CC BY
10
УДК 614.777:1547.422.22 + 66.062.722. И/.22
А. К. Маненко, А. К. Кравец-Беккер, Н. И. Сахновская, Б. И. Здравко, М. С. Бациян, И. И. Футорянская, О. П. Иванова, И. С. Данилович
ГИГИЕНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА В ВОДЕ ВОДОЕМОВ
Львовский медицинский институт
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3) или ди-метакрнловый эфир триэтиленгликоля
СН2=С—СОО— (СН2СН20)3-00С-С=СН2
I I
сн3 сн3
представляет собой продукт этерификации мета-криловой кислоты и триэтиленгликоля в среде растворителя — толуола. Технический ТГМ-3 по ТУ № 6—16—1445—69 представляет собой низковязкую (5—10 сантипуаз при 20 °С), прозрачную, малолетучую, огневзрывоопасную жидкость, которая содержит до 3,5 % толуола и 0,071 % гидрохинона (содержание гидрохинона не нормируется). Удельная масса ТГМ-3 колеблется в пределах 1,05—1,13 г/см3 при 20 °С. Молекулярная масса ТГМ-3 — 286,0; показатель преломления ПД 20°= = 1.4621, температура кипения 158 °С при 2 мм pi. ст. или 340 °С при 1013, 32472 гПа (760 мм рт. ст.). ТГМ-3 хорошо растворяется в ацетоне, спирте, эфире, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе и других органических растворителях. Предел растворимости в воде 1748 ммоль/л.
Очищенный ТГМ-3 — прозрачная, бесцветная, низковязкая жидкость с удельной массой 1,0694 г/см3, показателем преломления 1,46165 при 25 С. Содержит следы гпдрозинона (0,0043%, т.е. приблизительно в 15 раз меньше, чем технический ТГМ-3). Технический ТГМ-3 широко применяется в полиграфической промышленности как основной составной компонент для получения твердых и эластичных фотополимерных печатных форм, копировальных слоев (в качестве связующего мономера) и синтетического каучука и других полимерных материалов. В составе сточных вод предприятий химической и полиграфической промышленности ТГМ-3 может сбрасываться в открытые водоемы и загрязнять их. Несмотря на широкое использование ТГМ-3, его ПДК в воде водоемов не установлена, что послужило основанием для проведения настоящей работы.
Мы выяснили, что ТГМ-3 придает воде ароматический запах, напоминающий запах стирола, и специфический вяжущий привкус. Органолепти-чески ТГМ-3 с большой чувствительностью выявляется по привкусу. Порог восприятия привкуса находится на уровне 10,566 ммоль/л для очищенного ТГМ-3 и 11,587 ммоль/л для технического. Практический предел по привкусу определен в концентрации 21,958 ммоль/л для очищенного
ТГМ-3 и 23,181 ммоль/л для технического. Порог восприятия запаха очищенного ТГМ-3 равен 24,650 ммоль/л, технического — 13,146 ммоль/л. Практический предел запаха определен в концентрации 53,496 ммоль/л для очищенного ТГМ-3 и 26,293 ммоль/л для технического. Хлорирование водных растворов ТГМ-3 не приводило к появлению посторонних запахов. «Закрытыми» опытами установлены нижние доверительные пределы порога восприятия привкуса при внесении очищенного ТГМ-3 в концентрации 7,741 ммоль/л, технического — 8,486 ммоль/л.
Стабильность очищенного ТГМ-3 в водопроводной дехлорированной воде мы изучали 3 методами: а) органолептически; б) методом тонкослойной хроматографии; в) фотоэлектроколориметрическим методом количественного определения ТГМ-3 в воде (по Б. И. Здравко). Результаты опытов показали высокую стабильность ТГМ-3 в водной среде; за 40 дней эксперимента не удалось рассчитать период его полураспада.
Для оценки характера и степени влияния очищенного и технического ТГМ-3 на процессы естественного самоочищения водоемов мы исследовали динамику биохимического потребления кислорода (БПК) в течение 25 сут, влияние препарата на процессы аммонификации и нитрификации, на окисляемость. активную реакцию среды и на количество растворенного кислорода. Испытаны концентрации очищенного ТГМ-3 от 0,7741 до 387,06 ммоль/л, технического — от 0,8486 до 424,30 ммоль/ л, что соответствует интервалу пороговых концентраций от 0,1 до 50 ПК. Опыты проводили на речной днестровской воде.
Как показали исследования, очищенный ТГМ-3 в концентрациях от 7,741 до 387.06 ммоль/м с первых суток опыта приводит к значительному повышению потребления кислорода. Динамика БПК при концентрации 0,7741 ммоль/л находится на уровне контроля (см. таблицу).
При воздействии ТГМ-3 в концентрациях от 7,741 до 387,06 ммоль/л наблюдается фазное изменение содержания азота аммиака. На 3—10-е и 25-е сутки опыта тормозится процесс образования ионов аммония, а на 15, 20 и 30-е их концентрация превышает таковую в контроле — иногда на 52—425%. Присутствие ТГМ-3 в концентрациях 0,7741 и 7,741 ммоль/л не оказывает влияния на процесс образования нитритов, а более высокие концентрации препарата интенсифицируют процесс образования
нитритов на 1-е и 3-й сутки и в период с 15-х по 20-е. С 5-х по 10-е сутки опыта наблюдается угнетение процесса образования нитритов на 25% по сравнению с контролем. Концентрация 387,06 ммоль/л резко тормозит образование нитритов с 3-х по 30-е сутки на 25—98%. ТГМ-3 в концентрациях 0,7741 и 7,741 ммоль/л не влияет на процесс нитратообра-зования. В более высоких концентрациях он угнетает процесс образования нитратов на 13—82% в период с 5-х по 25—30-е сутки опыта.
Полиэфир ТГМ-3 в концентрациях 0,7741 и 7,741 ммоль/л не оказывает влияния на содержание растворенного кислорода. При более высоких концентрациях отмечается снижение уровня растворенного кислорода до 56,25—106,25 ммоль/л в период с 3-х по 15-е сутки опьпа.
ТГМ-3 в концентрациях от 38,706 до 387,06 ммоль/л несколько снижает величину рН — от 8,21—8,45 до 7,64—7,90 по сравнению с контролем в период с 3-х по 10-е сутки опыта.Наличие ТГМ-3 в концентрации 0,7741 ммоль/л не влияет на окисляемость воды. Концентрации от 7,741 до 77,412 ммоль/л повышают ее на 30—40% в период с 1-х по 7-е сутки, но к 15—20-м суткам она снижается до уровня контроля. Особенно высокие значения приобретает окисляемость органических примесей в воде при наличии ТГМ-3 в количестве
1 387,06 ммоль/л. В данном случае окисляемость во-§. ды превышает таковую в контроле при определе-§ нии тотчас в 13, а на 30-е сутки в 6 раз. Практи-
* чески аналогичная картина наблюдается при изу-
2 чении влияния технического ТГМ-3 на процессы = естественного самоочищения воды модельных водое-| мов от загрязнения сточными водами.
в , Таким образом, пороговой концентрацией по & влиянию очищенного ТГМ-3 на санитарный режим
2 водоемов является 7,741 ммоль/л, недействующей —
3 0,7741 ммоль/л. Для технического ТГМ-3 порого-£ вой концентрацией является 8,486 ммоль/л, недей-£ ствующий — 0,848 ммоль/л.
з « При введении в желудок белым крысам и мышам ^ технический ТГМ-3 является практически неток-^ сическим соединением. ЛД50 для крыс составляет га 10837,0 (10557,36± 1116.64) мг/кг, для мышей — 5 10750,0 мг/кг. Существенных различий в средне-5 смертельных дозах для технического и очищенного а ТГМ-3 не установлено.
Клиническая картина интоксикации при введе-| нии ТГМ-3 животным проявлялась заторможен-ё ностью, вялостью, непроизвольными мочеиспуска-? нием и дефекацией; на фоне возрастания диспепсических вегетативных расстройств на 1—2-е сутки V животные гибли от паралича дыхания. Таким об-
* разом, ТГМ-3 относится к IV классу соединений в я соответствии с ГОСТом 12.1007—76. При однократ- »
* ной 4-часовой аппликации ТГМ-3 в дозах 15000,0 £ и 20000,0 мг/кг на кожу белым крысам местно-раз-
* дражающего и кожно-резорбтивного действия вы-, £ явлено не было.
Оценку кумулятивных свойств и характера действия ТГМ-3 на организм в условиях подострого
эксперимента осуществляли по Г. Н. Красовско-му и соавт. (1970). Испытывали 3 дозы ТГМ-3: 1/10, 1/50, 1/250 ЛД60. У животных контрольных и подопытных групп (по 30 в каждой) после введения избранных доз препарата проводили наблюдения на 5, 10, 20, 30 и 60-й день затравки по следующим избранным интегральным показателям: поведение, масса тела, морфологический состав периферической крови, уровень гемоглобина, активность в сыворотке крови ферментов — холинэстеразы, катала-зы, пероксидазы, аланинамннотрансферазы (АЛТ), аспартатаминотрансферазы (ACT), содержание мочевины, общего белка, аскорбиновой кислоты в надпочечниках, патоморфологические изменения внутренних органов.
Результаты эксперимента свидетельствуют о ела-' бовыраженной способности ТГМ-3 к накоплению токсического эффекта.
Существенных морфологических нарушений во внутренних органах не было выявлено; не изменялось также содержание и распределение РНК и ДНК, гликогена, кислых мукополисахаридов. Анализ результатов характера действия ТГМ-3 в условиях подострого эксперимента свидетельствует, что препарат в дозе 1/10 ЛД60 обладает функциональной кумуляцией, проявляющейся нарушением окислительно-восстановительных процессов, функции печени, напряжением защитных сил организма. Количественная оценка кумуляции с учетом отношения ЛД50 к пороговой дозе в подостром эксперименте (Г. Н. Красовский и соавт.) —
ЛД„ 10837.0
пороговая доза = 1083,7 = 10' что позволяет отнести
ТГМ-3 к малокумулятивным веществам. »
При проведении хронического санитарно-ток-сикологического эксперимента испытывались дозы ТГМ-3 1/250; 1/1250 и 1/2500 ЛД50. У контрольных и подопытных животных (по 36 в каждой группе) после введения препарата в течение 6 мес определяли массу тела животных, морфологический состав периферической крови, уровень гемоглобина, холинэстеразы в сыворотке крови, активность ка-талазы и пероксидазы, содержание аскорбиновой кислоты в надпочечниках. Результаты исследования гемоглобина в крови белых крыс показали достоверное снижение его при длительном введении дозы 1/250 ЛД50: через 1 мес отмечено снижение его до 116,0±3,0 г/л по сравнению с контролем (142,0± 1,5 г/л), через 4 мес — 115,0±1,0 г/л против 142,0±0,7 г/л, через 5 и 6 мес — соответственно 117,0±2,0 и 116,0±1,0 г/л против 141,1±1,2 и 141,0±1,6 г/л. Аналогичная картина отмечена и у животных, получающих 1/1250 ЛДГ)0.
Содержание лейкоцитов достоверно увеличивалось в крови животных, получавших самую большую дозу препарата. Введение ТГМ-3 в количестве 1/1250 ЛД50 повышало уровень лейкоцитов до
16,2±0,6- 109/л по сравнению с контролем (12,0± ±0.3-108/л) через 3 мес затравки; на 4-й их количество выравнивалось до уровня контроля и находилось на нем до конца эксперимента. В отношении эритроцитов отмечено уменьшение их количества у животных 1-й группы (1/250 ЛДБ0) на 6-м месяце до 4,65±0,1- 1012/л по сравнению с контролем (7,5±0,1-1018/л). Выявлены изменения активности холинэстеразы в сыворотке крови у крыс, получавших препарат в дозе 1/250 на 6-м месяце: 1,17± ±0,01 ммоль/ч-л по сравнению с контролем 1,12± ±0,01 ммоль/ч-л. Доза ТГМ-3 1/1250 ЛДЬ0 повышала активность фермента только через 3 мес, и до конца эксперимента активность фермента не отличалась от контрольной. Активность пероксидазы снижалась на 5-м и 6-м месяце до 34,5±1,2 и 34,5±1,4 с соответственно по сравнению с контролем (39,6±1,2) у животных 1-й группы. Достоверное снижение активности каталазы крови наблюдалось у животных, получавших 1/250 ЛД50, через 5 мес до 1,73±0,04 усл. ед. по сравнению с контролем (1,81±0,02); к концу эксперимента этот показатель не отличался от контрольного. Забитые путем декапитации животные были вскрыты и у них определяли содержание аскорбиновой кислоты в надпочечниках. Изменений в содержании витамина С в надпочечниках подопытных крыс по сравнению с контролем установлено не было.
Оценку сенсибилизирующих свойств ТГМ-3 осуществляли на 20 морских свинках по следующим тестам: степень выраженности кожной реакции, тест дегрануляции тучных клеток по Шварцу, реакция бласттрансформации под влиянием специфического аллергена (О. Г. Алексеева и Л. А. Дуе-ва), тест на определение клеток продуцентов ауто-гемолизинов по Н. И. Клемпарской и соавт. При введении сенсибилизирующей дозы 40 мкг аллер- v генное действие ТГМ-3 установлено не было.Поэто-му выявление сенсибилизирующих свойств при поступлении аллергена эпикутанным и энтераль-ным путем в дозе <Limch мы считали нецелесообразным.
Литература. Алексеева О. Г., Дуева Л. А. Аллергия к промышленным химическим соединениям. М., 1978.
Клемпарская Н. #., Львицына Г. М., Шальнова Г. А.
Аллергии и радиация. М., 1968. Красовский Г. Н. и др.— Гиг. и сан., 1970. № 3, с. 83— 88.
Поступила 22.05.8i
Summary. Studies were made on the physical and chemical properties of triethylen glycoldimethacrylate (TGM-3), its stability, the effects of technical and treated TMG-3 on the organoleptic qualities of tap water, on the sanitary-chemical regime of river water, as well as TMG-3 toxicolo-gical effects on the organism of laboratory animals. The MAC level established for technical TMG-3 for water bodies is 0.7832 mmol/1; water MAC for treated TGM-3 is 0.7741 mmol/1.
