы на гигроскопическую влажность почвы влияют концентрация паров воды окружающего воздуха и его температура. Поэтому для каждого твердофазного матрикса существует индивидуальная зависимость содержания ги-
© Смагин А.В., Садовникова Н.Б., 2024
гроскопической влаги от относительной влажности (активности воды — / воздуха при фиксированной температуре, получившая название изотерм сорбции паров воды почвами (ИС). Наличие гистерезиса ИС отражается их делением на изотермы адсорбции и десорбции, причем чаще исследуются десорбцион-ные ИС в связи с их большей значимостью для описания природных процессов взаимодействия воды с твердой фазой почв [Воронин, 1986].
Априори очевидна связь между гигроскопичностью и удельной поверхностью (Б, [м2-г-1]) почв и грунтов, поскольку адсорбционные свойства дисперсных систем определяются их поверхностной энергией, а она, в свою очередь, является произведением удельной энергии (поверхностного натяжения) твердой фазы на ее удельную поверхность [Щукин и др., 1982]. Хорошо известны эмпирические попытки расчета удельной поверхности по фиксированной гигроскопической влажности почвы при той или иной равновесной влажности воздуха, например при /= 0,2 (метод Кутилека), или по максимальной гигроскопической влажности /= 0,98) [Вадюнина, Корчагина, 1973; Роде, 2008].
Однако наибольшее распространение в почвоведении, грунтоведении и науках о материалах получил БЭТ-метод, основанный на фундаментальной модели Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) для описания ИС с базовым параметром монослоя молекул адсорбата, линейно связанным с S через число Авогадро, плотность адсорбата и площадь его молекулы [Вадюнина, Корчагина, 1973; Воронин, 1986; Gregg; Sing, 1882]. Международный стандарт ISO 9277:2022 [ISO 9277:2022.] предполагает использование разных адсорбатов с неполярными (азот, диоксид углерода, алканы, органические красители и т. д.) и полярными (вода) молекулами с эффективной площадью от 0,125 нм2 (вода) до 0,643 нм2 (n-октан), но сам принцип расчета на базе теории (модели) БЭТ с оценкой по экспериментальным данным ИС параметра адсорбционного монослоя и соответствующей ему величины S универсален для всех адсорбатов. Трудоемкость получения ИС, особенно для низкотемпературной адсорбции азота [Sing, 2001], и необходимость использования при этом дорогостоящего оборудования (стационарные сорбтометры [Arthur et al., 2013, 2014]) ограничивают доступность стандартного БЭТ-метода для исследования показателя S почв и грунтов. Поэтому в работах [Resurrección et al., 2011; Schneider, Goss, 2012; Arthur et al., 2013; Wuddivira et al., 2012; Yan et al., 2023] предпринята попытка выявления эмпирических связей (корреляций) между удельной поверхностью и широко распространенными, общедоступными для анализа свойствами почвы (содержание глинистых компонентов, гигроскопическая влажность) с целью удешевления оценки удельной поверхности почв в соответствии с возможностями ординарных почвенных лабораторий развивающихся стран [Yan et al., 2023].
Альтернативный физически обоснованный подход к оценке S был предложен в работах [Smagin, 2016, 2018] после получения в [Smagin, 2016] фундаментального выражения для термодинамического потенциала (активности) воды как функции от температуры сушки образцов. Оно впервые позволило точно оценить стандартный потенциал воды в состоянии условно «нулевой» влажности при температуре стандартной для почв и грунтов сушки 105оС, определив тем самым область сходимости термодинамических кривых водоудерживания (основных гидрофизических характеристик — ОГХ) всех почв при их условно «полном» обезвоживании. Наклон линеаризованных в полулогарифмических координатах кривых ОГХ из их общей точки нулевой влажности и стандартного потенциала в соответствии с моделью расклинивающего давления по [Smagin, 2018] обратно пропорционален дисперсности почвенных образцов (их стандартной удельной поверхности), что дает альтернативный широко используемому БЭТ-методу новый способ физически обоснованной оценки дисперсности.
Эти фундаментальные разработки создали предпосылки перехода от чисто эмпирических оценок удельной поверхности почв и грунтов по их гигроскопической влажности, предпринятых зарубежными коллегами [Arthur et al., 2013; Yan et al., 2023], к физически обоснованной методике. Поэтому цель данного исследования заключалась в разработке фундаментальной термодинамической зависимости показателя удельной поверхности от содержания гигроскопической влаги и обосновании новой методики экспресс-оценки S в почвенных образцах по данным об их гигроскопической влажности. Основные задачи исследования включали:
• вывод фундаментальной термодинамической зависимости S от гигроскопической влажности в полидисперсных почвенных образцах;
• экспериментальное получение и анализ изотерм сорбции паров воды и термодинамических кривых водоудерживания (ОГХ) для почвенных образцов разного генезиса и дисперсности в широком диапазоне варьирования показателя S;
• статистическое сравнение термодинамического подхода и стандартного БЭТ-метода для оценки S, обоснование и апробацию новой методики оценки S по данным о гигроскопической влажности почвенных образцов разного генезиса и дисперсности.
Научная новизна заключалась в разработке фундаментального термодинамического уравнения, связывающего удельную поверхность дисперсного материала, его гигроскопическую влажность и относительную влажность воздуха в термодинамическом резервуаре (лабораторном помещении). Данная теоретическая база позволила впервые обосновать новую методику оценки S по данным о гигроскопии дисперсных материалов на примере почвенных образцов разного генезиса и дисперсности. Поскольку определение гигроскопической влажности предваряет фактически любой анализ состава и свойств почв и грунтов, новая методика открывает возможность обоснованного использования этих многочисленных рутинных данных для экспертной оценки дисперсности изучаемых образцов.
Материалы и методы
Объектами исследования были выбраны почвы разного генезиса и дисперсности, представленные следующим рядом образцов по возрастанию удельной поверхности, оцененной БЭТ-методом: 1 — дерново-подзолистая песчаная (Podzol), Московская обл. (SB3T = 6,5±0,2 м2-г-1), 2 — дерново-подзолистая легкосуглинистая (Retisol), Московская обл. (SB3T = 30,0±1,0 м2-г-1), 3 — чернозем обыкновенный среднесуглинистый (Chernozem), Воронежская обл. (SB3T = 79,5±3,2 м2-г-1), 4 — бурая лесная тяжелосуглинистая (Cambisol), Амурс-
кая обл. (SB3T = 113,3±4,7 м2-г-1), 5 — торфяно-болотная низинная (Histosol), Московская обл. (SB3T = 312,6±14,6 м2т-1).
Экспериментальные зависимости между влажностью почвы (W,[%]) и относительной влажностью воздуха (активностью воды) были получены комбинацией динамического метода оценки ИС в потоках увлажненного и сухого газа-носителя с определением выходных кривых поглощения и десорбции паров воды при помощи газового хроматографа ЛХМ-80м (детектор-катарометр) или программируемого датчика относительной влажности воздуха «гигрохрон» DS1932, согласно [Smagin, 2011], и нового метода термодесорбции [Smagin, 2016], позволившего оценить ИС при низкой активности воды вплоть до стандартного потенциала сушки при 105оС (состояния условно «нулевой» влажности почвы). Диапазон значений стандартного потенциала составил 670-828 кДж-кг-1 при варьировании относительной влажности воздуха в лабораторном помещении от 30 до 75% (активность воды f= 0,3-0,75).
Оценка гидрофильной удельной поверхности стандартным БЭТ-методом использовала модель БЭТ для определения влажности адсорбционного монослоя (Wm) [Gregg, Sing, 1982]:
nWmf
W = -
(1)
-(1_f).(1+(n-1)f) '
где n — безразмерный параметр аппроксимации, f — активность воды. Определение базового для расчета удельной поверхности параметра Wm осуществлялось двумя способами — традиционным на основе линеаризации модели БЭТ (1) вводом функции FБЭТ =f/( W(1_f)) с последующей аппроксимацией экспериментальных ИС полученным уравнением прямой, согласно [Вадюнина Корчагина, 1973], и альтернативным — в виде аппроксимации экспериментальных данных W(f) непосредственно нелинейной моделью (1).
Расчет SraT по величине Wm основан на известном уравнении [Gregg, Sing, 1982; Smagin, 2018]:
„ = WmNAs0 _ 3515 W
^БЭТ =-M-^ 3515 ' Wm
(2)
где Na = 6,02 • 1023 моль1 — число Авогадро, s0, [м2] — эффективная площадь молекулы воды, М = 0,018 кг/ моль — молярная масса воды. Для ее определения используется следующее уравнение [Gregg, Sing, 1982]:
3\i M
s0 = 1,091
Na-рГ
(3)
лась с использованием встроенных алгоритмов нелинейной регрессии «Regression Wizard» в программе SigmaPlot 11 версии. Программа наряду со значениями параметров нелинейной регрессии автоматически оценивала их варьирование в виде соответствующих доверительных интервалов с определением уровня значимости (показателя p-value), а также необходимые статистические показатели аппроксимации — величину достоверности (R2) и стандартной ошибки (s). Для сравнения результатов оценок удельной поверхности почвенных образцов разными методами, включая стандартный БЭТ-метод, был использован однофакторный ANOVA в параметрическом и непараметрическом вариантах с нулевой гипотезой равенства оценок (независимости от метода определения), реализованный в программе R (3.5.3) (США).
Результаты
Теория термодинамической оценки дисперсности почв и грунтов. Теоретическая зависимость удельной поверхности и гигроскопичности дисперсных систем основана на трех фундаментальных термодинамических уравнениях. Первым является хорошо известная формула Гиббса, связывающая абсолютные значения термодинамического потенциала воды (|Y|, [Дж-кг-1]) и относительную влажность воздуха (активность воды, f) при постоянной температуре (Т, [К]) [Воронин, 1986]:
RT
rn=_ RM-in(f),
(4)
где R = 8,314 Дж/(моль-К) — универсальная газовая постоянная.
Второе — фундаментальное уравнение Деря-гина для расклинивающего давления пленок воды толщиной (К [м]), модифицированное в виде эквивалентного термодинамического потенциала воды, согласно [Smagin, 2018]:
|Y| = a • exp (-h) = a • exp(-bW); b
(5)
Здесь 1,091 — коэффициент упаковки 12 ближайших молекул жидкой фазы и 6 молекул на плоской поверхности твердой фазы адсорбента. Уравнение (3) дает для молекулы воды 50 = 0,105 нм2 и, соответственно, константу 3515 в формуле (2).
Аппроксимация экспериментальных данных ИС и ОГХ теоретическими моделями осуществля-
где a [Дж-кг-1] — физически обоснованный параметр, отражающий форму поверхности и потенциал (заряд); \ [м] — длина корреляции для структурных сил или эффективная дебаевская толщина двойного электрического слоя для ионно-электростатических сил; 5 [м2-г-1] — удельная поверхность межфазной границы, Ь [кг-кг-1] — физически обоснованный параметр, контролируемый \ и 5, Ш [кг-кг-1] — массовая доля воды в материале; р = 1000 кг-м-3 — плотность воды. Логарифмирование (5) дает линейную связь между логарифмом потенциала почвенной влаги (показатель pF по Скофилду) и влажностью почвы, выявленную в многочисленных работах отечественных и зарубежных гидрофизиков и вошедшую в почвенно-гидрофизическую литературу в виде эмпирических моделей: «закон Терцаги», «уравнение Судницына», «модель Кэмпбелла-Шай-
озавы» и т. д. [Судницын, 1966; Terzaghi, Peck, 1948; Campbell, Shiozawa, 1994].
Третье уравнение связывает термодинамический потенциал воды с температурой локального нагрева (сушки) образца (Td, [К]) в большом термодинамическом резервуаре (лабораторном помещении) с постоянной температурой (Тг, [К]) и относительной влажностью (fr) как частное решение фундаментального уравнения Клаузиуса-Клапей-рона, полученное впервые в [Smagin, 2016]:
M=Q - ßT
(6)
S = ^2exp(-2) _
br0p 2br0p'
ln(Y)
^Область сходимости ОГХ
lnOF*)
ln(4f)
Высокая S
Wh
W
При известной гигроскопической влажности = Шк) из рис. 1 очевидна следующая геометрическая зависимость:
b =
ln(YJ- ln(4f) ln(Yst /4f)
W-h
Wh
(9)
Подстановка (9) в уравнение (8) дает основную формулу фундаментальной связи между 5 и гигроскопической влажностью дисперсных материалов:
s=, Л2ехР(.2) Wh .
(10)
где {Q/Tr - R • ln(fr)/M}, Q=2401±3 кДж/кг — удельная теплота испарения воды для диапазона температур 0-100°С.
Уравнение (6) позволяет оценить чрезвычайно важный показатель стандартного термодинамического потенциала воды (Yst, [Дж-кг-1]) при условно «нулевом» содержании воды (W = 0) в дисперсном материале после стандартной сушки при 378 К (105°С):
M = Q - 378 • (QQ - M In(fr)). (7)
Величина Yst, определяет область сходимости всех термодинамических кривых водоудерживания (ОГХ) для дисперсных материалов при их условно «нулевой влажности» (рис. 1). В соответствии с моделью расклинивающего давления (5) в полулогарифмическом масштабе кривые водоудер-живания преобразуются в прямые, сходящиеся в точке W = 0; Y = Yst. Чем больше наклон прямых (параметр b в уравнении (5)), тем меньше удельная поверхность материала (S). Из условий устойчивости тонких водных пленок в [Smagin, 2018] было получено следующее фундаментальное выражение для расчета S:
1 (8)
1п(^ / Ч^Р
Для количественной оценки отношения удобно использовать следующую комбинацию термодинамических уравнений (4) и (7):
= T _ MQ Tr RTr ln( f)
( f *
(11)
Для температуры стандартной сушки материалов (Т = 378 К) и нормальной комнатной температуры (ТГ = 293 К) выражение (11) можно упростить с учетом численных значений входящих в него физических констант:
5Д4 (12)
- 129 - -5^ ' ln(f).
Тогда упрощенная формула гигроскопической оценки 5 будет выглядеть как:
^2ехр(-2)
S -
37,7
ln(U9- w) r0p h 429- w)
W (13)
где r0 = 1,38-10 10 м — кристаллохимический радиус молекулы воды.
Рис. 1. Термодинамические кривые водоудерживания (ОГХ) для материалов с разной дисперсностью (тенденция сходимости к Yst)
1п(/)/ \ 1п(/)/
где 37,7 — параметр, учитывающий все числовые константы, входящие в уравнение (13). Единицы измерения: 5 [м2-г-1]; [%];/— безразмерная величина (доли относительной влажности воздуха или активность воды).
Формула (13) для оценки 5 использует всего два предиктора — содержание гигроскопичной воды в материале С№к) и равновесную относительную влажность исследуемых дисперсных материалов (почвенных образцов). Если данные об активности воды отсутствуют, то в грубом приближении в умеренном климате для оценки 5 можно использовать следующие линейные зависимости, предполагая, что относительная влажность воздуха зимой (отопительный сезон) равна 30%, а летом — 50%:
5 - 21,98 (зима), (14)
5 - 17,42 (лето). (15)
В целом для экспертной оценки можно сформулировать такое упрощенное правило: «удельная поверхность дисперсного материала в м2-г-1 равна примерно 20-кратному содержанию в нем гигроскопической влаги, выраженному в % от массы твердой фазы».
Экспериментальные результаты, их математическая и статистическая обработка. На
рис. 2 представлены экспериментальные ИС иссле-
20
16
14
12
10
X 1
о 2
□ 3
Д 4
О 5
■ модель (5)
/
Г
V
&
'БЭТ
10
1 -Ж*
0,1
0,01
0,001
,-ж
-ж
¡•-ж
у = 4,9204х + 0,5357 Р2 = 0,9988
у = 0,9897х + 0,0901 Р2 = 0,9971
у = 0,3987х + 0,0336 Р2 = 0,9924
у = 0,2766х + 0,0317 Р2 = 0,9966
у = 0,0964х + 0,0036 Р2 = 0,9929
0 0,2 0,4 0,6 0,8
ъУ
л-"'
л/
д -----------
--О"*
.-""О"
-■О
.Ж £
Л-
-■сг
........-о-
-тг
........г
А
........---------*--------
-----X—
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
8
6
4
2
0
0
Рис. 2. Изотермы десорбции паров воды почвами разного генезиса и дисперсности и их аппроксимация моделью расклинивающего давления (5). Основной рисунок — обычные координаты, врезка — координаты БЭТ и линеаризованные уравнения модели БЭТ. Нумерация образцов: 1-5, см. «Объекты и методы»; планки — доверительные интервалы при р = 0,05
дуемых почвенных образцов и их аппроксимация фундаментальными моделями расклинивающего давления (5) и БЭТ (1) в линеаризованной форме (врезка). Результаты их трансформации в термодинамические кривые водоудерживания (ОГХ) с использованием фундаментального уравнения (4) приведены на рис. 3. На обоих рисунках визуально видно, что экспериментальные данные хорошо соответствуют фундаментальной модели расклинивающего давления в виде пунктирных линий, как правило, проходящей через большинство экспериментальных точек в пределах естественного варьирования их числовых значений. Расположение экспериментальных данных и модельных линий на рис. 3 находится в полном соответствии с изложенной выше термодинамической теорией, предсказывающей сходимость ОГХ в области стандартного термодинамического потенциала воды (^). Как и следует из теории, почвенные образцы с наибольшей дисперсностью (удельной поверхностью по БЭТ), например образцы № 5 органогенной торфяно-болотной почвы и № 4 бурой лесной
почвы, обогащенные органическим углеродом, характеризовались самыми пологими ОГХ с небольшими наклонами (Ь) в полулогарифмических координатах (рис. 3). Грубодисперсный образец №1 дерново-подзолистой песчаной почвы имел максимальный наклон ОГХ, которая располагалась почти параллельно оси ординат (потенциалов). Значения максимальной гигроскопической влажности (МГ), как точки на ИС при /= 0,98 [Вадюнина, Корчагина, 1973], в исследуемом ряду почв составили последовательность: 0,7±0,2% (дерново-подзолистая песчаная), 3,3±0,4% (дерново-подзолистая легкосуглинистая), 8,2±0,6% (чернозем среднесуглини-стый), 17,8±1,6% (бурая лесная тяжелосуглинистая), 33,9±2,5% (торфяно-болотная низинная). Такой широкий спектр величин МГ при одной-единствен-ной точке схождения термодинамических кривых водоудерживания в виде стандартного потенциала ^ дал картину своеобразного «веера» ОГХ (рис. 3) с последовательным уменьшением их наклона от грубодисперсной песчаной почвы (Ь = 7,23±0,14) до низинного торфа (Ь = 0,12±0,01).
|Ф|, кДжкг-1000000
—-Ь-СЬн
100000
* Ъ
% Чя
V "ЮН
10000 -:
1000
100
I-
у = 870036е-0116х К2 = 0,9935
К
й
1
м
рПН Чс^н
РТЗг!
.НАН
-■ЬМ
у = 767147е-7231х К2 = 0,9801
у = 914317е-155х К2 = 0,9902
у = 819258е-0,5959х К2 = 0,9912
Юн
у = 639119е-0332х К2 = 0,9929
1 2
3
4
5
• Экспоненциальная (1)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Рис. 3. Термодинамические зависимости потенциала воды от ее содержания в почвах разного генезиса и дисперсности и их аппроксимация моделью расклинивающего давления (3). Нумерация образцов — см. рис. 2; планки — доверительные интервалы при р = 0,05
Для всех почвенных образцов экспериментальные данные по водоудерживанию были адекватно аппроксимированы моделью расклинивающего давления (5) в полном диапазоне варьирования влажности от условно «нулевой» до МГ и моделью БЭТ (1) в обычном для БЭТ-оценки дисперсности диапазоне ИС при низкой активности воды до /= 0,3-0,4. Параметры аппроксимации ИС и ОГХ и их статистическая оценка приведены в табл. 1. Для модели расклинивающего давления высокие коэффициенты детерминации (Я2 = 0,990 - 0,998) и низкие стандартные ошибки оценки ($ = 10-35 кДж-кг-1) подтверждают хорошее соответствие экспериментальных данных теоретическому уравнению (5). Все параметры давались с доверительными интервалами, статистически значимыми при р-уа1ие <0,0001. Параметр а, связанный в модели со стандартным
потенциалом условно нулевого содержания воды (^), изменялся от 639 до 914 кДж-кг-1. Наклон ОГХ (Ь), как уже отмечалось, был минимальным для органогенного образца торфяно-болотной низинной почвы и максимален у грубодисперсного образца песчаной дерново-подзолистой почвы. Поскольку значения 5 являются обратными параметру наклона ОГХ (см. уравнение (8)), образец песчаной почвы характеризовался минимальной удельной поверхностью (5 = 5,2±0,1 м2-г-1), а торфа — максимальной (5 = 325,6±16,8 м2-г-1) (табл. 1).
Оценка 5 по наклону ОГХ сравнивалась со стандартным методом БЭТ (5БЭТ). В табл. 1 приведены параметры модели БЭТ, полученные нелинейной аппроксимацией данных в программе S-Plot. Альтернативный, наиболее распространенный способ оценки по линеаризованной в координатах БЭТ
Таблица 1
Параметры аппроксимации экспериментальных данных по водоудерживанию фундаментальными моделями расклинивающего давления (5) и БЭТ (1) и их статистики
№ образцов Модель (5): = а-ехр(-Ь-Ш) Модель БЭТ: Ш = пШт//{(!-/ )•(!+(«-!)/}
К2 « а, кДж-кг-1 Ь К2 « [%] п 5, м2т-1 5бэт м^г-1
1 0,998 10 767±9 7,23±0,14 0,996 0,01 0,2±0,1 9,9±1,3 5,2±0,1 6,5±0,2
2 0,990 22 914±21 1,55±0,07 0,992 0,05 0,9±0,1 15,0±2,7 24,3±1,0 30,0±1,0
3 0,997 14 819±13 0,60±0,02 0,992 0,13 2,3±0,1 15,1±3,2 63,3±1,6 79,5±13,2
4 0,993 21 639±16 0,33±0,02 0,994 0,14 3,2±0,1 10,0±1,6 113,5±4,5 113,3±4,7
5 0,994 35 870±33 0,12±0,01 0,961 1,09 8,9±0,4 49,9±20,6 325,6±16,8 312,7±14,6
модели приведен на врезке к рис. 2. Как видно, двухпараметрическая модель БЭТ независимо от способа оценки параметров достаточно адекватно = 0,961-0,999) описывает участок ИС с невысокими значениями активности воды, что позволяет получить достоверную (р-уа1ие <0,0001) оценку показателя емкости монослоя для исследуемых почвенных образцов, а по нему — искомую величину 5бет с расчетом по формуле (2). Значения 5БЕТ, оцененные способом прямой аппроксимации данных нелинейной моделью (1), помещены в табл. 1. Они варьировали от 6,5±0,2 м2-г-1 (песчаная почва) до 312,7±14,6 м2-г-1 (торф). Оценки дисперсности по стандартной модели БЭТ и по модели расклинивающего давления, использующей расчет по наклону ОГХ, хорошо согласуются между собой в пределах варьирования данных (табл. 1). Их графическое
5беБ М12т 350 -|
300 -
250 200 150 100 50 0
у = 1.0515Х Р2 = 0.9972
у = 0.9752Х Р2 = 0.9935
£21
• линеаризованная модель БЭТ
Оаппроксимация в 8-РЫ
^бгх, мЧ"1
50
100 150 200 250 300 350
->БЕТ<
350 п 300 250 200 150 -100 -50 -
^расч' М2Т-1
50
100
150 200
250
Доценка по формуле (13) у = 1,1550Х
□ оценка по формуле (14) у = 1,0655х
■оценка по формуле (15) у = 1,1319х
^оценка по правилу 20т у = 1,0084х
300
Р2 = 0,9971 Р2 = 0,9654 Р2 = 0,9978 Р2 = 0,9879
350
Рис. 4. Сравнение оценок удельной поверхности почвенных образцов разными методами со стандартной БЭТ-оценкой: а — метод оценки по наклону ОГХ; б — методы оценки по содержанию гигроскопической влаги
сравнение представлено на рис. 4а. Несмотря на разброс данных, весь изучаемый ряд расположен близко к прямой с наклоном, равным 1, что подтверждает тесную корреляцию ^ = 0,997-0,998) сравниваемых показателей или их фактическое равенство. При этом различия в методике оценки параметра Шт в стандартной модели БЭТ (линеаризацией или прямой аппроксимацией в S-Plot) оказывают более значимое воздействие на результат сопоставления оценок 5ОГХ и 5БЭТ, чем собственное варьирование экспериментальных данных и связанное с ним варьирование оценок дисперсности (вертикальные и горизонтальные планки на рис. 4).
Используя теоретическое уравнение (13) и экспериментальные данные по изотермам десорбции паров воды (рис. 2) в диапазоне активности воды от 0,33 до 0,98, мы оценили удельную поверхность новым методом, основанным на использовании гигроскопической влажности (параметр 5расч). Усредненные оценки с доверительными интервалами (р-уа1ие = 0,05) сравниваются с результатами стандартного БЭТ-метода в варианте прямой аппроксимации в S-Plot на рис. 4б. Здесь также видна тесная корреляция сравниваемых показателей с угловым коэффициентом линейной регрессии (1,155), близким к единице при высоком коэффициенте корреляции Пирсона R = 0,998 для всей последовательности оценок дисперсности от песка до торфа. Следовательно, оценка удельной поверхности гигроскопическим методом на основе нового методического подхода также фактически совпадает со стандартной оценкой по БЭТ для всех исследованных образцов в широком диапазоне варьирования 5 от 5 до 340 м2-г-1.
Близкие результаты были получены для оценок 5расч на основе данных о гигроскопической влажности при фиксированной активности воды (относительной влажности воздуха) в зимний и летний сезоны с использованием уравнений (14), (15), а также приближенного правила: 5 - 20Шк. Сравнение этих оценок со стандартным методом БЭТ показано на рис. 4б. Все линии регрессии характеризовались коэффициентами наклона, близкими к единице (от 1,008 до 1,132), при этом тесная корреляция отражалась коэффициентами Пирсона от 0,998 до 0,999. Таким образом, упрощенные методы оценки 5 с использованием фиксированной влажности воздуха 30% и 50% для зимнего и летнего сезонов, а также ориентировочного правила «двадцатикратной гигроскопической влажности» также оказались вполне сопоставимы с результатами стандартного БЭТ-метода.
Более строгий статистический анализ ANOVA, проведенный в программе R (3.5.3), также подтвердил отсутствие статистически значимых различий между новым подходом и стандартным БЭТ-методом для определения удельной поверхности почвенных образцов. Поскольку предва-
а
0
б
0
0
рительный тест на нормальность распределения показателей 5 в виде критериев Пирсона, Колмогорова-Смирнова, Шапиро-Уилка не был пройден (значения р-уа1ие 2,240-16 и менее), а тест Бартлетта на однородность дисперсий для фактора «метод оценки 5», напротив, дал позитивный результат при р-уа1ие = 0,825, было решено использовать как параметрический, так и непараметрический дисперсионный анализ. Методы были закодированы следующим образом: 0 — стандартный БЭТ-метод в варианте прямой аппроксимации данных нелинейной моделью (1), 1 — термодинамический метод [Smagin, 2018] с оценкой по наклону ОГХ, 2 — новый гигроскопический метод с расчетом по формуле (13), 3 — новый метод с расчетом по ориентировочному правилу 5 = 20 4 и 5 — новый метод с ориентировочной оценкой по формулам (14), (15). Параметрический ANOVA (р-уа1ие = 0,982) и непараметрический критерий суммы рангов Краске-ла-Уоллиса (р-уа1ие = 0,660) показали отсутствие статистически значимого влияния сравниваемых методов на оценку 5. Результаты более детального множественного сравнения средних (параметрический критерий Тьюки) между оценками разными методами представлены в табл. 2. Как видно, все 15 возможных комбинаций сравниваемых методов дали близкие значения р-уа1ие от 0,991 до 1, существенно превышающие р-уа1ие = 0,05 для стандартного 95% доверительного интервала. Аналогичный результат дал непараметрический AVOVA для парных сравнений оценок по закодированным методам с использованием критерия суммы рангов Уилкоксона.
Таблица 2
Результаты множественного сравнения средних оценок удельной поверхности разными методами (по Тьюки)
Здесь для всех 15 комбинаций методов (пар сравнения) р-уа1ие = 0,89, что также значительно превышало стандартное р-уа1ие = 0,05. Таким образом, все результаты ANOVA свидетельствуют в пользу нулевой гипотезы об отсутствии влияния фактора «метод» на оценку удельной поверхности исследуемых почвенных образцов, подтверждая тождественность оценок, полученных на базе нового термодинамического подхода и стандартного БЭТ-анализа. В целом новый подход с упрощен-
ной оценкой гидрофильной удельной поверхности почв и грунтов по их гигроскопической влажности может быть успешно использован вместо более трудоемкого и дорогостоящего стандартного БЭТ-метода без риска статистически значимого искажения результатов оценки при принятом в естествознании 95% уровне значимости.
Обсуждение
Рассмотрим полученные результаты в контексте известных эмпирических способов оценки удельной поверхности почв и грунтов. Извечный вопрос «что есть истина» решается здесь тем же извечным способом — договоренностью считать таковой некий условный, обязательный «стандарт». Им в естественных науках является стандартный БЭТ-метод [Gregg, Sing, 1982; ISO 9277:2022.]. Поэтому качественная оценка пригодности каких-либо известных или новых способов определения S проводится в сравнении с этим стандартом. Сразу отметим, что вошедшая в отечественные учебники и методические пособия по физике почв [Вадюнина, Корчагина 1973; Воронин, 1986] интерпретация стандартного БЭТ-метода имеет две проблемы, способствующие появлению систематических отличий от международных аналогов. Это завышенная оценка эффективной площади молекулы воды и соответствующей константы в уравнении (2) — 3614 вместо 3515, а также использование линеаризованной БЭТ-модели для оценки параметра Wm вместо прямой аппроксимации данных ИС нелинейным уравнением (1). Среди эмпирических способов, использующих данные по гигроскопической влажности, известен упрощенный метод Кутилека с расчетом по формуле S = 3614-W20 и оценка по МГ (способ Митчерлиха): S = 4-МГ, где W20 и МГ — влажность почвы в равновесии с воздухом, в котором с помощью растворов чистых химических веществ (серная кислота, соли) поддерживается относительная влажность 20% и 98% f= 0,2 и 0,98), соответственно [Воронин, 1986; Carotenuto, Dell'Isola, 1996]. Проверка этих эмпирических способов по данным ИС для исследуемого ряда почвенных образцов в сравнении со стандартным БЭТ-анализом показало хорошее соответствие расчета по Кутилеку, если исключить образец тор-фяно-болотной почвы, и сильное (вдвое и более) занижение S оценкой по МГ. Для всего диапазона S, включая высокие (более 300 м2-г-1) значения поверхности у органогенного образца, корреляция способа Кутилека и стандартного БЭТ-метода дала уравнение SB3X = 0,764 S при R2 = 0,982, то есть значительное (до 1,4 раз) завышение оценки по Ку-тилеку относительно стандарта. Аналогичная корреляция для способа Митчерлиха выглядела как: SB3T = 2,206 S^^ при R2 = 0,978, указывая, напротив, на сильное занижение, что ранее уже было показано в работе [Колоскова, Гилязова, 1977]. В сравнении с новым термодинамическим подходом можно кон-
Коды методов* Критерий р-value
0 1 2 3 4
1 0,999 - - - -
2 0,994 0,997 - - -
3 0,999 0,999 0,999 - -
4 0,991 0,995 1,000 0,999 -
5 0,992 0,996 1,000 0,999 1,000
* расшифровку кодов методов см. в тексте.
статировать, что известные эмпирические способы оценки S с использованием данных о гигроскопической влажности при фиксированной активности воды уступают ему в точности оценки, если брать за стандарт результаты БЭТ-метода. Поскольку при подстановке в фундаментальную формулу (13) значения активности воды f= 0,98, соответствующего условному состоянию МГ, получается коэффициент 6,8, можно предложить корректировку эмпирического способа Митчерлиха в виде физически обоснованной формулы с этим новым коэффициентом, позволяющим получать более точные значения удельной поверхности по максимальной гигроскопической влажности почв и грунтов: S = 6,8 • МГ.
Анализ современных публикаций по сорбции воды почвами показывает, что лишь в нескольких из них выявляется связь между гигроскопичностью и удельной поверхностью. В статье [Resurrección et al., 2011] исследованы кривые водоудерживания (изотермы сорбции водяного пара) датских почв с широким диапазоном содержания глины и органического углерода, измеренные с помощью психрометрического метода «плавающей точки росы» [Arthur et al., 2014]. Наклон кривых водоудерживания в полулогарифмических координатах (b) и удельная поверхность (прямая оценка методом моноэтилового эфира этиленгликоля и расчет по толщине пленки адсорбированной воды) находились в форме степенной зависимости: b = S~". Для S, оцененной по толщине водной пленки, значение n было близко к 1 (n = 0,96). Этот важный эмпириче-
• 5 (LS, 0,0053)
О 7 (SL, 0,014)
▼ 12 (L, 0,021)
д 16 (SiL, 0,022)
■ 17 (CL, 0,028)
□ 18 (SiC, 0,050)
♦ 20 (SCL, 0,030)
5,0 - \ \ \ \ \ X
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Гигроскопическая влажность почвы, кгкг"1
Рис. 5. Примеры экспериментальных ОГХ почв различной текстуры (символы) и их аппроксимация линейной моделью Кэмпбелла-Шайозавы [Campbell, Shiozawa, 1994] (эмпирический аналог уравнения расклинивающего давления (5)) — прямые линии, согласно [Arthur et al., 2013]
Обозначения в легенде: 5-20 порядковые номера почв из [Arthur et al., 2013], цифры в скобках — содержание глинистых компонентов (кг-кг-1); LS, LS, SL, L, SiL, CL, SiC, SCL — текстурные классы по международной трехчленной классификации в виде различных комбинаций песка (S), суглинка (L), пыли (Si) и глины (CL).
ский результат [Resurrección et al., 2011] полностью соответствует нашей теоретической концепции, связывающей наклон кривых водоудерживания и удельную поверхность посредством фундаментального уравнения (8).
В публикации [Arthur et al., 2013] исследователи подошли близко к нашим результатам, получив эмпирическим путем схождение кривых водоудер-живания к точке условно «нулевой» влажности при адекватной аппроксимации данных эмпирической моделью, математическим аналогом фундаментального уравнения (5), с наклоном получаемых в полулогарифмических координатах прямых линий, возрастающим от тонкодисперсных (глины, суглинки) к грубодисперсным (пески, супеси) образцам пропорционально снижению в них содержания физической глины (рис. 5). Не имея возможности точно определить значение стандартного потенциала воды в состоянии условно «нулевой» влажности, как это было позже предложено в работах [Smagin, 2016, 2018] (уравнение (7)), авторы [Arthur et al., 2013] оценили его значение в среднем в 800 кДж-кг-1 по точкам пересечения линий ОГХ с осью ординат (потенциалов почвенной влаги). Вместе с тем этот эмпирический подход позволил на большом экспериментальном материале для почв Аризоны разного генезиса и дисперсности выявить тесную (R = 0,940,98) корреляцию между показателем гидрофильной удельной поверхности в разных вариантах оценки (по сорбции моноэтилового эфира этиленгликоля, по изотермам адсорбции и десорбции паров воды упрощенным методом Кутилека, расчетом по толщине пленки адсорбированной воды) и обратным наклоном (b-1) ОГХ в полулогарифмических координатах, что полностью соответствует нашим теоретическим представлениям в виде фундаментального термодинамического уравнения (8).
Недавнее исследование подтверждает, что единственное измерение гигроскопической влажности почв может обеспечить надежную оценку S [Yan et al., 2023]. В нем предложены регрессионные модели (педотрансферные функции) для оценки показателя S по Wh для трех группировок почвенных образцов с различным содержанием глины и органического вещества. Анализ более 300 образцов почвы выявил тесную (R2 = 0,7-0,95) линейную связь между Wh и S в виде уравнения S = k Wh + m, где k, m — эмпирические параметры. Параметр m в ряде случаев был близок к нулю или принимал отрицательные значения. Его среднее значение для диапазона активности воды от 0,05 до 0,9 составило m = 9,9±16,8, т. е. статистически значимо не отличалось от нуля. Параметр k изменялся в широком диапазоне от 7,5 до 97,5 м2/(г-%) со средним значением k = 32,2±17,8. Эти результаты, очевидно, не противоречат нашему теоретическому подходу (формулы (13)-(15)). Коэффициент k, теоретически предсказанный из уравнения (13) для полученного в [Yan et al., 2023] диа-
пазона изменения активности воды от 0,05 до 0,9, дает значения 19,1±6,9, что вполне укладывается в доверительный интервал к = 32,2±17,8 из ^ап et а1., 2023]. Сильная (32,2/19,1 = 1,7 раза) разница средних значений может, по нашему мнению, быть обусловлена как использованием линейной регрессии с ненулевым остаточным членом в ^ап et а1., 2023], так и экспериментальной оценкой 5 по сорбции моноэтилового эфира этиленгликоля, а не паров воды.
Также в ^ап et а1., 2023] учтен гистерезис ИС, поэтому параметры к имеют разные значения — для адсорбции и десорбции водяного пара. В среднем к = 29,5±16,4 м2/(г-%) при десорбции был в 1,2 меньше, чем при адсорбции. С нашей точки зрения, неверно считать поверхность дисперсных частиц неизмененной в циклах смачивания/высыхания материала. Если в процессе сушки (десорбции паров воды) содержание воды в полидисперсном материале снижается до предела агрегативной устойчивости коллоидов, то полная коагуляция коллоидных частиц вызывает уменьшение удельной поверхности. Обратный процесс адсорбции паров воды не восстанавливает исходную дисперсность, так как для этого необходимо взаимодействие с жидкой водой с соответствующим расклинивающим давлением, разрушающим коагуляционные контакты частиц. Это один из физических механизмов сорб-ционного гистерезиса и причина различий в удельной поверхности, определяемой по десорбционной ветви (большая 5) по сравнению с ветвью адсорбции (меньшая 5). Поскольку анализ десорбции паров воды дает более высокие (потенциальные) значения удельной поверхности, мы использовали десорбцию для получения термодинамических кривых водо-удерживания и оценки 5 по ним. Однако содержание гигроскопичной воды может зависеть от истории взаимодействия образцов с атмосферой (адсорбция или десорбция водяного пара). Поэтому вопрос о влиянии сорбционного гистерезиса на оценку 5 по гигроскопической влажности остается открытым.
В целом новый физически обоснованный подход обеспечивает оценку 5, не противоречащую стандартному БЭТ-методу, существенно упрощая получение информации о гидрофильной удельной поверхности почв и грунтов как базовой характеристике их поверхностной активности.
Заключение
Экспериментальные результаты данного исследования и известных предшествующих работ позволяют констатировать тесную корреляционную связь гигроскопической влажности почвы и ее удельной поверхности, а также возможность адекватной оценки удельной поверхности по од-ному-единственному значению содержания гигроскопической влаги в почвенном образце. Этот ранее известный факт приобрел в данном исследовании фундаментальное обоснование в виде
термодинамического уравнения, связывающего удельную поверхность, гигроскопическую влажность почвы и относительную влажность воздуха помещения, в котором находятся почвенные образцы. Данное уравнение использовано для нового метода экспертной оценки удельной поверхности по гигроскопической влажности почвенных образцов. Его упрощенные аналоги позволяют производить расчет удельной поверхности по гигроскопической влажности дифференцированно в летний (высокая влажность воздуха) и зимний (низкая влажность воздуха) сезоны, а при полном отсутствии данных об относительной влажности воздуха лаборатории использовать приближенное правило «удельная поверхность в м2-г-1 численно равна двадцатикратному содержанию гигроскопической влажности почвы, выраженной в % от массы сухого образца». Если имеются данные о максимальной гигроскопической влажности, оценку удельной поверхности можно получить по ним умножением на коэффициент 6,8. Все варианты нового термодинамического подхода к оценке удельной поверхности в сравнении между собой и со стандартным БЭТ-методом, принятым референтным, оказываются равноценными и не имеющими статистически значимых различий на принятом в науке о почвах 95% уровне достоверности. Таким образом, данные по гигроскопической влажности, предваряющие практически любой количественный анализ состава и свойств почвенных образцов, могут быть успешно использованы для физически обоснованной оценки их гидрофильной удельной поверхности вместо стандартного БЭТ-метода, требующего дорогостоящего сорбтометри-ческого оборудования.
Информация о финансировании работы
Разработка концепции, получение фундаментальных термодинамических уравнений, экспериментальных кривых водоудерживающей способности почвенных образцов осуществлены при финансовой поддержке междисциплинарного проекта РНФ № 23-64-10002; статистическая обработка данных проведена в рамках темы № 121040800146-3 государственного задания Минобрнауки РФ «Физические основы экологических функций почв: технологии мониторинга, прогноза и управления».
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вадюнина А.Ф., КорчагинаЗ.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. М., 1973.
2. Воронин А.Д. Основы физики почв. М., 1986.
3. Колоскова А.В., Гилязова С.М. Поверхностные свойства основных типов почв ТАССР и их высокодисперсных фракций // Почвоведение. 1977. № 5.
4. Роде А.А. Избранные труды. Т. 3. Основы учения о почвенной влаге. М., 2008.
5. Судницын И.И. Новые методы оценки водно-физических свойств почв и влагообеспеченности леса. М., 1966.
6. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., 1982.
7. Arthur E., Tulle M., Moldrup P. et al. Soil specific surface area and non-singularity of soil-water retention at low saturations // Soil Sci. Soc. of Am. J. 2013. Vol. 77. https://doi. org/10.2136/sssaj2012.0262
8. Arthur E., Tuller M., Moldrup P. et al. Evaluation of a fully automated analyzer for rapid measurement of water vapor sorption isotherms for applications in soil science // Soil Sci. Soc. Am. J. 2014. Vol. 78. https://doi.org/10.2136/ sssaj2013.11.0481n
9. Campbell G.S.; Shiozawa S. Prediction of hydraulic properties of soils using particle-size distribution and bulk density data // Eds. van Genuchten M.Th. et al. Proceedings of the International Workshop on Indirect Methods for Estimating the Hydraulic Properties of Unsaturated Soils. 1994. University of California, Riverside, CA.
10. Carotenuto A., Dell'Isola M. An experimental verification of saturated salt solution-based humidity fixed points // Int. J. Thermophys. 1996. Vol. 17(6). https://doi.org/10.1007/ BF01438677
11. GreggS.J., SingK.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed. San Diego, USA, 1982.
12. ISO 9277:2022. Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption — BET method. Available online: https://www.iso.org/standard/71014.html (accessed on 13 Sept. 2023).
13. Resurreccion A.C., Moldrup P., Tuller M. et al. Relationship between specific surface area and the dry end of the
water retention curve for soils with varying clay and organic carbon contents // Water Resour. Res. 2011. Vol. 47. https:// doi.org/10.1029/2010WR010229
14. SchneiderM., GossK.U. Prediction of the water sorption isotherm in air dry soils // Geoderma. 2012. Vol. 170. http://doi.org/10.1016/j.geoderma.2011.10.008
15. Sing K. The use of nitrogen adsorption for the characterization of porous materials // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. Vol. 187-188. https://doi. org/10.1016/S0927-7757(01)00612-4
16. SmaginA.V. Physically based mathematical models of the water vapor sorption by soils // Eurasian Soil Science. 2011. Vol. 44 (6). https://doi.org/10.1134/S1064229311060135
17. Smagin A.V. Thermogravimetric determination of specific surface area for soil colloids. Colloid J. 2016. Vol. 78. https://doi.org/10.1134/S1061933X16030170
18. Smagin A.V. About thermodynamic theory of water retention capacity and dispersity of soils // Eurasian Soil Science. 2018. Vol. 51(7). https://doi.org/10.1134/ S1064229318070098
19. Terzaghi K., Peck R. Soil Mechanics in Engineering Practice. New York, 1948.
20. Wuddivira M.N., Robinson D.A., Lebron I. et al. Estimation of soil clay content from hygroscopic water content measurements // Soil Sci. Soc. Am. J. 2012. Vol. 76(5). https:// doi.org/10.2136/sssaj2012.0034
21. Yan F., Tuller M., de Jonge L.W. et al. Specific surface area of soils with different clay mineralogy can be estimated from a single hygroscopic water content // Geoderma. 2023. Vol. 438. https://doi.org/10.1016/j.geoderma.2023.116614
Поступила в редакцию 19.12.2023 После доработки 20.01.2024 Принята к публикации 10.02.2024
ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 17. ПОЧВОВЕДЕНИЕ. 2024. Т. 79. № 2 LOMONOSOV SOIL SCIENCE JOURNAL. 2024. Vol. 79. No. 2
HYGROSCOPIC WATER CONTENT AS AN INDICATOR OF SOIL DISPERSITY: THERMODYNAMIC BASIS AND EXPERIMENTAL VERIFICATION
A. V. Smagin, N. B. Sadovnikova
The adsorption properties of dispersed systems are determined by their surface energy, therefore the indicators of hygroscopy (adsorbed water content) and dispersity (specific surface area of the solid phase) of soils and sediments are in close mutual correlation. This well-known empirical fact received a new fundamental interpretation based on the theory of disjoining water pressure according to Deryagin in the form of a thermodynamic equation connecting the specific surface area, hygroscopic water content of soil samples and the relative humidity of the air in the laboratory room. The theoretical equation allowed us to substantiate the methodology for quantifying the hydrophilic specific surface area of soil samples based on widespread data on their hygroscopy. A comparison of the new method with the standard BET-analysis of the specific surface area, as well as with the previously proposed physically based method for its determining by the slope of thermodynamic water retention curves, showed their statistically reliable agreement in a wide range of estimated specific surface area values from 5 to 340 m2-g-1 for soil samples of different genesis and texture.
Keywords: dispersed systems, specific surface area, hygroscopicity, soil water potential, surface energy, disjoining pressure.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Смагин Андрей Валентинович, докт. биол. наук, профессор кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова; e-mail: smagin@list.ru
Садовникова Надежда Борисовна, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: nsadovnik@rambler.ru
© Smagin A.V., Sadovnikova N.B., 2024
